本公開涉及聚丙烯腈基水凝膠的制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種聚丙烯腈基水凝膠和多孔碳材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、超級電容器因其超高功率密度和長循環(huán)壽命而被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能設(shè)備之一。然而，目前商用超級電容器的能量密度仍遠(yuǎn)低于電池的能量密度，這極大地阻礙了其應(yīng)用。超級電容器的電極材料決定其性能大小，電極材料多為碳基材料，且含有雜原子的碳基材料由于增強(qiáng)表面潤濕性和導(dǎo)電性，因此將氮結(jié)合到碳基質(zhì)中對于增強(qiáng)電容性能至關(guān)重要，聚丙烯腈因其富氮元素、形態(tài)可調(diào)性以及相對較高的殘?zhí)柯实木C合優(yōu)點(diǎn)成為一種制備碳材料的前驅(qū)體材料；如碳纖維、碳凝膠等。

2、目前，以聚丙烯腈為前驅(qū)體，研發(fā)趨勢可以歸納為二個(gè)方面；其一，是新穎的聚丙烯腈纖維成纖工藝研究，如采用增塑劑法，合成聚丙烯腈共聚物，以期降低聚丙烯腈單體間的相互作用從而降低聚合物的熔點(diǎn)，采用熔融紡織工藝或提高干噴濕紡工藝中紡絲漿液的濃度，達(dá)到提高成纖后原絲力學(xué)性能的目的。其二，是研究聚丙烯腈纖維的新品種。在聚丙烯腈材料用于超級電容器中的電極材料的研究主要存在兩種挑戰(zhàn)，第一種是通過靜電紡絲的方法獲得pan基多孔碳纖維，靜電紡絲過程中紡絲液的制備主要采用的方法是將聚丙烯腈分散于有機(jī)溶劑(n-n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n-n-二甲基甲酰胺二甲亞砜)或無機(jī)溶劑(硫氰酸鈉、氯化鋅)中獲得，第一類方法中大量使用有機(jī)溶劑，存在環(huán)境污染、耗時(shí)等缺點(diǎn)；第二類方法中運(yùn)用到無機(jī)溶劑，存在回收困難、對紡絲設(shè)備的材質(zhì)要求較高、操作過程復(fù)雜等缺陷。另一個(gè)重要挑戰(zhàn)是在碳化過程中因?yàn)榉乐乖陔S后的高溫碳化過程中熔化的原因，聚丙烯腈的通常需要在250℃的空氣中進(jìn)行預(yù)氧化，此類途徑、方法和技術(shù)不僅耗時(shí)，而且要求嚴(yán)格的條件，難以獲得和碳前體的均勻混合物，這可能導(dǎo)致在不同批次中制備的多孔碳的質(zhì)量再現(xiàn)性差的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本公開的目的是提供一種聚丙烯腈基水凝膠和多孔碳材料及其制備方法與應(yīng)用，該制備方法綠色無毒、制備過程簡易，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均一且具有高比表面積，解決了有機(jī)溶劑污染且回收困難的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本公開第一方面提供一種制備聚丙烯腈基水凝膠的方法，所述方法包括如下步驟：

3、s1：將聚丙烯腈原料、生物質(zhì)、氧化石墨烯與水混合，得到混合溶液；對所述混合溶液進(jìn)行水熱處理；

4、所述生物質(zhì)包括單寧類化合物、木質(zhì)素類生物質(zhì)中的一種或多種。

5、可選地，所述單寧類化合物選自縮合單寧、酚醛單寧、單寧酸、沒食子酸中的一種或多種；所述木質(zhì)素類生物質(zhì)選自木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素和有機(jī)溶劑木質(zhì)素中的一種或多種；所述木質(zhì)素磺酸鹽選自木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈣中的一種或多種。

6、可選地，所述聚丙烯腈原料選自聚丙烯腈、丙烯腈二元共聚物、丙烯腈三元共聚物中的一種或多種；所述聚丙烯腈原料的重均分子量為8000～250000；

7、所述丙烯腈二元共聚物為丙烯腈單體和第二單體的共聚物；所述丙烯腈三元共聚物為丙烯腈單體、第二單體和第三單體的共聚物；

8、所述第二單體為丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種；所述第三單體為衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、對甲基丙烯酰胺苯磺酸鈉和甲基乙烯吡啶中的一種或多種。

9、可選地，s1中所述生物質(zhì)與聚丙烯腈原料的質(zhì)量比為1：(0.5～5)，所述氧化石墨烯的含氧量為10％～40％；s1中所述混合的時(shí)間為3～10h；s1中所述水熱處理的條件包括水熱溫度為120℃～180℃，水熱時(shí)間為20h～40h。

10、可選地，步驟s1包括以下步驟：

11、s1-1、將聚丙烯腈原料與水進(jìn)行第一混合，超聲分散后得到聚丙烯腈水體系；

12、s1-2、將生物質(zhì)與水進(jìn)行第二混合，超聲分散后得到生物質(zhì)水體系；

13、s1-3、將氧化石墨烯與水進(jìn)行第三混合，超聲分散后，得到氧化石墨烯體系；

14、s1-4、將上述得到的聚丙烯腈水體系、生物質(zhì)水體系與氧化石墨烯體系進(jìn)行第四混合，得到所述混合溶液；

15、所述氧化石墨烯體系的濃度為1mg/ml～6mg/ml。

16、本公開第二方面提供一種由本公開第一方面所述方法制備的聚丙烯腈基水凝膠。

17、本公開第三方面提供一種制備多孔碳材料的方法，所述方法包括如下步驟：

18、將聚丙烯腈基水凝膠進(jìn)行冷凍干燥，得到水性石墨烯聚丙烯腈基復(fù)合氣凝膠；對所述水性石墨烯聚丙烯腈基復(fù)合氣凝膠進(jìn)行碳化處理；

19、所述聚丙烯腈基水凝膠為本公開第二方面所述的聚丙烯腈基水凝膠。

20、可選地，所述冷凍干燥的條件包括冷凍干燥的溫度為-80至-50℃，時(shí)間為12～48h；

21、所述碳化處理包括使所述水性石墨烯聚丙烯腈基復(fù)合氣凝膠與無機(jī)堿溶液在惰性氣氛下進(jìn)行，碳化溫度為600～800℃，碳化時(shí)間為1～1.5h；

22、所述無機(jī)堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀和碳酸鈉中的一種或多種；

23、所述水性石墨烯聚丙烯腈基復(fù)合氣凝膠與無機(jī)堿溶液的質(zhì)量比為1：(1～5)。

24、本公開第四方面提供一種由本公開第三方面所述方法制備的多孔碳材料，所述多孔碳材料的bet比表面積為300～900m2/g；總孔隙率為45～70％；介孔體積在總孔體積中的占比為10～63％；大孔體積在總孔體積中的占比為10～38％。

25、本公開第五方面提供一種本公開第四方面所述的多孔碳材料在超級電容器中的應(yīng)用。

26、通過上述技術(shù)方案，本公開通過以水為溶劑，利用生物質(zhì)材料對聚丙烯腈進(jìn)行改性處理，同時(shí)加入氧化石墨烯分散液，通過一步水熱法獲得聚丙烯腈基水凝膠。本公開的制備方法簡單，過程簡易，綠色無毒，成本低，同時(shí)解決了有機(jī)溶劑污染及回收困難的問題，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)具有較好的均一性，且該聚丙烯腈基水凝膠制備得到的多孔碳材料在超級電容器中更有利于電解質(zhì)的傳輸。

27、本公開的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

技術(shù)特征：

1.一種制備聚丙烯腈基水凝膠的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述單寧類化合物選自縮合單寧、酚醛單寧、單寧酸、沒食子酸中的一種或多種；所述木質(zhì)素類生物質(zhì)選自木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素和有機(jī)溶劑木質(zhì)素中的一種或多種；所述木質(zhì)素磺酸鹽選自木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈣中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚丙烯腈原料選自聚丙烯腈、丙烯腈二元共聚物、丙烯腈三元共聚物中的一種或多種；所述聚丙烯腈原料的重均分子量為8000～250000；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，s1中所述生物質(zhì)與聚丙烯腈原料和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：(0.5～5)，所述氧化石墨烯的含氧量為10％～40％；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟s1包括以下步驟：

6.權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述方法制備的聚丙烯腈基水凝膠。

7.制備多孔碳材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述冷凍干燥的條件包括冷凍干燥的溫度為-80至-50℃，時(shí)間為12～48h；

9.權(quán)利要求7或8任意一項(xiàng)所述方法制備的多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料的bet比表面積為300～900m2/g；總孔隙率為45～70％；介孔體積在總孔體積中的占比為10～63％；大孔體積在總孔體積中的占比為10～38％。

10.權(quán)利要求9所述的多孔碳材料在超級電容器中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本公開涉及一種聚丙烯腈基水凝膠和多孔碳材料及其制備方法與應(yīng)用，所述方法包括如下步驟：S1：將聚丙烯腈原料、生物質(zhì)、氧化石墨烯與水混合，得到混合溶液；對所述混合溶液進(jìn)行水熱處理；所述生物質(zhì)包括單寧類化合物、木質(zhì)素類生物質(zhì)中的一種或多種。本公開通過一步水熱法獲得聚丙烯腈基水凝膠，制備方法簡單，過程簡易，綠色無毒，成本低，同時(shí)解決了有機(jī)溶劑污染且回收困難的問題，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)具有較好的均一性。

技術(shù)研發(fā)人員：歐恩才,羅玉棉,李歡,王嘉信,衛(wèi)姣,周夢真
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26