本發(fā)明涉及一種乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制備。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)有商業(yè)乙烯與甲基丙烯酸甲酯的聚合物產(chǎn)品采用高壓自由基技術(shù)生產(chǎn)，在高壓、高溫條件下，得到的是無規(guī)的乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)無法按需精確調(diào)控。并且，高壓法工藝條件苛刻，一次性投資大，裝置操作成本高，安全要求高，因此，低壓配位技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)。近年來，國(guó)內(nèi)外都開發(fā)了很多結(jié)構(gòu)新穎的可用于烯烴(如乙烯)與丙烯酸酯類單體(如丙烯酸甲酯)共聚的配位催化劑，理論上，這些可催化乙烯與丙烯酸甲酯等單體共聚的催化劑也能催化乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚，但與丙烯酸甲酯等相比，甲基丙烯酸甲酯具有更大的空間移動(dòng)位阻，因此其共聚活性更低、共聚物的分子量也不高，甲基丙烯酸甲酯在共聚物中的插入率調(diào)控比較困難。目前，乙烯與甲基丙烯酸甲酯配位共聚技術(shù)主要采用單一的后過渡金屬催化劑實(shí)現(xiàn)，助催化劑采用有機(jī)鋁化合物或有機(jī)鋁化合物與有機(jī)硼化合物的組合，一般在助催化劑與主催化劑的摩爾比≤1000:1的條件下，共聚活性可以達(dá)到105g/molcat，但得到的共聚物的分子量只有104g/mol。此外，也有采用兩種不同種類的催化劑復(fù)配的方法，目前對(duì)配位聚合得到的乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物產(chǎn)品的研究不多。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)能夠按需精確調(diào)控，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種可通過配位共聚方法得到的乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物，其具有與線性聚乙烯相似的微觀鏈結(jié)構(gòu)和更高的熱穩(wěn)定性，更適合與各種樹脂混合使用。

2、作為本發(fā)明的第一方面，涉及一種乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物，該乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子鏈中的一元序列結(jié)構(gòu)包括：由甲基丙烯酸甲酯引入的基團(tuán)a、由乙烯引入的基團(tuán)b及由乙烯引入的具有烷基支鏈r的基團(tuán)c，

3、其中，所述基團(tuán)a的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：

4、

5、所述基團(tuán)b的結(jié)構(gòu)式如式(2)所示：

6、

7、所述基團(tuán)c的結(jié)構(gòu)式如式(3)所示：

8、

9、式(3)中，r為碳原子數(shù)為1～5的烷基和/或碳原子數(shù)為6～40的烷基，且r不具有二級(jí)分支；

10、該乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子鏈中的二元序列結(jié)構(gòu)包括：基團(tuán)-a-b-和基團(tuán)-a-c-和/或基團(tuán)-a-a-，

11、其中，所述基團(tuán)-a-b-的結(jié)構(gòu)式如式(4)所示：

12、

13、所述基團(tuán)-a-a-的結(jié)構(gòu)式如式(5)所示：

14、

15、所述基團(tuán)-a-c-的結(jié)構(gòu)式如式(6)所示：

16、

17、式(6)中，r為碳原子數(shù)為1～5的烷基和/或碳原子數(shù)為6～40的烷基，且r不具有二級(jí)分支；

18、該乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子鏈中的三元序列結(jié)構(gòu)為基團(tuán)-a-a-a-，所述-a-a-a-的結(jié)構(gòu)包括等規(guī)、無規(guī)和簡(jiǎn)規(guī)。

19、在一個(gè)或一些可選的實(shí)施例中，以所述一元序列結(jié)構(gòu)基團(tuán)a、基團(tuán)b和基團(tuán)c所占總的摩爾數(shù)為100mol％計(jì)，其中，所述基團(tuán)a摩爾數(shù)占比5～30mol％，所述基團(tuán)b和基團(tuán)c摩爾數(shù)合計(jì)占比70～95mol％；以所述基團(tuán)a和基團(tuán)c所占總的摩爾數(shù)為100mol％計(jì)，其中，所述基團(tuán)a摩爾數(shù)占比15～50mol％，所述基團(tuán)c摩爾數(shù)占比50～85mol％。

20、在一個(gè)或一些優(yōu)選的實(shí)施例中，以所述一元序列結(jié)構(gòu)基團(tuán)a、基團(tuán)b和基團(tuán)c所占總的摩爾數(shù)為100mol％計(jì)，其中，所述基團(tuán)a摩爾數(shù)占比10～20mol％，所述基團(tuán)b和基團(tuán)c摩爾數(shù)合計(jì)占比80～90mol％；以所述基團(tuán)a和基團(tuán)c所占總的摩爾數(shù)為100mol％計(jì)，其中，所述基團(tuán)a摩爾數(shù)占比20～40mol％，所述基團(tuán)c摩爾數(shù)占比60～80mol％。

21、在一個(gè)或一些可選的實(shí)施例中，在所述基團(tuán)c中，以所述烷基支鏈r所占總的摩爾數(shù)為100mol％計(jì)，其中，甲基占比50～85mol％，碳原子數(shù)為2～5的烷基和/或碳原子數(shù)為6～40的烷基占比15～50mol％；以碳原子數(shù)為2～5的烷基和/或碳原子數(shù)為6～40的烷基所占總的摩爾數(shù)為100mol％計(jì)，其中，乙基占比0～45mol％，丙基占比0～15mol％，丁基占比0～15mol％，戊基占比0～15mol％，碳原子數(shù)為6～40的烷基占比0～10mol％。

22、在一個(gè)或一些優(yōu)選的實(shí)施例中，在所述基團(tuán)c中，以所述烷基支鏈r所占總的摩爾數(shù)為100mol％計(jì)，其中，甲基占比70～85mol％，碳原子數(shù)為2～5的烷基和/或碳原子數(shù)為6～40的烷基占比15～30mol％；以碳原子數(shù)為2～5的烷基和/或碳原子數(shù)為6～40的烷基所占總的摩爾數(shù)為100mol％計(jì)，其中，乙基占比0～53mol％，丙基占比0～15mol％，丁基占比0～15mol％，戊基占比0～15mol％，碳原子數(shù)為6～40的烷基占比0～2mol％。

23、在一個(gè)或一些可選的實(shí)施例中，，以所述二元序列結(jié)構(gòu)-a-b-、-a-c-和-a-a-所占總的摩爾數(shù)為100mol％計(jì)，其中，所述-a-c-占比0～10mol％，-a-a-占比0～30mol％，-a-b-占比60～100mol％。

24、在一個(gè)或一些可選的實(shí)施例中，以所述三元序列結(jié)構(gòu)-a-a-a-總的摩爾數(shù)為100mol％計(jì)，其中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的-a-a-a-占比0～20mol％，無規(guī)結(jié)構(gòu)的-a-a-a-占比35～40mol％，簡(jiǎn)規(guī)結(jié)構(gòu)的-a-a-a-占比45～60mol％。

25、在一個(gè)或一些可選的實(shí)施例中，所述乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量范圍區(qū)間為[1×104g/mol，1×106g/mol)，分子量分布為1～5。

26、在一個(gè)或一些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物的重均分子量范圍區(qū)間為[1×105g/mol，1×106g/mol)，分子量分布為1～3。

27、在一個(gè)或一些可選的實(shí)施例中，所述乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物總的烷基支化度為10～35個(gè)支鏈/1000c。

28、在一個(gè)或一些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物總的烷基支化度為10～20個(gè)支鏈/1000c。

29、在一個(gè)或一些可選的實(shí)施例中，所述乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物的密度為0.925～0.950kg/m3，酯含量為10～48ω％，熔點(diǎn)為50～135℃，熱分解溫度≥440℃，水接觸角≤85°。

30、在一個(gè)或一些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物的密度為0.930～0.950kg/m3，酯含量為18～30ω％，熔點(diǎn)為100～135℃，熱分解溫度≥450℃，水接觸角≤80°。

31、作為本發(fā)明的第二方面，涉及制備上述的乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法，包括：

32、將乙烯和甲基丙烯酸甲酯在催化劑催化條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

33、在一個(gè)或一些可選的實(shí)施例中，所述方法具體包括：

34、以乙烯和甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，控制聚合溫度為30～100℃、乙烯壓力為1～10mpa，在催化劑催化條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)1～8h，得到乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物。

35、在一個(gè)或一些可選的實(shí)施例中，所述催化劑為水楊醛亞胺型金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)通式如式(7)所示：

36、

37、式(7)中，r1、r2為h或碳原子數(shù)為1～4的直鏈烷基，r3、r4為帶吸電子取代基的大位阻基團(tuán)，m為金屬鎳或鈀。

38、在一個(gè)或一些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述催化劑為水楊醛亞胺型鎳催化劑，其結(jié)構(gòu)式如式(8)或式(9)所示：

39、

40、本發(fā)明提供的乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物具有以線性為主的支化結(jié)構(gòu)，且支鏈碳原子數(shù)≥6個(gè)c的占比≤10mol％，不具有二級(jí)及以上的多級(jí)支鏈，與現(xiàn)有高壓自由基聚合技術(shù)得到的乙烯與甲基丙烯酸甲酯的聚合物相比，本發(fā)明提供的乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物的結(jié)構(gòu)更加清晰有序，從而可以更好地按需調(diào)控。

41、本發(fā)明提供的乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物在乙烯基主鏈中引入極性的酯基官能團(tuán)，從而賦予乙烯基聚合物以極性，該乙烯與甲基丙烯酸甲酯聚合物中酯含量達(dá)到10～48ω％，與后功能化乙烯基極性聚合物相比，本發(fā)明具有更廣闊的應(yīng)用前景。