本發(fā)明屬于一種具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材及其制備方法。

背景技術(shù)：

中國(guó)專利zl2014108005249公開(kāi)了一種1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio2可見(jiàn)光光催化劑的制備方法及其應(yīng)用，專利中所述的樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2具有活性氧產(chǎn)率高、親水性好、不易團(tuán)聚和電子轉(zhuǎn)移率高等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于工業(yè)污水處理、降解染料廢水等領(lǐng)域。但是，固態(tài)粉狀的樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2在實(shí)際應(yīng)用中存在器件化和回收利用問(wèn)題。

3d打印是一種新型的智能制造技術(shù)，相比傳統(tǒng)成型方式而言，其快速制備、精細(xì)化制造、材料利用率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。熔融沉積成型（fdm）作為3d打印技術(shù)重要組成部分，它可將材料通過(guò)熔絲堆疊形成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的器件，使得材料器件化。

tpu，中文名稱為熱塑性聚氨酯彈性體，是由低聚物多元醇軟段和二異氰酸酯硬段構(gòu)成的嵌段共聚物。tpu不僅具有良好的加工性能、耐油、耐臭氧性和優(yōu)異的彈性，同樣還是一種高透明性材料，具有很高的透明度。目前，tpu樹(shù)脂主要應(yīng)用在體育用品、包裝材料、紡織面料和建材等領(lǐng)域，直接應(yīng)用于3d打印領(lǐng)域的報(bào)道較少。

因此，將樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2與tpu樹(shù)脂共混，同時(shí)添加水溶性聚合物聚乙烯醇（pva）作為致孔劑制備3d打印線材，在結(jié)合fdm技術(shù)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2器件化并應(yīng)用于污水、空氣和土壤中有機(jī)污染物的光催化降解處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述背景和問(wèn)題，本發(fā)明的目的旨在解決樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2存在器件化和回收利用等問(wèn)題，以高透光樹(shù)脂tpu作為載體，提供一種具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材及其制備方法。本發(fā)明制得的復(fù)合線材具有良好的透光性和可見(jiàn)光光催化性能，制備方法簡(jiǎn)單高效，可應(yīng)用于污水、空氣和土壤中有機(jī)污染物的光催化降解處理。

本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材，其特征在于，由下述的重量百分比組分制成：

tpu55-75

pva5-25

1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio25-20

增塑劑2-8

穩(wěn)定劑1-5

分散劑0.5-2。

所述的增塑劑至少有一種選自甘油、乙二醇、聚乙二醇。

所述的穩(wěn)定劑至少有一種選自氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂。

所述的分散劑至少有一種選自硬酯酸、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟。

本發(fā)明所述的一種具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

a.將tpu和穩(wěn)定劑分別真空干燥，然后將tpu、pva、增塑劑、穩(wěn)定劑、分散劑和1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio2按照重量百分比配方準(zhǔn)確稱量，然后將稱量后的各組分置于高速混合機(jī)中混合均勻，得到混合料；

b.將混合料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造料，得到共混顆粒，料筒溫度為160-220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50-300rpm/min；

c.將共混顆粒加入到3d線材生產(chǎn)線的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出定型收卷，得到3d打印線材，料筒溫度為160-220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為10-100rpm/min。

本發(fā)明上述的具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材的應(yīng)用，其特征在于：所述tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材應(yīng)用于3d打印領(lǐng)域。

本發(fā)明上述的具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材的應(yīng)用，其特征在于：所述tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材應(yīng)用于催化降解苯酚。

本發(fā)明的有益效果為：1）本發(fā)明制得的復(fù)合線材，是一種用于3d打印的高分子材料，具有能夠在較低溫度下成型打印，打印出來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量高，性能優(yōu)異，有良好的透光性；2）本發(fā)明制得的復(fù)合線材，具有良好的透光性和可見(jiàn)光光催化性能，制備方法簡(jiǎn)單高效，可應(yīng)用于污水、空氣和土壤中有機(jī)污染物的光催化降解處理。

附圖說(shuō)明

圖1為一種具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材3d打印成型產(chǎn)品圖。

圖2為一種具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材3d打印成型產(chǎn)品在可見(jiàn)光條件下多次催化降解苯酚活性圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例子對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下實(shí)例。本發(fā)明實(shí)施例采用德國(guó)bayer（拜耳）公司生產(chǎn)的desmopantpu產(chǎn)品。

實(shí)施例1

1、一種具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

tpu62

pva15

1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio212

甘油6

氧化鈣4

硬脂酸1。

2、上述具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：

a.將tpu和氧化鈣分別真空干燥，然后將tpu、pva、甘油、氧化鈣、硬脂酸和1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio2按照重量百分比配方準(zhǔn)確稱量，然后將稱量后的各組分置于高速混合機(jī)中混合均勻，得到混合料；

b.將混合料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造料，得到共混顆粒，料筒溫度依次為160、170、180、185、190、195、200、200、195、190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm/min；

c.將共混顆粒加入到3d線材生產(chǎn)線的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出定型收卷，得到3d打印線材，料筒溫度依次為175、185、195、195、190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm/min；

d.將c步驟得到的線材進(jìn)行打印，得到tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材3d打印成型產(chǎn)品，具體如圖1所示；

e.以500ｗ鹵鎢燈作為光源（置于雙層玻璃夾套(通冷凝水)中，濾光片保證入射光波長(zhǎng)λ在420-800nm之間），在250ml濃度為1.35×10^-4mol/l的苯酚水溶液中加入d步驟產(chǎn)品（4.25g），進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每小時(shí)取苯酚水溶液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜分析（根據(jù)樣品233nm處吸光值來(lái)確定降解過(guò)程中苯酚水溶液濃度變化），共計(jì)5小時(shí)；回收產(chǎn)品按上述方法重復(fù)兩次，得到tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材3d打印成型產(chǎn)品在可見(jiàn)光條件下多次催化降解苯酚活性圖，具體如圖2所示。

實(shí)施例2

1、一種具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

tpu68

pva13

1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio210

乙二醇5

氧化鈣2.8

聚乙烯蠟1.2。

2、上述具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：

a.將tpu和氧化鈣分別真空干燥，然后將tpu、pva、乙二醇、氧化鈣、聚乙烯蠟和1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio2按照重量百分比配方準(zhǔn)確稱量，然后將稱量后的各組分置于高速混合機(jī)中混合均勻，得到混合料；

b.將混合料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造料，得到共混顆粒，料筒溫度依次為160、172、180、183、192、195、200、198、195、192℃，螺桿轉(zhuǎn)速為180rpm/min；

c.將共混顆粒加入到3d線材生產(chǎn)線的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出定型收卷，得到3d打印線材，料筒溫度依次為172、184、195、197、193℃，螺桿轉(zhuǎn)速為45rpm/min。

實(shí)施例3

1、一種具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

tpu60

pva15

1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio216

聚乙二醇5.5

氫氧化鎂2

聚乙烯蠟1.5。

2、上述具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：

a.將tpu和氫氧化鎂分別真空干燥，然后將tpu、pva、聚乙二醇、氫氧化鎂、聚乙烯蠟和1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio2按照重量百分比配方準(zhǔn)確稱量，然后將稱量后的各組分置于高速混合機(jī)中混合均勻，得到混合料；

b.將混合料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造料，得到共混顆粒，料筒溫度依次為163、175、180、183、190、195、203、198、196、190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm/min；

c.將共混顆粒加入到3d線材生產(chǎn)線的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出定型收卷，得到3d打印線材，料筒溫度依次為175、180、193、195、195℃，螺桿轉(zhuǎn)速為25rpm/min。

實(shí)施例4

1、一種具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

tpu72

pva10

1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio210

甘油5

氫氧化鎂1.5

氧化聚乙烯蠟1.5。

2、上述具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：

a.將tpu和氫氧化鎂分別真空干燥，然后將tpu、pva、甘油、氫氧化鎂、氧化聚乙烯蠟和1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio2按照重量百分比配方準(zhǔn)確稱量，然后將稱量后的各組分置于高速混合機(jī)中混合均勻，得到混合料；

b.將混合料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造料，得到共混顆粒，料筒溫度依次為160、175、180、183、192、195、200、197、195、192℃，螺桿轉(zhuǎn)速為220rpm/min；

c.將共混顆粒加入到3d線材生產(chǎn)線的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出定型收卷，得到3d打印線材，料筒溫度依次為175、183、195、198、195℃，螺桿轉(zhuǎn)速為36rpm/min。

實(shí)施例5

1、一種具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材，其特征在于，按照重量百分比配方如下：

tpu56

pva21

1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio213

乙二醇6

氫氧化鈣3

硬脂酸1。

2、上述具有光催化效果的tpu/樹(shù)枝狀酞菁負(fù)載sio2復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：

a.將tpu和氫氧化鈣分別真空干燥，然后將tpu、pva、乙二醇、氫氧化鈣、硬脂酸和1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio2按照重量百分比配方準(zhǔn)確稱量，然后將稱量后的各組分置于高速混合機(jī)中混合均勻，得到混合料；

b.將混合料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造料，得到共混顆粒，料筒溫度依次為160、172、183、185、190、195、198、195、195、193℃，螺桿轉(zhuǎn)速為165rpm/min；

c.將共混顆粒加入到3d線材生產(chǎn)線的單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出定型收卷，得到3d打印線材，料筒溫度依次為178、185、195、195、193℃，螺桿轉(zhuǎn)速為25rpm/min。

注：上述實(shí)施例1-5所用的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio2采用發(fā)明人的前期授權(quán)的發(fā)明專利“1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio2可見(jiàn)光光催化劑的制備方法及其應(yīng)用”（zl2014108005249）制備獲得的產(chǎn)品，其具體產(chǎn)品采用專利號(hào)為2014108005249的說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的即下述具體實(shí)例1-3中的任一制備方法制備得的產(chǎn)品，具體步驟如下：

所述的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物負(fù)載sio2可見(jiàn)光光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）配置含有體積分?jǐn)?shù)為70%～95%的異丙醇水溶液或體積分?jǐn)?shù)為70%～95%的乙醇水溶液的母液50～80ml；

（2）向步驟（1）的溶液中加入濃氨水調(diào)節(jié)ph值7～12，混合溶液在30℃～70℃的水浴條件下攪拌混合均勻；

（3）向步驟（2）的溶液中加入體積為0.2毫升～1.5毫升濃度為0.001～0.02mol/l的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物的n，n-二甲基甲酰胺貯備液，攪拌后使其混合均勻；

（4）向步驟（3）的溶液中加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4～12h使其充分水解，最后將溶液過(guò)濾，洗滌，60℃～110℃干燥即得到所需要的催化劑。

上述的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物中的中心原子為鋅、銅、鈷或鐵。

具體實(shí)例1

（1）將8毫升蒸餾水加入到50毫升的異丙醇中，65℃水浴條件下攪拌均勻；

（2）向混合溶液中加入1毫升的濃氨水和1毫升的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（中心原子為鋅）儲(chǔ)備液（0.02mol/l），繼續(xù)攪拌5min；

（3）向溶液中加入8ml的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌12h使其充分水解，最后將溶液過(guò)濾，洗滌（異丙醇洗滌3次每次10毫升、蒸餾水洗滌5次每次10毫升），將固體在70℃條件下烘干，得到所需的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（中心原子為鋅）負(fù)載sio2催化劑。

具體實(shí)例2

（1）將10毫升蒸餾水加入到50毫升的無(wú)水乙醇中，65℃水浴條件下攪拌均勻；

（2）向混合溶液中加入1毫升的濃氨水和0.5毫升的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（中心原子為鋅）儲(chǔ)備液（0.01mol/l），繼續(xù)攪拌5min；

（3）向溶液中加入8ml的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌8h使其充分水解，最后將溶液過(guò)濾，洗滌（異丙醇洗滌3次每次10毫升、蒸餾水洗滌5次每次10毫升），將固體在70℃條件下烘干，得到所需的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（中心原子為鋅）負(fù)載sio2催化劑。

具體實(shí)例3

（1）將8毫升蒸餾水加入到50毫升的異丙醇中，65℃水浴條件下攪拌均勻；

（2）向混合溶液中加入0.46毫升的濃氨水和1毫升的1-3代芳醚樹(shù)枝狀酞菁配合物（中心原子為鋅）儲(chǔ)備液（0.02mol/l），繼續(xù)攪拌5min；

（3）向溶液中加入8ml的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌12h使其充分水解，最后將溶液過(guò)濾，洗滌（異丙醇洗滌3次每次10毫升、蒸餾水洗滌5次每次10毫升），將固體在70℃條件下烘干，得到所需的催化劑。

上述的具體實(shí)施方式是對(duì)本發(fā)明申請(qǐng)的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施方式中所描述的范圍，凡采用等同替換或等效變形的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。