本發(fā)明是涉及一種制備苯丙樹脂的方法，具體說，是涉及一種制備水性固體苯丙樹脂的方法，屬于樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

苯乙烯-丙烯酸樹脂，簡稱苯丙樹脂，是以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基單體為主的共聚物，是很重要的一類水性高分子聚合物，通常情況下該高聚物能夠在水中溶解或者溶脹，或者形成高度均勻分散的分散液。

苯丙樹脂具有良好的耐磨性、耐化學性、耐候性和力學性能，目前廣泛應(yīng)用于油墨、涂料、造紙污水處理、醫(yī)學、食品、化妝品等領(lǐng)域。目前市面上常用的苯丙樹脂一般會以含溶劑的方式進行銷售和運輸，這不但限制了客戶的應(yīng)用范圍，也會給運輸帶來一定的負擔；此外，近些年，隨著國家對環(huán)保的重視，過高的voc排放會給環(huán)境帶來嚴重污染；因此苯丙樹脂在涂料油墨和膠粘劑應(yīng)用上逐漸向水性化、高固含方向發(fā)展。

傳統(tǒng)的苯丙樹脂主要是采用溶液聚合和乳液聚合為主的液態(tài)產(chǎn)品。溶液聚合雖然較易制備出低分子量的苯丙樹脂，但是在合成中會采用大量的有機溶劑，這些溶劑氣味大、易揮發(fā)、毒性大，后續(xù)還需要進行脫除溶劑的處理，耗時耗力，最終得到的樹脂樣品也仍含有一定量的有機揮發(fā)成分，對下游應(yīng)用造成許多不便和產(chǎn)品質(zhì)量上的問題。并且，由于溶液聚合法使用了大量溶劑，聚合鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)不易控制，導(dǎo)致分子量分布不易控制，這種分子量分布不均的問題也造成了生產(chǎn)者的困擾，以及應(yīng)用上的質(zhì)量問題。乳液聚合制備出的產(chǎn)品分子量一般都在10,000以上，有些甚至高達數(shù)百萬，制備出的樹脂產(chǎn)品呈液態(tài)，運輸十分不便，還會大大限制樹脂的應(yīng)用范圍。

水性固體苯丙樹脂的水溶特性主要由羧基提供，在合成樹脂時羧基的含量決定了樹脂是否具有良好的水溶性或水分散性，并且為了保證樹脂具有良好的水溶性，通常對樹脂的酸值要求較高。目前制備水性固體苯丙樹脂的方法，包括懸浮聚合法、沉淀聚合法、噴霧干燥法、瞬時聚合法、溶液聚合法等，然而這些制備方法均或多或少存在一定的缺陷：

1)懸浮聚合：首先，在聚合過程中需添加大量分散劑，在反應(yīng)完成后需要用大量水進行清洗去除，造成一定的水源浪費；其次，該方法制備出的產(chǎn)品分子量一般較高，難以制備出分子量較低的產(chǎn)品；最后，因高酸值苯丙樹脂具有良好水溶性，該方法難以制備出酸值較高的苯丙樹脂。

2)沉淀聚合、噴霧干燥、溶液聚合：這些方法在合成過程中都需要大量的溶劑，去除溶劑過程耗時耗力，且最終難以保證完全去除殘留溶劑，最終難以得到高純度的高酸值苯丙樹脂，而且存在環(huán)保問題。

3)瞬時聚合法：該方法是在極端的時間內(nèi)實現(xiàn)單體的聚合，具有效率高、能耗低等優(yōu)點，最后能夠直接得到固體的苯丙樹脂，不會擔心殘留揮發(fā)成分問題；然而，該方法合成過程比較劇烈，溫度會急劇攀升，難以有效控制溫度，極有可能出現(xiàn)爆聚情況，存在一定的生產(chǎn)安全隱患。

本體聚合法因其反應(yīng)制備的產(chǎn)品純凈，不需復(fù)雜的分離提純操作等優(yōu)點，目前廣泛用于苯丙樹脂的制備。美國專利us4414370、us6476170中公開了一種連續(xù)本體聚合制備水溶性苯丙樹脂的方法，該方法中以100重量份單體組分為基礎(chǔ)，將30％的苯乙烯、40％的α-甲基苯乙烯、30％的丙烯酸和1～10％的二乙二醇單乙基醚置于連續(xù)攪拌的反應(yīng)器(安裝有外夾套和內(nèi)冷卻盤管的反應(yīng)器)中在235～310℃下反應(yīng)，停留時間為1～60分鐘進行聚合，制備得到數(shù)均分子量為1000～6000、分子量分布小于2的水溶性苯丙樹脂；但是該方法反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)器內(nèi)外溫差太大，反應(yīng)均勻性較差，甚至會溫度失控，引起爆聚；另外，該方法對設(shè)備的要求較高，成本較高；并且，該方法中以二乙二醇單乙基醚為溶劑，具有引爆危險。韓華室友化學株式會社的專利zl99814773.7中公開了一種連續(xù)本體聚合制備水溶性苯丙樹脂的方法，該方法中反應(yīng)單體在水與二丙二醇甲基醚的混合溶劑中聚合，但是該反應(yīng)中對水的含量要求嚴格，反應(yīng)不易操作，具有潛在危險性，例如：溶劑中水的質(zhì)量含量低于20％時，制備的產(chǎn)物酸值較低，如果溶劑中水的質(zhì)量含量高于45％時，水會大量蒸發(fā)，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力顯著增大，會給生產(chǎn)帶來危險。恒昌涂料有限公司、中山大學的專利cn200910213706中公開了一種水溶性固體苯丙樹脂的制備方法，該方法中，在攪拌反應(yīng)釜中通入超臨界流體為反應(yīng)介質(zhì)，加入苯乙烯類單體、丙烯酸類單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑進行自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)排氣減壓脫除揮發(fā)組分和超臨界流體，得到純凈的水溶性固體苯丙樹脂；該方法雖然能夠制備出純凈的水溶性固體苯丙樹脂，但是該方法需要進行排氣減壓來脫除揮發(fā)的組份和超臨界流體才能得到最終的反應(yīng)產(chǎn)物，生產(chǎn)成本相對較高。北京化工大學的專利cn201010123305.3中公開了一種水溶性苯乙烯-丙烯酸樹脂的制備方法，該方法在常壓低溫下，以n2氣氛為保護氣，采用常壓半連續(xù)溶液聚合工藝，以過氧化物為引發(fā)劑、巰基酸類物質(zhì)為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過α-甲基苯乙烯(ams)或/和苯乙烯(st)、丙烯酸酯類單體、丙烯酸(aa)多元共聚，制得重均分子量、酸值與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可調(diào)的水溶性固體苯丙樹脂；但是該方法需要在反應(yīng)過程中添加40～70份的有機溶劑，并不環(huán)保，生產(chǎn)成本也相對較高。常州大學的專利cn201310227707.1中公開了一種高固體含量苯丙樹脂的制備方法，該方法將共聚單體、功能單體和引發(fā)劑均勻混合后滴加到溫度為130～140℃的溶劑中，經(jīng)常規(guī)自由基聚合反應(yīng)6～8小時，得到苯丙樹脂；該方法制備過程中依舊需要使用大量的有機溶劑二甲苯、重芳烴或丙二醇甲醚醋酸酯等，不可避免的對環(huán)境造成污染?？傊?，現(xiàn)有的制備水性固體苯丙樹脂的方法均存在不適合工業(yè)化的缺陷，不能很好的滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種無需使用任何溶劑、成本低廉、安全環(huán)保、分子量分布均一、單體殘留量低的制備水性固體苯丙樹脂的方法。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種制備水性固體苯丙樹脂的方法，是首先按配方將芳香族乙烯基不飽和單體、脂肪族乙烯基不飽和單體、不飽和羧酸單體、引發(fā)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑加入預(yù)混合反應(yīng)器中進行混合均勻，然后在單管式反應(yīng)器中于50～180℃溫度范圍內(nèi)分階梯進行自由基聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物脫離反應(yīng)器進行粉碎；其特征在于：起始反應(yīng)溫度與結(jié)束反應(yīng)溫度之間的溫差范圍為40～80℃，至少分為三個溫度階梯，相鄰階梯間的溫差等同且溫差范圍均在5～25℃，在每個階梯的溫度下均保溫反應(yīng)1～20小時。

作為優(yōu)選方案，在50～150℃溫度范圍內(nèi)分階梯進行自由基聚合反應(yīng)，且起始反應(yīng)溫度與結(jié)束反應(yīng)溫度之間的溫差范圍為50～70℃，至少分為五個溫度階梯，相鄰階梯間的溫差等同且溫差范圍均在5～15℃，在每個階梯的溫度下均保溫反應(yīng)1～15小時。

作為進一步優(yōu)選方案，相鄰階梯間的溫差等同且溫差范圍均在10℃，在每個階梯的溫度下均保溫反應(yīng)2～14小時。

作為優(yōu)選方案，所述芳香族乙烯基不飽和單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯中的至少一種；所述芳香族乙烯基不飽和單體的用量占制備樹脂所用原料總重量的5％～85％。

作為優(yōu)選方案，所述脂肪族乙烯基不飽和單體選自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯、丙酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的至少一種；所述脂肪族乙烯基不飽和單體的用量占制備樹脂所用原料重量的5～70％。

作為優(yōu)選方案，所述不飽和羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的任意一種；所述不飽和羧酸單體的用量占制備樹脂所用原料總重量的5～50％。

作為優(yōu)選方案，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、1-叔-戊基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、過氧化月桂酰、1-叔-丁基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、過辛酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過安息香酸丁酯、過氧化甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、過氧化氫二異丙苯、叔戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫中的至少一種；需要根據(jù)具體的熱引發(fā)溫度，引發(fā)劑的半衰期和半衰溫度，引發(fā)單體的摩爾數(shù)等信息，來選擇合適的引發(fā)劑的類型和用量，過多的加入引發(fā)劑會增大成本，造成一定程度上的浪費，產(chǎn)品的性能也會受到影響；所述引發(fā)劑的用量占制備樹脂所用原料總重量的0.1～5.0％。

作為優(yōu)選方案，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯、α-甲基苯乙烯二聚體中的任意一種；所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量占制備樹脂所用原料總重量的0.1～10％。

作為進一步優(yōu)選方案，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫酯，所述二硫酯的用量占制備樹脂所用原料總重量的0.5～3.5％。

本發(fā)明中，將上述所提到的芳香族乙烯基不飽和單體、脂肪族乙烯基不飽和單體、不飽和羧酸單體、引發(fā)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑所用原料的總和定義為制備樹脂所用原料總重量。

本發(fā)明中，采用油浴對反應(yīng)器進行加熱，油浴介質(zhì)選自豆油、棉籽油、二甲基硅油、乙二醇中的任意一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著性有益效果：

實驗證明：本發(fā)明通過采用分階梯進行自由基聚合反應(yīng)，不僅實現(xiàn)了無溶劑制備高酸值(酸值大于200)、在堿性水溶液中分散性好(堿水溶液粘度為500-5,000mpa·s)的水性固體苯丙樹脂，而且所得產(chǎn)物的分子量可控，分子量分布均一(mw/mn為1～2，而在同等條件下但未采用階梯進行自由基聚合反應(yīng)情況下的mw/mn為5～9)，尤其是，所制備的水性固體苯丙樹脂中不含任何有機溶劑揮發(fā)成分、單體殘留量遠遠低于1wt％(而在同等條件下但未采用階梯進行自由基聚合反應(yīng)情況下的單體殘留量高達11％)，可滿足直接應(yīng)用于制備水性油墨、涂料或上光油的性能要求；另外，本發(fā)明的制備方法操作簡單，無需特殊設(shè)備和復(fù)雜的后處理工藝，不僅安全環(huán)保，而且能耗低，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；因此，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有顯著性進步和突出的有益效果。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明技術(shù)方案做進一步詳細、完整地說明。

實施例1

首先在預(yù)混合罐中加入苯乙烯3000g、α-甲基苯乙烯3500g、甲基丙烯酸甲酯500g、丙烯酸3000g、過氧化月桂酰650g和十二烷基硫醇300g，待混合均勻后轉(zhuǎn)入單管式反應(yīng)器中，然后于50～110℃溫度范圍內(nèi)分階梯進行自由基聚合反應(yīng)，具體為：50℃反應(yīng)2小時，60℃反應(yīng)2小時，70℃反應(yīng)4小時，80℃反應(yīng)4小時，90℃反應(yīng)4小時，100℃反應(yīng)2小時，110℃反應(yīng)2小時；結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物脫離反應(yīng)器后進行粉碎，即得顆粒狀的水性固體苯丙樹脂。

經(jīng)測試：本實施例所制備的苯丙樹脂的分子量(mw)為5,848，分子量分布(mw/mn)為1.588，酸值為221.7mgkoh/g，堿水溶液粘度為1,580mpa·s，單體總殘留量為0.245％，不存在參與單體的不良氣味，可以直接應(yīng)用于制備凹版印刷油墨和水性罩光漆。

對比例1

首先在預(yù)混合罐中加入苯乙烯3000g、α-甲基苯乙烯3500g、甲基丙烯酸甲酯500g、丙烯酸3000g、過氧化月桂酰650g和十二烷基硫醇300g，待混合均勻后轉(zhuǎn)入單管式反應(yīng)器中，然后于50～110℃溫度范圍內(nèi)直接進行自由基聚合反應(yīng)20小時；結(jié)束反應(yīng)后，將固體反應(yīng)產(chǎn)物脫離反應(yīng)器后直接進行粉碎，得到固體苯丙樹脂。

經(jīng)測試：本對比例所制備的苯丙樹脂的分子量(mw)為7845，分子量分布(mw/mn)為5.477，酸值為217.6mgkoh/g，堿水溶液粘度為960mpa·s，單體的殘留量為8.45％；因產(chǎn)品中的單體殘留量高，存在很嚴重的單體氣味，無法直接應(yīng)用，需要進行抽離單體的后處理，以致產(chǎn)品收率不足92％；此外，即使將未反應(yīng)單體能抽離，由于所得產(chǎn)品的分子量分布很寬，因此會影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能或者難以應(yīng)用；并且，由于其中小分子低聚物的含量較高，也會導(dǎo)致產(chǎn)品顆粒容易結(jié)塊粘連在一起，以致影響后期應(yīng)用。

實施例2

首先在預(yù)混合罐中加入α-甲基苯乙烯3000g，甲基丙烯酸甲酯3000g，甲基丙烯酸乙酯250g，甲基丙烯酸丁酯250g，甲基丙烯酸3500g，過氧化二異丙苯150g和α-甲基苯乙烯二聚體260g，待混合均勻后轉(zhuǎn)入單管式反應(yīng)器中，然后于100～150℃溫度范圍內(nèi)分階梯進行自由基聚合反應(yīng)，具體為：100℃反應(yīng)2小時，110℃反應(yīng)2小時，120℃反應(yīng)2小時，130℃反應(yīng)2小時，140℃反應(yīng)2小時，150℃反應(yīng)2小時；結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物脫離反應(yīng)器后進行粉碎，即得顆粒狀的水性固體苯丙樹脂。

經(jīng)測試：本實施例所制備的苯丙樹脂的分子量(mw)為18,568，分子量分布(mw/mn)為1.568，酸值為210.5mgkoh/g，堿水溶液粘度為4380mpa·s，殘余單體含量為0.309％，可以直接應(yīng)用于制備上光油和水性油墨。

對比例2

首先在預(yù)混合罐中加入α-甲基苯乙烯3000g，甲基丙烯酸甲酯3000g，甲基丙烯酸乙酯250g，甲基丙烯酸丁酯250g，甲基丙烯酸3500g，過氧化二異丙苯150g和α-甲基苯乙烯二聚體260g，待混合均勻后轉(zhuǎn)入單管式反應(yīng)器中，然后于100～150℃溫度范圍內(nèi)直接進行自由基聚合反應(yīng)12小時；脫出反應(yīng)器，得到固體苯丙樹脂。

經(jīng)測試：本對比例所制備的苯丙樹脂的分子量(mw)為25600，分子量分布(mw/mn)為8.755，酸值為209.8mgkoh/g，堿水溶液粘度為2508mpa·s，單體的殘留量為10.15％；因產(chǎn)品中的單體殘留量高，存在很嚴重的單體氣味，無法直接應(yīng)用，需要進行抽離單體的后處理，以致產(chǎn)品收率不足90％；此外，即使將未反應(yīng)單體能抽離，由于所得產(chǎn)品的分子量分布很寬，因此會影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能或者難以應(yīng)用；并且，由于其中小分子低聚物的含量較高，也會導(dǎo)致產(chǎn)品顆粒容易結(jié)塊粘連在一起，以致影響后期應(yīng)用。

實施例3

首先在預(yù)混合罐中加入o-氯苯乙烯1000g，甲基丙烯酸甲酯5000g，甲基丙烯酸丁酯500g，甲基丙烯酸異丁酯200g，丁烯酸3300g，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯100g，過氧化二異丙苯80g和二硫酯160g，待混合均勻后轉(zhuǎn)入單管式反應(yīng)器中，然后于60～130℃溫度范圍內(nèi)分階梯進行自由基聚合反應(yīng)，具體為：60℃反應(yīng)2小時，70℃反應(yīng)14小時，80℃反應(yīng)10小時，90℃反應(yīng)4小時，100℃反應(yīng)2小時，110℃反應(yīng)2小時，120℃反應(yīng)4小時，130℃反應(yīng)4小時；結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物脫離反應(yīng)器后進行粉碎，即得顆粒狀的水性固體苯丙樹脂。

經(jīng)測試：本實施例所制備的苯丙樹脂的分子量(mw)為18,568，分子量分布(mw/mn)為1.958，酸值為225.3mgkoh/g，堿水溶液粘度為2,350mpa·s，殘余單體含量為0.208％，可以直接應(yīng)用于制備印刷煙包、食品用的水性油墨。

對比例3

首先在預(yù)混合罐中加入o-氯苯乙烯1000g，甲基丙烯酸甲酯5000g，甲基丙烯酸丁酯500g，甲基丙烯酸異丁酯200g，丁烯酸3300g，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯100g，過氧化二異丙苯80g和二硫酯160g，待混合均勻后轉(zhuǎn)入單管式反應(yīng)器中，然后于60～130℃溫度范圍內(nèi)直接進行自由基聚合反應(yīng)42小時；脫出反應(yīng)器，得到固體苯丙樹脂。

經(jīng)測試：本對比例所制備的苯丙樹脂的分子量(mw)為23250，分子量分布(mw/mn)為8.870，酸值為224.2mgkoh/g，堿水溶液粘度為1750mpa·s，單體的殘留量為11.28％；因產(chǎn)品中的單體殘留量高，存在很嚴重的單體氣味，無法直接應(yīng)用，需要進行抽離單體的后處理，以致產(chǎn)品收率不足89％；此外，即使將未反應(yīng)單體能抽離，由于所得產(chǎn)品的分子量分布很寬，因此會影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能或者難以應(yīng)用；并且，由于其中小分子低聚物的含量較高，也會導(dǎo)致產(chǎn)品顆粒容易結(jié)塊粘連在一起，以致影響后期應(yīng)用。

由上述實驗結(jié)果可見：本發(fā)明通過采用分階梯進行自由基聚合反應(yīng)，不僅實現(xiàn)了無溶劑制備高酸值(酸值大于200)、在堿性水溶液中分散性好(堿水溶液粘度為500-5,000mpa·s)的水性固體苯丙樹脂，而且所得產(chǎn)物的分子量可控，分子量分布均一(mw/mn為1～2，而在同等條件下但未采用階梯進行自由基聚合反應(yīng)情況下的mw/mn為5～9)，尤其是，所制備的水性固體苯丙樹脂中不含任何有機溶劑揮發(fā)成分、單體殘留量遠遠低于1wt％(而在同等條件下但未采用階梯進行自由基聚合反應(yīng)情況下的單體殘留量高達11％)，可滿足直接應(yīng)用于制備水性油墨、涂料或上光油的性能要求；另外，本發(fā)明的制備方法操作簡單，無需特殊設(shè)備和復(fù)雜的后處理工藝，不僅安全環(huán)保，而且能耗低，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；因此，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有顯著性進步和突出的有益效果。

最后需要在此指出的是：以上僅是本發(fā)明的部分優(yōu)選實施例，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。