本申請是申請日為2015年11月06日，申請?zhí)枮?01510750677.1，發(fā)明名稱為“吡唑酮類化合物或其鹽、制備方法、除草劑組合物及用途”的中國發(fā)明專利申請的分案申請。本申請屬于農(nóng)藥領域，具體涉及一種吡唑酮類化合物或其鹽、中間體。
背景技術：
：全世界有3萬種以上雜草，其中可造成嚴重經(jīng)濟損失的約1800種。據(jù)估計全世界的農(nóng)作物每年由于草害(已經(jīng)過人工或機械除草)平均要損失潛在產(chǎn)量的12％。人工鋤草或機械除草不僅消耗大量勞動力和能源，而且效果不理想；在使用化學除草方法后，草害的問題才基本上得到解決?；瘜W除草方法方便、經(jīng)濟、有效，已經(jīng)成為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)技術不可缺少的組成部分，還促進了栽培技術的革新。此外，除草劑還廣泛應用于非農(nóng)耕地的除草，如森林、草原、城市綠化區(qū)、工業(yè)場地、交通沿線(鐵道、公路或機場)、堤壩、水壩、池塘等。因此，開發(fā)具有高效、安全、經(jīng)濟的農(nóng)藥除草劑成為保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要任務之一。吡唑類化合物具有高效、低毒和結構多樣等特點，作為除草劑使用為其最主要的應用領域。已經(jīng)實現(xiàn)商品化的吡唑類除草劑多為對羥苯基丙酮酸酯雙氧化酶(hppd)抑制劑，因具有內(nèi)吸性、對哺乳動物的毒性極低等特點而大受歡迎。其中4-吡唑酮類化合物，如吡唑特(pyrazolynate)、芐草唑(pyrazoxyfen)、吡草酮(benzofenap)和小麥田除草劑pyrasulfotole等均為吡唑環(huán)4-位被含有多取代基團的苯甲酰基取代。專利wo9741106、jp56061362、wo2002094792和wo2008125214等公開了一系列具有除草活性的吡唑酮類除草劑化合物及其合成方法。為設計并合成出更加高效、活性譜更廣的除草劑化合物，在對吡唑類除草劑化合物的研究基礎之上，本發(fā)明合成了一類結構新穎、具有除草活性的吡唑酮類化合物。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種吡唑酮類化合物或其鹽、制備方法、除草劑組合物，以及在農(nóng)藥領域中的除草應用。本發(fā)明提供的藥物活性物藥效好、使用方便、成本低廉。為達到上述目的，本發(fā)明采取的技術方案如下：一種如通式i所示的吡唑酮類化合物或其鹽：式中，r1r2n代表取代或未取代的含有1～3個雜原子的3～8元含氮雜環(huán)基；優(yōu)選地，r1r2n代表鹵素、烷基或烷氧基取代的吡唑基，含0到2個o、s、n的取代或未取代的4～8元內(nèi)酰胺基；更優(yōu)選地，r1r2n代表未取代或環(huán)上被選自氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一個或多個基團所取代的丁內(nèi)酰胺基戊內(nèi)酰胺基己內(nèi)酰胺基庚內(nèi)酰胺基哌嗪酮基嗎啉酮基硫代嗎啉酮基咪唑基吡唑基或者r1、r2分別代表氫、c1～8烷基、含有1～4個雜原子的取代烷基、烯基、炔基、取代或未取代的c1～4酰基、未取代或用c1～4烷基取代的c3～6環(huán)烷基；優(yōu)選地，r1、r2中的一個代表含有或沒有鹵素取代的含o、s、n雜原子的c1～4酰基，另一個代表氫、c1～8烷基、含有1～4個雜原子的取代烷基(如c1～8烷基)、烯基、炔基、未取代或用c1～4烷基取代的c3～6環(huán)烷基；更優(yōu)選地，r1代表乙?；?、氟乙酰基、二氟乙?；?、三氟乙酰基、甲氧乙?；?、乙氧乙?；?、甲氧丙?；?、乙氧丙?；?，r2代表氫或者未取代或被選自氟、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧乙氧基中的一個或多個基團所取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環(huán)丙基；r3代表氫、c1～4烷基、烯基、炔基、未取代或用c1～4烷基取代的c3～6環(huán)烷基；優(yōu)選地，r3代表氫、甲基、乙基、環(huán)丙基；r4代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基；優(yōu)選地，r4代表甲基、乙基、異丙基；x代表氫、-s(o)nr6、-r7、取代或未取代的含有1～4個雜原子的3～8元雜環(huán)基，其中，n代表1、2、3，r6代表取代或未取代的烷基或芳基，r7代表取代或未取代的烷基、芳基、烷?；蚍减；?；優(yōu)選地，x代表氫、-so2r6、-(c＝o)r8，其中，r6代表取代或未取代的烷基或芳基，r8代表烷氧基、芳氧基、取代或未取代的烷基或芳基、取代或未取代的含有1～4個雜原子的3～8元雜環(huán)基(如未取代或環(huán)上被選自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一個或多個基團所取代的n-烷基吡唑基)。術語“雜環(huán)”或者“雜環(huán)基”表示含有1～4個選自o、n和s的雜原子的3～10元芳香或者非芳香雜環(huán)以及具有內(nèi)酯、環(huán)醚、內(nèi)酰胺結構的4～10元環(huán)狀化合物，并且包括二環(huán)基團。因此，“雜環(huán)基”包括“芳雜環(huán)基”以及其二氫或者四氫類似物。雜環(huán)基取代基可以經(jīng)碳原子或者雜原子進行連接。術語“芳雜環(huán)基”表示各環(huán)中可高達7個原子的穩(wěn)定單環(huán)或者二環(huán)，其中可包括一個芳香環(huán)并且含有1～4個選自o、n和s的雜原子。在此定義范圍內(nèi)的芳雜環(huán)基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、異喹啉基、噁唑基、異噁唑基、吲哚基、吡嗪基、噠嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氫喹啉基，正如雜環(huán)的定義一樣，“芳雜環(huán)基”還應理解為包括任何含氮芳雜環(huán)基的n-氧化物衍生物。所述鹽為農(nóng)藥學上可接受的鹽，較佳的為本類化合物與化學上可接受的酸進行反應制得的酸加成鹽，或者其中具有酸性基團的羥基吡唑類化合物和堿性化合物反應生成的鹽。其中，所述的酸較佳的選自無機酸(如鹽酸、硫酸、磷酸或氫溴酸等)和有機酸(如草酸、馬來酸、富馬酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸或苯甲酸等)；所述的堿性化合物較佳的選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀等。上述藥學上可接受的鹽容易分離，可采用常規(guī)分離方法提純，如溶劑萃取、稀釋、重結晶、柱色譜和制備薄層色譜等。一種制備所述吡唑酮類化合物或其鹽的方法，其包括以下步驟：(1)使用如通式ii所示的化合物與過量的化合物r1r2nh進行反應，制備如通式iii所示的化合物；(2)將如通式iii所示的化合物與化合物x-a進行反應，制得如通式i所示的化合物；其中，a代表鹵素、甲磺?；?qū)妆交酋；?，反應方程式如下：所述步驟(1)和(2)均在非質(zhì)子性溶劑中、堿的作用下進行；反應溫度均為-30℃-180℃，優(yōu)選-5℃-90℃。所述溶劑為乙腈、乙醚、四氫呋喃、dmf或dmso，優(yōu)選乙腈、四氫呋喃或dmf；所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺、dipea或dbu，優(yōu)選nah、三乙胺或碳酸鉀。一種除草劑組合物，其包括除草有效量的所述的吡唑酮類化合物或其鹽中的至少一種。所述除草劑組合物還包括制劑助劑。一種控制有害植物的方法，其包括將除草有效量的所述的吡唑酮類化合物或其鹽中的至少一種或所述的除草劑組合物使用在植物上或者有害植物區(qū)域。如所述的吡唑酮類化合物或其鹽中的至少一種或所述的除草劑組合物在控制有害植物上的用途，優(yōu)選地，將所述的吡唑酮類化合物或其鹽用于防除有用作物中的有害植物，所述有用作物為轉(zhuǎn)基因作物或者基因組編輯技術處理過的作物。對于許多經(jīng)濟上重要的單子葉和雙子葉有害植物，本發(fā)明的式i化合物具有突出的除莠活性。本發(fā)明的活性物質(zhì)也對于多年生雜草有效，這些雜草從根莖、根狀莖、或其它的多年生的器官上生長出來，很難控制。關于這點，是否在播種前、萌發(fā)前或萌發(fā)后使用該物質(zhì)一般不重要。特別提及本發(fā)明化合物可以控制的單子葉和雙子葉雜草群的代表例子，沒有限制到的確定的物種?；钚晕镔|(zhì)有效作用的雜草物種的例子包括單子葉植物：一年生燕麥屬、黑麥、草屬、看麥娘屬、法拉里斯、稗、馬唐屬、狗尾草屬和莎草屬，和多年生的冰草屬、狗牙根屬、白茅屬和高粱屬、以及多年生的莎草屬。關于雙子葉雜草物種，其作用可以擴展到的物種例如一年生的豬殃殃屬、堇菜屬、婆婆納屬、野芝麻屬、繁縷屬、莧屬、白芥屬、番薯屬、黃花稔屬、母菊屬和苘麻屬，和多年生雜草旋花屬、薊屬、酸模屬和艾屬。本發(fā)明活性物質(zhì)在水稻播種這種待定條件下有效控制有害植物，例如稗、慈姑屬、澤瀉屬、荸薺屬、蔗草和莎草屬。如果將本發(fā)明化合物在萌芽前施用于土壤表面，可以在雜草長出前完全預防雜草的秧苗，或在雜草長出子葉時就停止生長，最后在三到四星期之后完全死亡。本發(fā)明化合物特別抗下述植物的活性優(yōu)良，阿皮拉草、小野芝麻、卷莖蓼、繁縷、長春藤葉婆婆納、阿拉伯婆婆納、三色堇和莧、豬殃殃屬和地膚。雖然本發(fā)明化合物對于單子葉和雙子葉的雜草具有優(yōu)良的除莠活性，但對于重要的經(jīng)濟類作物植物，例如小麥、大麥、黑麥、稻子、玉米、甜菜、棉花和大豆卻根本沒有損害，或者是損害是微不足道的。特別是和谷類作物相容得很好，例如小麥、大麥和玉米，特別是小麥。因此，本發(fā)明化合物非常適于有選擇地控制在農(nóng)用作物或觀賞植物中的無用植物。由于它們的除莠性質(zhì)，在已知或?qū)⒁霈F(xiàn)的遺傳工程的植物耕種中，這些活性物質(zhì)可以用于控制有害植物。轉(zhuǎn)基因植物通常具有優(yōu)越的性狀，例如對特定殺蟲劑特別是特定除草劑的抵抗力，對植物病害或植物病害的致病微生物的抵抗力，例如特定的昆蟲或真菌、細菌或病毒的微生物。其它的特別性狀與產(chǎn)品的下述條件有關，例如，數(shù)量、質(zhì)量、貯存穩(wěn)定性、組分和特殊的成分。如此，已經(jīng)知道獲得的轉(zhuǎn)基因植物產(chǎn)品具有增加的淀粉含量或改進的淀粉質(zhì)量或不同的脂肪酸成份。本發(fā)明的式i化合物或其鹽優(yōu)選用于，經(jīng)濟上重要的轉(zhuǎn)基因的作物和觀賞植物，例如谷類，例如小麥、大麥、黑麥、燕麥、粟、稻子、木薯和玉米、或用于甜菜、棉花、大豆、油菜籽、馬鈴薯、番茄、豌豆及其他蔬菜類植物的耕種。式i化合物優(yōu)選用于有用植物耕種的除草劑，這些植物具有抗藥性或通過遺傳工程對除草劑的毒害作用具有抗藥性。傳統(tǒng)的繁育具有比已知植物具有改進形狀植物的方法包括，例如傳統(tǒng)的交配方法和突變株繁育。換句話說，可以借助于遺傳工程的方法(參見，例如ep-0221044a，ep-0131624a)來得到具有改進性狀的新植物。例如，已經(jīng)描述了幾個方法：-為了改進植物中的淀粉合成，利用遺傳工程改變作物植物(例如wo92/11376，wo92/14827，wo91/19806)；-對特定的除草劑具有抗性的轉(zhuǎn)基因作物植物，對草丁膦除草劑(例如ep-0242236a，ep-0242246a)或?qū)Σ莞熟㈩惓輨?wo92/00377)，或?qū)酋ｋ孱惓輨?ep-0257993a，us-5013659a)；-例如棉花的轉(zhuǎn)基因作物植物，它能夠產(chǎn)生蘇蕓金桿菌毒素(bt毒素)，這種毒素可以防御特定害蟲對植物的侵害(ep-0142924a，ep-0193259a)；-具有改進的脂肪酸成份的轉(zhuǎn)基因作物植物(wo91/13972)。已經(jīng)知道許多能夠制備具有改進性狀轉(zhuǎn)基因植物分子生物技術(參見，例如sambrook等，1989，分子擴增，實驗手冊第二版，美國冷泉港實驗室出版，冷泉港，紐約；或winnacker“geneundklone”[基因和克隆]，vchweinheim，第二版1996或christou，“植物科學的趨勢”1(1996)423-431))。為了實現(xiàn)遺傳工程的操作，可能將核酸分子引入質(zhì)粒，通過dna序列的重組，發(fā)生突變或序列改變。利用上述的標準方法，例如可以交換底物、除去部分序列或增加自然的或合成的序列。為了將dna片段互相連接，有可能在片段上附帶有結合體或連接體?？梢杂孟率龇椒ㄖ苽浣档突钚缘幕虍a(chǎn)品的植物細胞，例如通過表達至少一種適當?shù)姆戳x-rna、正義-rna來達到共抑制的效果，或通過表達至少一種適當構造的核糖酶，它特定裂解上述基因產(chǎn)品的轉(zhuǎn)錄產(chǎn)物。為此目的，有可能使用包含基因產(chǎn)物全部編碼序列的dna分子，包括有可能存在的任何旁側序列，和使用包含僅僅一部分編碼序列的dna分子，這些部分必須足夠長以達到在細胞中反義的效果。也可以使用與基因產(chǎn)物編碼序列具有高度同源性但不完全相同的序列。當在植物中表達核酸分子時，合成的蛋白質(zhì)可以在任何期望的植物細胞室中定位。然而為了在特定的室定位，有可能例如將編碼區(qū)和dna序列連接，以確保在特定位置定位。這些序列為本領域所屬技術人員已知的(參見，例如braun等，emboj.11(1992)3219-3227；wolter等，proc.natl.acad.sci.usa85(1988)，846-850；sonnewald等plantj.1(1991)，95-106)。利用已知的技術可以將轉(zhuǎn)基因植物細胞重組到整個植物上。轉(zhuǎn)基因植物可以為任何期望的植物品種，即單子葉和雙子葉植物。用這樣的方式，通過超表達、禁止或抑制同源(＝自然的)基因或基因序列，或通過異種的(＝外部的)基因或者基因序列的表達，有可能獲得改進性狀的轉(zhuǎn)基因植物。當在轉(zhuǎn)基因的作物上使用本發(fā)明的活性物質(zhì)時，除了具有在其它作物上可觀察到的抑制有害植物的效果外，經(jīng)常在相應的轉(zhuǎn)基因作物上會有特殊的效果，例如可以改進或擴大控制雜草的范圍，改進應用時的施用量，優(yōu)選轉(zhuǎn)基因作物的抗藥性和除草劑的性能很好的結合，并且轉(zhuǎn)基因的作物植物的生長和產(chǎn)率的影響。因此本發(fā)明也提供了所述化合物的用途，作為除草劑控制轉(zhuǎn)基因作物植物中的有害植物。另外本發(fā)明化合物可以明顯調(diào)節(jié)作物植物的生長。通過調(diào)節(jié)參與植物代謝，使用這些化合物定向控制植物的組分和促進收獲，例如使植物干化和矮化生長。而且它們也適于調(diào)節(jié)和抑制不希望的植物生長，而不破壞作物的生長。抑制植物的生長在許多單子葉植物和雙子葉植物作物中起著非常重要的作用，因為這樣可以減少或完全預防倒伏?？梢允褂靡话愕闹苿﹣響帽景l(fā)明的化合物，可使用可濕性粉劑、濃縮乳劑、可噴灑的溶液、粉末或顆粒。這樣本發(fā)明也提供了包括式i化合物的除草劑組合物。根據(jù)通常的生物學和/或化學的物理參數(shù)，可以用多種方式配制式i化合物。適合的制劑選擇實例為：可濕性粉劑(wp)、水溶性的粉末(sp)、水溶性的濃縮物、濃縮乳劑(ec)、例如油在水中分散和水在油中分散的乳劑(ew)、可噴灑溶液、懸浮劑濃縮物(sc)、可分散油懸浮劑(od)、以油或水為稀釋劑的懸浮液、可混溶油的溶液、粉末(dp)、膠囊懸浮液(cs)、包核(seeddressing)組合物、用于撒播和土壤施藥的顆粒、噴射顆粒、涂覆顆粒和吸收顆粒，水中可分散的顆粒(wg)、水溶性的顆粒(sg)、ulv(超低容量)配方、微囊和蠟制品。這些單個的制劑類型為已知的，在下述文獻中有描述，例如winnacker-küchler，“chemischetechonologie”[化學工藝]，第7卷，c.hauserverlagmunich，第4版1986；wadevanvalkenburg，“pesticideformulations”，marceldekker，n.y.，1973；k.martens，“spraydrying”手冊，第3版1979，g.goodwinltd.london。必要的制劑助劑，例如惰性物質(zhì)、表面活性劑、溶劑及其它添加劑同樣為已知的，并在下述文件中描述，例如watkins的“粉末稀釋劑殺蟲劑和載體手冊”，第二版，darland書caldwelln.j.；h.v.01phen“粘土膠體化學的入門”，第二版，j.wiley和sons，n.y.；c.marsden的“溶劑指南”第二版，interscience，n.y.1963；mccutcheon的“洗滌劑和乳化劑年報”，mc發(fā)行公司，ridgewoodn.j.；sisley和wood，“表面活性劑百科全書”，化學出版公司，n.y.1964；的[環(huán)氧乙烷加成物表面活性劑]，wiss.verlagagesell.stuttgart1976；winnacker-küchler的“chemischetechnologie”[化學工藝]，第7卷，c.hauserverlagmunich，第4版1986?？蓾裥苑蹌┠芫鶆虻乜煞稚⒃谒?，除了活性物質(zhì)，還包括稀釋劑或惰性物質(zhì)、離子和非離子型表面活性劑(潤濕劑、分散劑)，例如聚乙氧基烷基酚、聚乙氧基脂肪醇、聚氧乙基脂肪族胺、脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鈉、2,2’-二萘甲烷-6,6’-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基?；撬徕c。為了制備可濕性粉劑，將除草劑的活性物質(zhì)細磨，例如使用常用的儀器，如用錘磨機、風扇磨碎機和噴氣式磨碎機，同時或順序混入助劑。將活性物質(zhì)溶解在有機溶劑中制備濃縮乳劑，溶劑例如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或較高沸點的芳族化合物或碳氫化合物或溶劑的混合物，并再加入一種或多種離子的和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)?？梢允褂玫娜榛瘎┑睦訛槔缡榛交撬徕}的烷基芳基磺酸鈣，或非離子乳化劑，例如脂肪酸聚二醇酯、烷基芳香基聚二醇醚、脂肪醇聚二醇醚、氧化丙烯-環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物、烷基聚醚、例如山梨糖醇酐脂肪酸酯的山梨聚糖酯，或例如聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酯的聚氧化乙烯山梨聚糖酯。將活性物質(zhì)和細碎的固態(tài)物質(zhì)研磨得到粉末，固態(tài)物質(zhì)例如滑石、如高嶺土、皂土和葉蠟石的天然粘土、或硅藻土。以水或油為基底的懸浮液可以通過下述方法制備，例如利用商業(yè)上通用的玻珠研磨機進行濕磨，加入或不加入上述另一個制劑類型的表面活性劑。制備例如水包油乳化劑(ew)的乳劑，可以使用含水的有機溶劑，使用攪拌器、膠體研磨器和/或靜態(tài)混合器，如果需要，加入如上所述另一個制劑類型的表面活性劑。用下述方法制備顆粒劑，將活性物質(zhì)噴到吸附物上，使用惰性物料顆?；?qū)⒒钚晕镔|(zhì)濃縮到例如沙、高嶺石載體的表面，通過粘合劑將惰性物料?；?，粘合劑例如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或礦物油?？梢杂弥苽浞柿项w粒劑的方法將合適的活性物質(zhì)?；绻枰梢曰煊蟹柿?。使用通常的方法制備水懸浮顆粒劑，例如噴灑-干燥，流化床造粒、磨盤造粒、使用高速混合機混合，并在無固體惰性物料的情況下擠壓。關于使用磨盤、流化床、擠壓機和噴涂顆粒劑的制備方法，參見下述工藝，例如“spraydrying手冊”第三版1979，g.goodwin有限公司，倫敦；j.e.browning，“agglomeration”，化學和工程1967，147ff頁；“perry’s化學的工程師手冊”，第五版，mcgraw-hill，紐約1973，8-57頁。如果要知道關于作物保護產(chǎn)品的制劑，參見例如，g.c.klingman,“weedcontrolasascience”，johnwiley和sons公司，紐約，196181-96頁和j.d.freyer，s.a.evans“雜草防除手冊”，第五版，blackwellscientificrublications，牛津大學1968，101-103頁。農(nóng)用化學品制劑通常包含按重量計0.1到99％，特別是0.1到95％的活性物質(zhì)式i?？蓾裥苑蹌┲谢钚晕镔|(zhì)的濃度為，按重量計例如從大約10到99％，通常的制劑組分構成按重量計剩余量到100％?；钚晕镔|(zhì)在濃縮乳劑中的濃度按重量計可以為大約1到90％，優(yōu)選5到80％。粉末制劑包含按重量計1到30％的活性物質(zhì)，通常優(yōu)選按重量計5到20％的活性物質(zhì)，然而可噴灑的溶液包含按重量計大約0.05到80％，優(yōu)選2到50％的活性物質(zhì)。關于水懸浮顆粒劑中活性物質(zhì)的含量，主要根據(jù)活性物質(zhì)為液體還是固態(tài)，和造粒時使用的助劑、填料等等。水懸浮顆粒劑中活性物質(zhì)的含量例如按重量計在1到95％之間，優(yōu)選按重量計在10到80％之間。另外所述的活性物質(zhì)的制劑可以包括增粘劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、溶劑、填料、載體、著色劑、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑和通常在所有情況下都常用的ph和粘度調(diào)節(jié)劑。以這些制劑為基礎，也可能和其他殺蟲劑活性物質(zhì)例如殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和殺菌劑混合，也可以和安全劑、肥料和/或植物生長調(diào)節(jié)劑混合，混合方式可以為預先混合好的或灌裝混合。在混配制劑或桶混制劑中，可以和本發(fā)明的活性物質(zhì)混合的合適的活性物質(zhì)為，例如《世界農(nóng)藥新品種技術大全》，中國農(nóng)業(yè)科學技術出版社，2010.9和這里引用的文獻中的已知物質(zhì)。例如以下提到的除草劑活性物質(zhì)可以和式i混合物混合，(備注：化合物的名稱，或者為根據(jù)國際標準化組織(iso)的普通名稱，或者為化學名稱，適當?shù)臅r候有代號)：乙草胺、丁草胺、甲草胺、異丙草胺、異丙甲草胺、精異丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、克草胺、萘丙酰草胺、r-左旋萘丙酰草胺、敵稗、苯噻酰草胺、雙苯酰草胺、吡氟酰草胺、殺草胺、氟丁酰草胺、溴丁酰草胺、二甲噻草胺、高效二甲噻草胺、乙氧苯草胺、氟噻草胺、甲氧噻草胺、吡草胺、異惡草胺、高效麥草伏甲酯、高效麥草伏丙酯、二丙烯草胺、烯草胺、丁酰草胺、環(huán)丙草胺、氟磺酰草胺、庚酰草胺、異丁草胺、丙炔草胺、特丁草胺、二甲苯草胺、二甲草胺、落草胺、三甲環(huán)草胺、氯甲酰草胺、炔苯酰草胺、戊酰苯草胺、卡草胺、新燕靈、三環(huán)賽草胺、丁烯草胺、牧草胺、芐草胺、醌萍胺、苯氟磺胺、萘丙胺、乙酰甲草胺、萘草胺、噻草胺、吡氰草胺、苯草多克死、草克樂、氯酞亞胺、丁脒胺、氟吡草胺、莠去津、西瑪津、撲草凈、氰草凈、西草凈、莠滅凈、撲滅津、異丙凈、氟草凈、特丁凈、特丁津、三嗪氟草胺、環(huán)丙津、甘撲津、草達津、撲滅通、西瑪通、疊氮凈、敵草凈、異戊乙凈、環(huán)丙青津、滅莠津、另丁津、仲丁通、特丁通、甲氧丙凈、氰草凈、抑草津、可樂津、莠去通、滅草通、甘草津、三聚氰酸、indaziflam、綠磺隆、甲磺隆、芐嘧磺隆、氯嘧黃隆、苯磺隆、噻磺隆、吡嘧黃隆、甲基二磺隆、甲基碘磺隆鈉鹽、甲酰氨基嘧磺隆、醚磺隆、醚苯磺隆、甲嘧磺隆、煙嘧磺隆、胺苯磺隆、酰嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、環(huán)丙嘧磺隆、砜嘧磺隆、四唑嘧磺隆、啶嘧黃隆、單嘧磺隆、單嘧磺酯、氟唑磺隆、氟啶嘧磺隆、氟吡嘧磺隆、環(huán)氧嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、氟嘧磺隆、丙苯磺隆、三氟丙磺隆、磺?；锹?、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、甲磺隆鈉鹽、氟吡磺隆、甲硫嘧磺隆、嘧苯胺磺隆、propyrisulfuron(丙嗪嘧磺隆)、嗪吡嘧磺隆、三氟羧草醚、氟磺胺草醚、乳氟禾草靈、乙羧氟草醚、乙氧氟草醚、草枯醚、苯草醚、氯氟草醚乙酯、甲羧除草醚、三氟甲草醚、甲氧除草醚、三氟硝草醚、氟化除草醚、氟呋草醚、除草醚、甲草醚、二甲草醚、氟酯肟草醚、氟草醚酯、halosafen、綠麥隆、異丙隆、利谷隆、敵草隆、莎撲隆、氟草隆、苯噻隆、甲基苯噻隆、芐草隆、磺噻隆、異惡隆、特丁噻草隆、炔草隆、氯溴隆、甲基殺草隆、酰草隆、甲氧殺草隆、溴谷隆、甲氧隆、綠谷隆、滅草隆、環(huán)草隆、非草隆、氟硫隆、草不隆、枯草隆、草完隆、異草完隆、環(huán)莠隆、噻氟隆、丁噻隆、枯莠隆、對氟隆、甲胺噻唑隆、隆草特、三甲異脲、惡唑隆、monisouron、anisuron、methiuron、chloreturon、四氟隆、甜菜寧、甜菜寧-乙酯、甜菜安、磺草靈、特草靈、燕麥靈、苯胺靈、氯苯胺靈、二氯芐草酯、滅草靈、氯炔靈、carboxazole、chlorprocarb、fenasulam、bcpc、cppc、carbasulam、丁草特、禾草丹、滅草猛、禾草特、野麥畏、哌草丹、禾草畏、稗草丹、環(huán)草敵、燕麥敵、菌達滅、乙硫草特、坪草丹、克草猛、芐草丹、仲草丹、硫烯草丹、草滅散、isopolinate、methiobencarb、2,4-滴丁酯、2甲4氯鈉、2,4-滴異辛酯、2甲4氯異辛酯、2,4-滴鈉鹽、2,4-滴二甲胺鹽、2甲4氯乙硫酯、2甲4氯、2,4-滴丙酸、高2,4-滴丙酸鹽、2,4-滴丁酸、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸鹽、2甲4氯丁酸、2,4,5-涕、2,4,5-涕丙酸、2,4,5-涕丁酸、2甲4氯胺鹽、麥草畏、抑草蓬、伐草克、賽松、三氯苯酸、氨二氯苯酸、甲氧三氯苯酸、禾草靈、吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈、氟吡甲禾靈、高效吡氟氯禾靈、喹禾靈、精喹禾靈、惡唑禾草靈、精惡唑禾草靈、喔草酯、氰氟草酯、惡唑酰草胺、炔草酯、噻唑禾草靈、炔禾靈、羥戊禾靈、三氟禾草肟、異惡草醚、百草枯、敵草快、安磺靈、乙丁烯氟靈、異丙樂靈、甲磺樂靈、環(huán)丙氟靈、氨基丙氟靈、乙丁氟靈、氯乙氟靈、氨基乙氟靈、地樂靈、氯乙地樂靈、methalpropalin、丙硝酚、草甘膦、莎稗膦、草銨膦、固殺草磷、甲基胺草磷、草硫膦、哌草膦、雙丙氨膦、地散磷、抑草磷、蔓草磷、伐垅磷、雙甲胺草磷、草特磷、咪唑煙酸、咪唑乙煙酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草煙、甲氧咪草煙銨鹽、甲咪唑煙酸、咪草酯、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸異辛酯、二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、三氯吡氧乙酸、氟硫草定、鹵草定、三氯吡啶酚、噻草啶、氟啶草酮、氯氨吡啶酸、氟吡草腙、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯、cliodinate、稀禾啶、烯草酮、噻草酮、禾草滅、環(huán)苯草酮、丁苯草酮、肟草酮、吡喃草酮、buthidazole、嗪草酮、環(huán)嗪酮、苯嗪草酮、乙嗪草酮、ametridione、amibuzin、溴苯腈、辛酰溴苯腈、辛酰碘苯腈、碘苯腈、敵草腈、二苯乙腈、雙唑草腈、羥敵草腈、iodobonil、除草溴、唑嘧磺草胺、雙氟磺草胺、五氟磺草胺、磺草唑胺、氯酯磺草胺、雙氯磺草胺、啶磺草胺、氟草黃、雙草醚、嘧啶肟草醚、環(huán)酯草醚、嘧草醚、嘧硫草醚、雙環(huán)磺草酮、硝磺草酮、磺草酮、tembotrione、tefuryltrione、bicyclopyrone、ketodpiradox、異惡唑草酮、異惡氯草酮、fenoxasulfone、methiozolin、異丙吡草酯、吡草醚、吡唑特、野燕枯、芐草唑、吡草酮、吡氯草胺、pyrasulfotole、苯唑草酮、pyroxasulfone、唑草胺、氟胺草唑、殺草強、胺唑草酮、唑啶草酮、氟唑草酮、甲磺草胺、bencarbazone、雙苯嘧草酮、氟丙嘧草酯、除草定、異草定、環(huán)草啶、特草定、flupropacil、吲哚酮草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺、炔草胺、酞芐醚、flumezin、五氯酚(鈉)、地樂酚、特樂酚、特樂酯、戊硝酚、二硝酚、氯硝酚、地樂施、地樂特、丙炔惡草酮、惡草酮、環(huán)戊惡草酮、氟唑草胺、嗪草酸甲酯、四唑酰草胺、氟噠嗪草酯、殺草敏、溴莠敏、二甲達草伏、噠草醚、草噠酮、草噠松、噠草伏、pyridafol、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、苯達松、噠草特、惡嗪草酮、草除靈、異惡草酮、環(huán)庚草醚、異丙酯草醚、丙酯草醚、茚草酮、氯酸鈉、茅草枯、三氯醋酸、一氯醋酸、六氯丙酮、四氟丙酸、嗎草快、牧草快、溴酚肟、三唑磺、滅殺唑、呋草酮、呋草磺、乙呋草磺、嘧草胺、氯酞酸、氟咯草酮、稗草稀、丙烯醛、苯草滅、滅草環(huán)、燕麥酯、噻二唑草胺、棉胺寧、羥草酮、氨氯苯醌、甲氧苯酮、苯嘧磺草胺、氯酰草膦、三氯丙酸、alorac、diethamquat、etnipromid、iprymidam、ipfencarbazone、thiencarbazone-methyl、pyrimisulfan、chlorflurazole、tripropindan、sulglycapin、甲硫磺樂靈、cambendichlor、環(huán)丙嘧啶酸、硫氰苯胺、解草酮、解草啶、解草安、解草唑、解草喹、解草腈、解草烷、解草胺腈、解草烯、吡唑解草酯、呋喃解草唑、肟草安、雙苯噁唑酸、二氯丙烯胺、氟氯吡啶酯、dow848、ubh-509、d489，ls82-556、kpp-300、nc-324、nc-330、kh-218、dpx-n8189、sc-0744、dowco535、dk-8910、v-53482、pp-600、mbh-001、kih-9201、et-751、kih-6127和kih-2023。當使用時，如果需要，將市售的制劑以常見的方式稀釋，例如在可濕性粉劑、濃縮乳劑、懸浮液和在水中懸浮的顆粒時，使用水稀釋。粉末、土壤施藥所用的顆粒劑或撒播和噴灑的溶液，一般在使用前不需要進一步用惰性物質(zhì)稀釋。隨著外部條件的變化，要求的式i化合物的使用量也不同，外部條件為，例如溫度、濕度、使用的除草劑的性質(zhì)等等。它可以有大的變化幅度，例如在0.001到1.0kg/ha之間，或更多的活性物質(zhì)，但優(yōu)選在0.005到750g/ha之間，特別是在0.005到250g/ha之間。具體實施方式以下實施例用于舉例說明本發(fā)明，不應當視其為以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明要求保護的權利范圍通過權利要求書進行說明。制備本發(fā)明化合物的數(shù)種方法圖解說明于以下方案和實施例中。原料可以經(jīng)市場購買到或者可以通過文獻中已知的方法或者如圖解所示進行制備。本領域技術人員應當理解，也可以利用其它合成路線合成本發(fā)明的化合物。盡管在下文中已經(jīng)對合成路線中的具體原料和條件進行了說明，但是，可以很容易地將其替換為其它類似的原料及條件，這些對本發(fā)明制備方法的變型或者變體而產(chǎn)生的諸如化合物的各種異構等都包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。另外，如下所述制備方法可以按照本發(fā)明公開內(nèi)容、使用本領域技術人員熟知的常規(guī)化學方法進行進一步修飾。例如，在反應過程中對適當?shù)幕鶊F進行保護等等。鑒于化合物的經(jīng)濟性與多樣性，以下提供的方法實施例用于促進對本發(fā)明的制備方法的進一步了解，使用的具體物質(zhì)、種類和條件確定為是對本發(fā)明的進一步說明，并不是對其合理范圍的限制。在下表中表明的合成化合物中使用的試劑或者可以市場購買到，或者可以由本領域普通技術人員輕易制備得到。其中核磁共振氫譜條件如下：1h-nmr由avanceav-500核磁共振儀測定，tms為內(nèi)標，質(zhì)譜由shimadzu-2010a質(zhì)譜儀測定。參考實施例化合物中間體(a-1～4)的制備：1.(2-氯-3-氟-4-三氟甲基苯基)(5-羥基-1-甲基-1h-吡唑-4-基)甲酮(a-1)的合成：115g40％甲基肼溶液與400ml水混合，冷卻至0～5℃，攪拌下慢慢滴入216g乙氧甲叉(a-1-1)。滴完后，反應回流6h，然后降至室溫，析出大量固體。抽濾，粗品用乙醇重結晶，得到75g白色固體(a-1-2)，收率44.1％，hplc純度97.02％。22gnaoh溶解于300ml水中，攪拌下加入42.5g中間體(a-1-2)，于40℃攪拌3h，降至室溫，滴加55ml濃鹽酸，然后加熱回流3h。減壓蒸除溶劑，殘余物加入200ml無水乙醇充分攪拌，濾除不溶物。濾液減壓濃縮，得到24g類白色固體(a-1-3)，收率98.0％，hplc純度96.50％。5.1g2-氯-3-氟-4-三氟甲基苯甲酸(a-1-4)與10ml氯化亞砜混合，攪拌回流1h，然后減壓蒸除過量的氯化亞砜，得到5.5g淡黃色液體2-氯-3-氟-4-三氟甲基苯甲酰氯(a-1-5)，收率100％。產(chǎn)品不經(jīng)純化，直接進行下一步反應。9ml三乙胺與2.5g1-甲基吡唑-5-醇(a-1-3)溶于30ml1,2-二氯乙烷中，降溫至-5℃，滴加上述制備的5.5g2-氯-3-氟-4-三氟甲基苯甲酰氯(a-1-5)與20ml1,2-二氯乙烷的溶液，控制溫度不高于5℃。滴完，室溫攪拌過夜。向反應液中加入稀鹽酸調(diào)ph2～3，分液，有機相依次用水、飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，濃縮，得到6g黃色固體(a-1)，收率86.9％，hplc純度95.10％。2.(2-氯-3-氟-4-三氟甲基苯基)(5-羥基-1,3-二甲基-1h-吡唑-4-基)甲酮(a-2)的合成：9ml三乙胺與2.4g1,3-二甲基吡唑-5-醇(a-2-1)溶于20ml1,2-二氯乙烷中，降溫至-5℃，滴加上述制備的5.2g2-氯-3-氟-4-三氟甲基苯甲酰氯(a-1-5)與5ml1,2-二氯乙烷的溶液，控制溫度不高于5℃。滴完，室溫攪拌2h。向反應液中加入1ml丙酮氰醇，升溫至50～60℃攪拌過夜。反應液降至室溫后，滴加稀鹽酸調(diào)ph2～3，分液，有機相依次用水、飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，濃縮，得到4.3g黃色固體(a-2)，收率63.7％，hplc純度98.28％。3.(2-氯-3-氟-4-三氟甲基苯基)(5-羥基-1-甲基-3-環(huán)丙基-1h-吡唑-4-基)甲酮(a-3)的合成：48g叔丁醇鈉加入到500ml甲苯中，冷卻至10℃，滴加225g碳酸二甲酯。攪拌30min后，滴加75.7g環(huán)丙基甲酮，控制反應不高于15℃。滴完繼續(xù)攪拌30min，升溫至75℃反應過夜。將冷卻至室溫的反應液倒入500ml冰水中，加鹽酸調(diào)ph1～2，分液。有機相依次用水、飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，濃縮，得到83g橙色油狀物(a-3-2)，收率60％，純度93％。115g40％甲基肼溶液、140g中間體(a-3-2)與500ml乙醇混合，攪拌回流4h，然后降至室溫，減壓蒸除可揮發(fā)物質(zhì)。殘余物用乙醇-乙酸乙酯重結晶，得到50g黃色固體(a-3-3)，收率40.2％，hplc純度95％。10g三乙胺與9.3g1-甲基-3-環(huán)丙基吡唑-5-醇(a-3-3)溶于50ml1,2-二氯乙烷中，冷卻至-5℃，慢慢滴加上述制備的16.1g2-氯-3-氟-4-三氟甲基苯甲酰氯(a-1-5)與25ml1,2-二氯乙烷的溶液，控制溫度不高于5℃。滴完后室溫攪拌2h。向反應液中加入9g三乙胺和1ml丙酮氰醇，升溫至50～60℃攪拌過夜。反應液降至室溫后，滴加鹽酸調(diào)ph2～3，分液，有機相依次用水、飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，濃縮，得到20g黃色固體(a-3)，收率89.2％，hplc純度99.30％。4.1-甲基-5-乙氧基吡唑-4-甲酸(a-4)的合成17g1-甲基-5-羥基吡唑-4-甲酸乙酯(a-1-2)溶解在150mldmf中，攪拌下加入13.8g無水碳酸鉀，然后滴加16.5g溴乙烷。滴完后攪拌過夜。將反應液倒入1.5l水中，充分攪拌，乙酸乙酯萃取。有機相依次水洗、飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，減壓濃縮，得到19.8g橙色油狀液體(a-4-1)，收率100％。產(chǎn)品不經(jīng)純化，直接用于下一步反應。8gnaoh溶解于50ml水中。室溫下慢慢加入19g1-甲基-5-乙氧基吡唑-4-甲酸乙酯(a-4-1)。反應液室溫攪拌過夜。然后滴加3n鹽酸調(diào)ph2～3。向溶液中加入乙酸乙酯，萃取，有機相水洗、飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，濃縮，得到13g白色固體(a-4)，收率79.7％，hplc純度95.3％。本發(fā)明目標化合物的制備：下表給出了由上述方法制得的化合物為原料，按本發(fā)明的方法制得的一系列具有如下結構式的化合物：代表性化合物的實施例如下：1.化合物002的制備7g乙酰胺溶于100mldmf中，冷卻至0℃，加入5g60％nah，攪拌1h，然后加入15g中間體(a-2)。反應液升溫至55℃攪拌至原料消耗完，降至室溫，減壓蒸除dmf。殘余物加稀鹽酸調(diào)ph2～3，析出固體。抽濾，濾餅烘干，得到14g類白色固體(002)，收率82.8％，hplc純度99.03％。2.化合物001的制備3g中間體(002)、40ml濃鹽酸、30ml水與10ml95％乙醇混合，攪拌回流反應4h。減壓蒸除溶劑，得到2.9g淡黃色固體(001)，收率98.0％，hplc純度91.41％。3.化合物004的制備0.8g乙酰甲胺溶于10mldmf中，冷卻至0℃，加入0.5g60％nah，攪拌1h，然后加入1.5g中間體(a-2)。反應液升溫至55℃攪拌至原料消耗完，降至室溫，減壓蒸除dmf。殘余物加稀鹽酸調(diào)ph2～3，析出固體。抽濾，濾餅烘干，得到1.1g淡黃色固體(004)，收率62.7％，hplc純度72.19％。4.化合物018的制備0.5g60％nah加至10mldmf中，冷卻至0℃，加入1.1g2-吡咯烷酮。攪拌1h，加入1.5g中間體(a-2)。反應液升溫至55～60℃反應3h，降至室溫。向反應液中加稀鹽酸調(diào)ph2～3，乙酸乙酯萃取。有機相水洗、飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，濃縮，得到1.3g淡黃色固體(018)，收率71.9％，hplc純度96.02％。5.化合物021的制備5g中間體(a-4)與15ml氯化亞砜混合，攪拌回流1h。減壓蒸除過量的氯化亞砜，得到5g淡黃色液體(a-4-2)。收率90.4％，粗品不經(jīng)純化，直接用于下一步反應。2g中間體(018)溶于10mldmf中，加入1.4g無水碳酸鉀，室溫攪拌2h，滴加溶有1g中間體(a-4-2)的2mldmf溶液，加完后室溫攪拌過夜。向反應液中加水，乙酸乙酯萃取。有機相依次用水、5％鹽酸、5％碳酸鉀溶液、水和飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，濃縮，得到2.2g黃色固體(021)，收率79.6％，hplc純度：85.38％。6.化合物021的制備2g中間體(018)溶于10ml乙腈中，加入1.5g三乙胺，冷卻至0℃，滴加溶有1g中間體(a-4-2)的2ml乙腈溶液。加完后室溫攪拌過夜。向反應液中加水，乙酸乙酯萃取。有機相依次用水、5％鹽酸、5％碳酸鉀溶液、水和飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，濃縮，得到2.1g黃色固體(021)，收率75.8％，hplc純度：83.10％。7.化合物021的制備2g中間體(018)溶于10ml乙腈中，冷卻至0℃，加入0.5g60％nah，攪拌1h后滴加溶有1g中間體(a-4-2)的2ml乙腈溶液。加完后室溫攪拌過夜。向反應液中加水，乙酸乙酯萃取。有機相依次用水、5％鹽酸、5％碳酸鉀溶液、水和飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，濃縮，得到2.1g黃色固體(021)，收率75.8％，hplc純度：80.15％。8.化合物068的制備0.8g吡唑溶于10ml乙腈中，冷卻至0℃，加入0.5g60％nah，攪拌1h。向反應液中加入1.5g中間體(a-2)。加完后室溫攪拌過夜。反應液用鹽酸調(diào)ph2～3，析出固體。抽濾，干燥，得到1.8g白色固體(068)，收率99％，hplc純度96.90％。9.化合物070的制備5g1-甲基吡唑-4-甲酸與10ml氯化亞砜混合，攪拌回流1h。減壓蒸除過量的氯化亞砜，得到5g咖啡色固體(a-5-2)。收率86.0％。產(chǎn)品不經(jīng)純化，直接用于下一步反應。1.9g中間體(068)溶于10mldmf中，加入1.4g無水碳酸鉀，室溫攪拌2h，滴加溶有0.8g(a-5-2)的2mldmf溶液。加完后室溫攪拌過夜。向反應液中加水，乙酸乙酯萃取。有機相依次用水、5％鹽酸、5％碳酸鉀溶液、水和飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，濃縮，得到2.0g黃色固體(070)，收率81.1％，hplc純度：74.87％。10.化合物095的制備1.2g中間體(068)溶于12ml水中，攪拌下慢慢滴加5ml次氯酸鈉溶液。室溫攪拌1h，滴加稀鹽酸調(diào)ph2～3，二氯甲烷萃取。有機相水洗，飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，濃縮，得到0.4g黃色固體(095)，收率30.7％，hplc純度82.63％。生物活性評價：有害植物破壞(即生長控制率)的活性級別標準如下：10級：完全死亡；9級：生長控制率在95％以上；8級：生長控制率在90％以上；7級：生長控制率在80％以上；6級：生長控制率在70％以上；5級：生長控制率在60％以上；4級：生長控制率在50％以上；3級：生長控制率在20％以上；2級：生長控制率在5-20％；1級：生長控制率在5％以下；以上生長控制率為鮮重控制率。將單子葉和雙子葉雜草種子以及主要作物種子(小麥、玉米、水稻、大豆、棉花、油菜、谷子、高粱)放置在裝有土壤的塑料盆中，然后覆蓋0.5-2厘米土壤，使其在良好的溫室環(huán)境中生長，播種2-3周后在4-5葉期處理測試植物，分別將供試的本發(fā)明化合物用丙酮溶解，然后加入吐溫80，用一定的水稀釋成一定濃度的溶液，用噴霧塔噴施到植物上。施藥后在溫室中培養(yǎng)3周，3周后雜草的實驗效果列于表1。表1.苗后雜草試驗注：1)空格表示未測試數(shù)據(jù)；2)施用劑量為有效成分250克/公頃，兌水量為450公斤/公頃。通過實驗我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所述化合物普遍具有較好的雜草防效，尤其對于玉米田、水稻田、小麥田廣泛發(fā)生的雜草稗草、馬唐、狗尾草等主要禾本科雜草以及苘麻、蔊菜、鬼針草等主要的闊葉雜草有良好的效果，具備良好的商業(yè)價值。尤其是我們注意到對于als抑制劑有抗性的蔊菜、播娘蒿、薺菜、麥家公、豬殃殃、繁縷等闊葉雜草有極高的活性。小麥田的禾本科雜草隨著連年使用als抑制劑(甲基二磺隆、氟唑磺隆、啶磺草胺、綠磺隆等)以及acce抑制劑兩類除草劑導致抗藥性雜草越來越多，在中國、澳大利亞、歐洲等地形成了極大的挑戰(zhàn)。當前主流除草劑均來自這兩種機理的類別，因此尋找到不同機理的新的藥劑將帶來新的選擇，具有極大的社會價值以及商業(yè)價值。經(jīng)過篩選我們驚訝的發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的很多化合物能夠?qū)碜灾袊不仗扉L縣的對als抑制劑以及acce抑制劑同時有抗性的日本看麥娘有出色的防除效果，同時具有很好的選擇性。將日本看麥娘種子、播娘蒿、薺菜、麥家公、繁縷、菵草、一年生黑麥草等以及小麥種子放置在裝有土壤的塑料盆中，然后覆蓋0.5-2厘米土壤，使其在良好的溫室環(huán)境中生長，播種2-3周后在4葉期處理測試植物，分別將供試的本發(fā)明化合物用丙酮溶解，然后加入油酸甲酯乳液，用一定的水稀釋成一定濃度的溶液，用噴霧塔噴施到植物上。施藥后在溫室中培養(yǎng)4周，4周后雜草的實驗效果列于表2以及表3。表2.250克/公頃有效成分的部分麥田日本看麥娘測試結果表3.250克/公頃有效成分的部分麥田闊葉草測試結果注：日本看麥娘、菵草種子采集自中國安徽省天長縣，經(jīng)測試對登記劑量的甲基二磺隆、炔草酯等除草劑有抗藥性。播娘蒿、薺菜、麥家公、繁縷采集在山東濟寧，經(jīng)測試對登記劑量的苯磺隆、雙氟磺草胺等als抑制劑除草劑有抗藥性。移栽水稻安全性評價與水田雜草防效評價：在1/1,000,000公頃罐中裝入水田土壤后，播種稗草、螢藺、狼把草、野慈姑的種子，在其上輕輕地覆蓋土。其后以蓄水深0.5-1厘米的狀態(tài)靜置于溫室內(nèi)，第二天或者2天后植入野慈姑的塊莖。其后保持蓄水深3-4厘米，在稗草、螢藺、狼把草達到0.5葉，野慈姑達到初生葉期的時間點，將按照通常的制劑方法調(diào)制本發(fā)明化合物而成的可濕性粉劑或者懸浮劑的水稀釋液，用吸液管進行均勻的滴下處理以達到規(guī)定的有效成分量。另外，在1/1,000,000公頃罐中裝入水田土壤后，進行平整，使蓄水深3-4厘米，第二天以移栽深度3厘米來移植3葉期的水稻(粳稻)。移植后第5天與上述同樣地處理本發(fā)明化合物。分別用肉眼觀察藥劑處理后第14天稗草、螢藺、狼把草及野慈姑的生育狀態(tài)，藥劑處理后第21天水稻的生育狀態(tài)，以1-10的活性標準級別評價除草效果，從而獲得了表4的結果。表4.移栽水稻田實驗結果(125克/公頃有效成分)化合物序號稗草螢藺野慈姑狼把草水稻11010980231010101002591010803581099037101010102548999265999836810910101711010108077101010918110101010192101010901281010861129101010102注：稗草、螢藺、野慈姑、狼把草種子均采集自中國黑龍江，經(jīng)過檢測對常規(guī)劑量的吡嘧磺隆有抗藥性。同時經(jīng)過很多測試發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述化合物很多對結縷草、狗牙根、高羊茅、早熟禾、黑麥草、海濱雀稗等禾本科草坪有很好的選擇性，能防除很多關鍵禾本科雜草以及闊葉雜草。對不同施藥方式下的大豆、棉花、油葵、馬鈴薯、果樹、蔬菜等測試也顯示出極好的選擇性和商業(yè)價值。當前第1頁12