本發(fā)明涉及電子產(chǎn)品材料領(lǐng)域，尤其是一種力學(xué)性能優(yōu)異的聚酰亞胺殼體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
微電子工業(yè)的高速發(fā)展要求微電子器件不斷向微型化、高密度化方向發(fā)展。為了保持高的信號傳輸速率，降低能量損耗及調(diào)制過程中的信號失真，需要使用具有低介電常數(shù)的材料對芯材進(jìn)行封裝。聚酰亞胺作為一類具有優(yōu)良綜合性能的高分子材料，已廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)，如集成電路的封裝材料、微型變壓器的殼材等。隨著微型變壓器等電子產(chǎn)品的發(fā)展，人們對其的要求越來越高，但目前商品化的聚酰亞胺的介電常數(shù)在3.2-4.0左右，遠(yuǎn)不能滿足對材料的絕緣要求。
陳明華、殷景華等人在其《pi/(mmt+aln)納米復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)、耐電暈特性及機(jī)理研究》一文中，利用成分、結(jié)構(gòu)和電氣絕緣性能與云母類似的層狀mmt（蒙脫土）和球狀aln（氮化鋁）納米顆粒摻雜聚酰亞胺（pi）基體，制備具有較高耐電暈性能的納米電介質(zhì)材料，蒙脫土、氮化鋁的摻雜大大提高了聚酰亞胺復(fù)合薄膜的絕緣性能、抗擊穿性能，但是直接摻雜使無機(jī)粒子容易團(tuán)聚，分散不均勻，造成復(fù)合膜料容易部分開裂。
因此，本發(fā)明利用蒙脫土/二氧化硅表面的羥基與溴乙酰溴反應(yīng)，得到酰溴修飾的蒙脫土/二氧化硅復(fù)合物，之后酰溴與含氟聚酰胺酸的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)使蒙脫土/二氧化硅復(fù)合物接枝到含氟聚酰亞胺主鏈上，降低了聚酰亞胺的介電常數(shù)，同時提高了殼體材料的力學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種力學(xué)性能優(yōu)異的聚酰亞胺殼體材料及其制備方法，制備的殼體材料具有優(yōu)異的絕緣性能，同時具有優(yōu)異的力學(xué)性能。
一種力學(xué)性能優(yōu)異的聚酰亞胺殼體材料，由以下重量份的原料組成：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐25-50份，四甲基-1,4-苯二胺14-30份，蒙脫土7-13份，二氧化硅3-6份，溴乙酰溴3-8份，三乙胺0.2-0.7份，四氫呋喃適量，5%nahco3溶液適量，n-甲基吡咯烷酮適量，無水碳酸鉀0.5-2份，六甲基磷酰三胺26-50份，乙酸酐10-18份，吡啶10-18份，脂肪酸酰胺1-3份，去離子水適量，丁腈橡膠2-6份，納米二氧化鈦3-6份，硫酸鋅2-5份，碳酸鈉2-5份。
具體步驟如下：
（1）二氧化硅/蒙脫土的功能化修飾：
室溫下，在三口圓底燒瓶中加入蒙脫土、二氧化硅、四氫呋喃混合，超聲20-40分鐘分散均勻，之后加入溴乙酰溴及三乙胺，攪拌過夜，加入四氫呋喃稀釋之后將溶液抽濾除去沉淀的三乙胺溴酸鹽，用5%nahco3溶液洗滌3-5次，蒸發(fā)溶劑并真空干燥23-26小時，得到溴化處理的二氧化硅/蒙脫土復(fù)合物；
（2）含氟聚酰胺酸的制備：
在用氮?dú)獗Ｗo(hù)的圓底燒瓶中加入四甲基-1,4-苯二胺，并將其溶于n-甲基吡咯烷酮，然后在1-2小時內(nèi)分四批將2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐加至溶液中，加料完畢后在室溫下強(qiáng)力攪拌反應(yīng)3-5小時，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
（3）含氟聚酰亞胺接枝二氧化硅/蒙脫土共聚微球的制備：
①、將步驟（1）溴化處理的二氧化硅/蒙脫土復(fù)合物及無水碳酸鉀溶于在六甲基磷酰三胺中，攪拌混合8-15分鐘，緩慢加入至上述得到的聚酰胺酸溶液中，室溫條件下反應(yīng)22-25小時，形成含氟聚酰亞胺接枝二氧化硅/蒙脫土共聚物均一的粘稠液體；
②、然后，用注射器將乙酸酐和吡啶加入到反應(yīng)溶液中，室溫繼續(xù)攪拌22-25小時，在攪拌下將得到的聚酰亞胺溶液倒至去離子水中，過濾，收集白色纖維狀沉淀，在40-55℃下真空干燥1-3天，之后進(jìn)行熱亞胺化處理，得到含氟聚酰亞胺接枝二氧化硅/蒙脫土共聚微球；
（4）氧化鋅包覆二氧化鈦顆粒的制備：
將納米二氧化鈦分散于去離子水中獲得水合二氧化鈦膠粒，加入硫酸鋅、碳酸鈉，陳化4-6小時過濾得到前驅(qū)物碳酸鋅沉淀，洗滌脫除其中的so42-，置于115-130℃真空干燥，煅燒后制得氧化鋅包覆二氧化鈦顆粒；
（5）將步驟（3）含氟聚酰亞胺接枝二氧化硅/蒙脫土共聚微球、脂肪酸酰胺、丁腈橡膠及步驟（4）的氧化鋅包覆二氧化鈦顆粒注入雙輥混煉機(jī)中，升溫到180-210℃，在此溫度下停留10-30分鐘，降溫至120-140℃下雙輥混煉55-65分鐘，之后將混合料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融共混擠出，冷卻、造粒、干燥即得聚酰亞胺電子封裝材料。
其中，所述的步驟（3）中采用的熱亞胺化處理具體方法為，采取階梯升溫并保持適當(dāng)?shù)鸟v留時間：100℃*2h、150℃*2h、200℃*2h、250℃*10h、300℃*2h在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熱亞胺化處理。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明使用2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐為二酐，與二胺在溶劑中進(jìn)行開環(huán)縮合，發(fā)生胺基向酸酐基進(jìn)行親核攻擊的雙分子反應(yīng)，生成含氟的聚酰胺酸，之后進(jìn)一步亞胺化使之分子內(nèi)環(huán)化生成聚酰亞胺樹脂，利用氟元素的引入明顯了降低聚酰亞胺的介電常數(shù)，提高了材料的絕緣性能，同時提高了聚酰亞胺的加工性能、機(jī)械性能。
（2）本發(fā)明利用蒙脫土/二氧化硅表面的羥基與溴乙酰溴反應(yīng)，得到酰溴修飾的蒙脫土/二氧化硅復(fù)合物，之后酰溴與含氟聚酰胺酸的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)使蒙脫土/二氧化硅復(fù)合物接枝到含氟聚酰亞胺主鏈上，提高了與聚酰亞胺基材的相容性，降低了聚酰亞胺的介電常數(shù)，同時提高了聚酰亞胺的力學(xué)性能，滿足微型電子工業(yè)發(fā)展需要。
（3）本發(fā)明將氧化鋅包覆二氧化鈦顆粒添加到聚酰亞胺復(fù)合材料中，制備的聚酰亞胺殼體材料具有優(yōu)良的耐高溫性能和力學(xué)性能，性能穩(wěn)定。
具體實(shí)施方式
一種力學(xué)性能優(yōu)異的聚酰亞胺殼體材料，由以下重量份的原料組成：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐45份，四甲基-1,4-苯二胺24份，蒙脫土10份，二氧化硅5份，溴乙酰溴6份，三乙胺0.6份，四氫呋喃適量，5%nahco3溶液適量，n-甲基吡咯烷酮適量，無水碳酸鉀1.5份，六甲基磷酰三胺40份，乙酸酐13份，吡啶13份，脂肪酸酰胺2份，去離子水適量，丁腈橡膠5份，納米二氧化鈦5份，硫酸鋅4份，碳酸鈉3份。
具體步驟如下：
（1）二氧化硅/蒙脫土的功能化修飾：
室溫下，在三口圓底燒瓶中加入蒙脫土、二氧化硅、四氫呋喃混合，超聲30分鐘分散均勻，之后加入溴乙酰溴及三乙胺，攪拌過夜，加入四氫呋喃稀釋之后將溶液抽濾除去沉淀的三乙胺溴酸鹽，用5%nahco3溶液洗滌4次，蒸發(fā)溶劑并真空干燥24小時，得到溴化處理的二氧化硅/蒙脫土復(fù)合物；
（2）含氟聚酰胺酸的制備：
在用氮?dú)獗Ｗo(hù)的圓底燒瓶中加入四甲基-1,4-苯二胺，并將其溶于n-甲基吡咯烷酮，然后在1-2小時內(nèi)分四批將2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐加至溶液中，加料完畢后在室溫下強(qiáng)力攪拌反應(yīng)4小時，得到粘稠的聚酰胺酸溶液；
（3）含氟聚酰亞胺接枝二氧化硅/蒙脫土共聚微球的制備：
①、將步驟（1）溴化處理的二氧化硅/蒙脫土復(fù)合物及無水碳酸鉀溶于在六甲基磷酰三胺中，攪拌混合10分鐘，緩慢加入至上述得到的聚酰胺酸溶液中，室溫條件下反應(yīng)24小時，形成含氟聚酰亞胺接枝二氧化硅/蒙脫土共聚物均一的粘稠液體；
②、然后，用注射器將乙酸酐和吡啶加入到反應(yīng)溶液中，室溫繼續(xù)攪拌22小時，在攪拌下將得到的聚酰亞胺溶液倒至去離子水中，過濾，收集白色纖維狀沉淀，在50℃下真空干燥2天，之后進(jìn)行熱亞胺化處理，得到含氟聚酰亞胺接枝二氧化硅/蒙脫土共聚微球；
（4）氧化鋅包覆二氧化鈦顆粒的制備：
將納米二氧化鈦分散于去離子水中獲得水合二氧化鈦膠粒，加入硫酸鋅、碳酸鈉，陳化5小時過濾得到前驅(qū)物碳酸鋅沉淀，洗滌脫除其中的so42-，置于120℃真空干燥，煅燒后制得氧化鋅包覆二氧化鈦顆粒；
（5）將步驟（3）含氟聚酰亞胺接枝二氧化硅/蒙脫土共聚微球、脂肪酸酰胺、丁腈橡膠及步驟（4）的氧化鋅包覆二氧化鈦顆粒注入雙輥混煉機(jī)中，升溫到190℃，在此溫度下停留15分鐘，降溫至130℃下雙輥混煉60分鐘，之后將混合料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融共混擠出，冷卻、造粒、干燥即得聚酰亞胺殼體材料。
其中，所述的步驟（3）中采用的熱亞胺化處理具體方法為，采取階梯升溫并保持適當(dāng)?shù)鸟v留時間：100℃*2h、150℃*2h、200℃*2h、250℃*10h、300℃*2h在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行熱亞胺化處理。
按照具體實(shí)施例制備的殼體材料，對其進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下：
抗拉強(qiáng)度108mpa，抗彎強(qiáng)度144mpa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為348.5℃，介電常數(shù)2.485。