本發(fā)明涉及紡織品技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含有殺蟲劑的紡織品及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

已知經(jīng)殺蟲劑涂覆的睡眠網(wǎng)可保護(hù)人類在睡眠中不受節(jié)肢動(dòng)物叮咬。這在節(jié)肢動(dòng)物傳播疾病(例如瘧疾)的地區(qū)尤為重要。經(jīng)涂覆的織物還可用作窗戶或門前的簾幕以防止節(jié)肢動(dòng)物進(jìn)入住處。類似地，使用經(jīng)涂覆的織物蓋住蔬菜或水果是一種保護(hù)其抵抗節(jié)肢動(dòng)物的已知方法。這可使得隨后食用的植物部分的殺蟲劑污染最小化。

涂覆材料基本上是有效的，但具有多種缺點(diǎn)。尤其是洗滌所述材料導(dǎo)致涂層相對快速破壞，因此，僅在幾次洗滌循環(huán)后，就觀察到有效性明顯降低。這種影響必須通過較高的初始負(fù)載和/或添加粘合劑來彌補(bǔ)。在較高的初始負(fù)載情況下，殺蟲活性成分的表面濃度開始較高，從毒物學(xué)角度看，這是不想要的。添加粘合劑的不能令人滿意之處在于，它們也會(huì)因洗滌而損失，從而限制其對涂覆材料耐洗性的積極效果。

用于網(wǎng)的已知材料主要有聚酯和聚乙烯，其持久性有限(特別是聚酯)，且在一些情況下感覺摸起來表面尖利(特別是聚乙烯)，令人不舒服。因此，需要開發(fā)基于其他更持久且機(jī)械強(qiáng)度更強(qiáng)的聚合物的材料。

在作物保護(hù)中，多年來已極成功地使用添加劑來減少活性成分的使用。在這方面，添加劑為本身沒有殺蟲效果、但能增強(qiáng)同時(shí)施用的活性物的殺蟲效果的物質(zhì)。這通過例如改善活性成分對植物或節(jié)肢動(dòng)物角質(zhì)層的滲透，或通過抑制活性成分在目標(biāo)生物/植物中的代謝實(shí)現(xiàn)。由于添加劑的作用，可減少活性成分的使用，這會(huì)降低使用者和消費(fèi)者的暴露，以及改善環(huán)境相容性。

ep1648230公開了一種制備用于網(wǎng)的含擬除蟲菊酯聚合物的方法。所述活性成分不直接使用，而是以與一種與第二化合物的共價(jià)結(jié)合物的形式使用，其必須含有c-c雙鍵。所述共價(jià)物之后首先用一種聚合物加工而形成一種高度濃縮的中間產(chǎn)物(母料)，然后再將該中間產(chǎn)物加工成最終產(chǎn)物。該方法不方便，因此需要簡化。ep1648230描述了在所述方法過程中，在擬除蟲菊酯中菊酸酯基的雙鍵與所述第二物質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)。因此，該方法僅限于擬除蟲菊酯或至少僅限于含有具有類似反應(yīng)性的c-c雙鍵的殺蟲活性物。所述殺蟲活性物的化學(xué)轉(zhuǎn)化也存在問題，因?yàn)槠渌幮Э赡軙?huì)降低，甚至完全損失。

za200509810公開了包含擬除蟲菊酯類活性成分和添加劑(增效醚)的網(wǎng)。但沒有公開如何制備所述聚合物、所述網(wǎng)實(shí)際殺蟲有效程度、它們的有效性能保持多長時(shí)間，或更特別地，存在多大程度的增效醚實(shí)際上有利。更具體而言，沒有公開或暗示多大程度的其他添加劑可成功用于基于聚合物的材料。提及了母料方法，但沒有直接描述。

還已知來自殺蟲劑蒸發(fā)皿的聚丙烯的用途(例如wo97/29634、wo99/01030、wo05/044001)。例如，為對房間進(jìn)行處理，在殺蟲劑蒸發(fā)皿中，將殺蟲活性成分嵌入聚丙烯基質(zhì)中，并通過加熱至100℃以上迅速釋放。此處既沒有描述室溫用途或作為長效材料的用途，也沒有描述與添加劑的結(jié)合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供實(shí)現(xiàn)至少下列目的之一的新材料：

-良好的殺蟲效果

-降低活性成分濃度，同時(shí)維持殺蟲效果

-快速作用的殺蟲效果

-長效的殺蟲效果

-活性成分的均勻釋放

-長期持久性

制備簡單

我們發(fā)現(xiàn)這些目的通過本發(fā)明的紡織品實(shí)現(xiàn)，所述紡織品中嵌入：

a)至少一種選自有機(jī)磷酸酯、擬除蟲菊酯、新煙堿和氨基甲酸酯的殺蟲活性成分，

b)至少一種選自癸二酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、植物油、植物油的酯、醇烷氧基化物和抗氧化劑的添加劑。

出人意料的是，活性物和添加劑的結(jié)合物在本發(fā)明的基質(zhì)上表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，因?yàn)榈侥壳盀橹?，僅以溶液形式使用顯示了該協(xié)同效應(yīng)。但由于本發(fā)明的基質(zhì)是固體紡織品材料，本領(lǐng)域技術(shù)人員不會(huì)認(rèn)為轉(zhuǎn)移該原理是明顯的。這是因?yàn)閰f(xié)同效應(yīng)需要兩種組分配合，即它們相對于彼此必須以對所述化學(xué)個(gè)體具有特性的比例存在。因此，所述兩種組分必須具有匹配的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，以使它們可相對于彼此始終以該特性比例存在于所述材料的表面上。由于日常使用導(dǎo)致所述化學(xué)個(gè)體從表面上去除，因而必須以合適的方式補(bǔ)充每種化學(xué)個(gè)體，以重新建立產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的特性比例。這在各組分自由移動(dòng)且各組分分布均勻的液體中會(huì)比在兩種組分可能表現(xiàn)出完全不同的擴(kuò)散特征——例如表面聚集性——的固相中簡單得多。另外，本發(fā)明材料的制備包括暴露于遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過制備液體制劑需要的熱應(yīng)力。這些極端條件的影響同樣不可能由本領(lǐng)域技術(shù)人員判斷，特別是由于一些添加劑和殺蟲劑包含本質(zhì)上反應(yīng)性或熱不穩(wěn)定性的基團(tuán)，例如雙鍵和酯基。

可根據(jù)本發(fā)明使用的活性成分有機(jī)磷酸酯、擬除蟲菊酯、新煙堿和氨基甲酸酯類的那些。

有機(jī)磷酸酯類包括，例如乙酰甲胺磷(acephate)、甲基吡惡磷(azamethiphos)、谷硫磷(甲基/乙基)(azinphos(-methyl，-ethyl))、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、溴苯烯磷(bromfenvinfos(-methyl))、特嘧硫磷(butathiofos)、硫線磷(cadusafos)、三硫磷(carbophenothion)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒蟲畏(chlorfenvinphos)、氯甲硫磷(chlormephos)、毒死蜱(甲基/乙基)(chlorpyrifos(-methyl/-ethyl))、蠅毒磷(coumaphos)、苯腈磷(cyanofenphos)、殺螟腈(cyanophos)、毒蟲畏(chlorfenvinphos)、甲基內(nèi)吸磷(demeton-s-methyl)、砜吸磷(demeton-s-methylsulphon)、氯亞胺硫磷(dialifos)、二嗪農(nóng)(diazinon)、除線磷(dichlofenthion)、敵敵畏(dichlorvos/ddvp)、百治磷(dicrotophos)、樂果(dimethoate)、甲基毒蟲畏(dimethylvinphos)、蔬果磷(dioxabenzofos)、乙拌磷(disulfoton)、苯硫磷(epn)、乙硫磷(ethion)、滅線磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimfos)、伐滅磷(famphur)、苯線磷(fenamiphos)、殺螟硫磷(fenitrothion)、豐索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、地蟲硫磷(fonofos)、安硫磷(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、噻唑磷(fosthiazate)、庚烯磷(heptenophos)、碘硫磷(iodofenphos)、異稻瘟凈(iprobenfos)、氯唑磷(isazofos)、異柳磷(isofenphos)、o-水楊酸異丙酯(isopropylo-salicylate)、噁唑磷(isoxathion)、馬拉硫磷(malathion)、滅蚜磷(mecarbam)、蟲螨畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、殺撲磷(methidathion)、速滅磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled)、氧化樂果(omethoate)、亞砜磷(oxydemeton-methyl)、對硫磷(甲基/乙基)(parathion(-methyl/-ethyl))、稻豐散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏殺硫磷(phosalone)、亞胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、乙丙磷威(phosphocarb)、腈肟磷(phoxim)、蟲螨磷(甲基/乙基)(pirimiphos(-methyl/-ethyl))、丙溴磷(profenofos)、丙蟲磷(propaphos)、胺丙畏(propetamphos)、丙硫磷(prothiofos)、發(fā)硫磷(prothoate)、吡唑硫磷(pyraclofos)、噠嗪硫磷(pyridaphenthion)、噠硫磷(pyridathion)、喹硫磷(quinalphos)、硫線磷(sebufos)、治螟磷(sulfotep)、硫丙磷(sulprofos)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、雙硫磷(temephos)、特丁硫磷(terbufos)、殺蟲畏(tetrachlorvinphos)、甲基乙拌磷(thiometon)、三唑磷(triazophos)、敵百蟲(triclorfon)、蚜滅磷(vamidothion)。

擬除蟲菊酯類包括，例如氟丙菊酯(acrinathrin)、烯丙菊酯(d-順-反，d-反)(allethrin(d-cis-trans，d-trans))、高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、聯(lián)苯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物烯丙菊酯-s-環(huán)戊基異構(gòu)體、bioethanomethrin、生物氯菊酯(biopermethrin)、生物芐呋菊酯(bioresmethrin)、二氯炔戊菊酯(chlovaporthrin)、順-氯氰菊酯(cis-cypermethrin)、順-芐呋菊酯(cis-resmethrin)、順-氯菊酯(cis-permethrin)、功夫菊酯(clocythrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(α-、β-、θ-、ζ-)(cypermethrin(alpha-，beta-，theta-，zeta-))、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、右旋烯炔菊酯(1r異構(gòu)體)(empenthrin(1risomer))、s-氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、吡氯氰菊酯(fenpyrithrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、溴氟菊酯(flubrocythrinate)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、三氟醚菊酯(flufenprox)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、fubfenprox、γ-氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、咪炔菊酯(imiprothrin)、噻嗯菊酯(kadethrin)、高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、甲氧芐氟菊酯(metofluthrin)、氯菊酯(順-、反-)、苯醚菊酯(1r反式異構(gòu)體)(phenothrin(1r-transisomer)、右旋炔丙菊酯(prallethrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、protrifenbute、反滅蟲菊(pyresmethrin)、芐呋菊酯(resmethrin)、噻嗯菊酯(ru15525)、氟硅菊酯(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、環(huán)戊烯丙菊酯(terallethrin)、胺菊酯(1r異構(gòu)體)(tetramethrin(1risomer))、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、溴氟菊酯(zxi8901)和除蟲菊素(pyrethrin)(除蟲菊(pyrethrum))。本發(fā)明優(yōu)選高效氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和四氟苯菊酯。本發(fā)明特別優(yōu)選氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和四氟苯菊酯。

新煙堿類包括，例如啶蟲脒(acetamiprid)、噻蟲胺(clothianidin)、呋蟲胺(dinotefuran)、吡蟲啉(imidacloprid)、烯啶蟲胺(nitenpyram)、硝蟲噻嗪(nithiazine)、噻蟲啉(thiacloprid)和噻蟲嗪(thiamethoxam)。本發(fā)明優(yōu)選吡蟲啉和噻蟲胺。

氨基甲酸酯類包括，例如棉鈴?fù)?alanycarb)、涕滅威(aldicarb)、涕滅砜威(aldoxycarb)、除害威(allyxycarb)、滅害威(aminocarb)、噁蟲威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、必克虱(bufencarb)、畜蟲威(butacarb)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、除線威(cloethocarb)、敵蠅威(dimetilan)、乙硫苯威(ethiofencarb)、丁苯威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、伐蟲脒(formetanate)、呋線威(furathiocarb)、異丙威(isoprocarb)、威百畝(metam-sodium)、甲硫威(methiocarb)、滅多威(methomyl)、速滅成(metolcarb)、殺線威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、猛殺威(promecarb)、殘殺威(propoxur)、硫雙威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、混殺威(trimethacarb)、xmc、滅殺威(xylylcarb)和唑蚜威(triazamate)。本發(fā)明優(yōu)選噁蟲威和甲萘威。

殺蟲活性成分a)同樣包含所提及活性成分之間的混合物。

本發(fā)明的添加劑b)有例如癸二酸酯、脂肪酸、脂肪酸酯、植物油、植物油的酯、醇烷氧基化物和抗氧化劑。

合適的癸二酸酯有例如癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二苯甲酯、癸二酸二(n-琥珀酰亞胺基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(bls292)。

合適的脂肪酸有(優(yōu)選單不飽和或多不飽和的)具有12至24個(gè)碳原子鏈長的脂肪酸，例如棕櫚油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳烯酸(icosenicacid)、鯨蠟烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油酸、α-亞油酸、γ-亞油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶魚酸和二十二碳六烯酸(cervonicacid)。特別優(yōu)選油酸、亞油酸、α-亞油酸和γ-亞油酸。

合適的脂肪酸酯優(yōu)選以上列舉的脂肪酸的甲酯或乙酯。特別優(yōu)選甲酯。

脂肪酸及其酯各自還可以混合物的形式存在。

可用的植物油包括常規(guī)可用于農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的所有源自植物的油。例如，可提及葵花油、菜油、橄欖油、蓖麻油、菜籽油、玉米籽油、棉籽油和大豆油。優(yōu)選菜油。

合適的植物油的酯有以上列舉的油的甲酯或乙酯。優(yōu)選甲酯。

可用作添加劑的抗氧化劑包括，例如丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚和l-抗壞血酸。

紡織品材料中殺蟲活性成分的濃度可在相對較寬濃度范圍內(nèi)變化(例如0.01重量％至2重量％)。應(yīng)根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域選擇濃度，以滿足殺蟲效果、持久性和毒性要求。調(diào)節(jié)所述材料的性質(zhì)還可通過在紡織品材料中混合各種殺蟲劑、通過摻混含有不同殺蟲劑的本發(fā)明材料、或通過使用含有不同殺蟲劑且彼此結(jié)合使用的本發(fā)明的材料(例如作為嵌合網(wǎng))而實(shí)現(xiàn)。以此方式可得到定制的織物。

添加劑在所述聚合物中的濃度也可在相對較寬濃度范圍內(nèi)變化。所述濃度應(yīng)選擇為在相當(dāng)長的時(shí)段內(nèi)，存在的殺蟲劑可具有極明顯的協(xié)同效應(yīng)。

在嵌入聚乙烯或聚丙烯中時(shí)，適當(dāng)選擇殺蟲劑和添加劑的結(jié)合物能使表面上具有充分的抵抗動(dòng)物有害物的效果，只要所述表面上存在足夠的生物可利用活性物即可。選擇聚乙烯或聚丙烯網(wǎng)表面上的本發(fā)明組合物的輸送速率，以使對60次洗滌保持全效。

本發(fā)明的材料及由其制備的線、織物、網(wǎng)等極有益于殺死有害或令人討厭的節(jié)肢動(dòng)物，更特別是蛛形綱動(dòng)物(arachnid)和昆蟲。

蛛形綱動(dòng)物包括螨類(例如疥螨(sarcoptesscabiei)、屋塵螨(dermatophagoidespteronys-sinus)、粉塵螨(dermatophagoidesfarinae)、雞皮刺螨(dermanyssusgallinae)、粗腳粉螨(acarussiro))和蜱類(例如篦子硬蜱(ixodesricinus)、肩突硬蜱(ixodesscapularis)、翹緣銳緣蜱(argasreflexus)、非洲鈍緣蜱(ornithodorusmoubata)、微小牛蜱(boophiliusmicroplus)、希伯來鈍眼蜱(amblyommahebraeum)、血紅扇頭蜱(rhipicephalussanguineus))。

刺吸口器害蟲主要包括蚊科(mosquitoes)(例如埃及伊蚊(aedesaegypti)、刺擾伊蚊(aedesvexans)、五帶淡色庫蚊(culexquinquefasciatus)、環(huán)喙庫蚊(culextarsalis)、白魔按蚊(anophelesalbimanus)、anophelesstephensi、mansoniatitillans、白蛉類(sandflies)(例如巴浦白蛉(phlebotomuspapatasii))、蚋類(gnats)(例如毛庫蠓(culicoidesfurens))、墨蚊類(blackflies)(例如惡蚋(simuliumdamnosum))、廄螫蠅類(bitinghouseflies)(例如廄螫蠅(stomoxyscalcitrans))、采采蠅類(tsetseflies)(例如刺舌蠅(glossinamorsitans))、馬蠅類(例如taba-nusnigrovittatus、高額麻虻(haematopotapluvialis)、盲斑虻(chrysopscaecutiens))、普通家蠅類(例如家蠅(muscadomestica)、秋家蠅(muscaautumnalis)、狹額市蠅(muscavetustissima)、夏廁蠅(fanniacanicularis))、麻蠅類(例如肉蠅(sarcophagacarnaria))、引起蠅蛆病的蠅類(例如銅綠蠅(luciliacuprina)、chrysomyiachloropyga、牛皮蠅(hypodermabovis)、紋皮蠅(hypodermalineatum)、人膚蠅(dermatobiahominis)、羊狂蠅(oestrusovis)、腸胃蠅(gasterophilusintestinalis)、嗜人錐蠅(cochliomyiahominivorax))、臭蟲類(例如溫帶臭蟲(cimexlectularius)、長紅獵蝽(rhodniusprolixus)、侵?jǐn)_錐獵蝽(triatomainfestans))、虱類(lice)(例如體虱(pediculushumanis)、豬血虱(haematopinussuis)、綿羊畜虱(damalinaovis))、蚤類(fleas)(例如人蚤(pulexirritans)、印鼠客蚤(xenopsyllacheopis)、犬櫛首蚤(ctenocephalidescanis)、貓櫛首蚤(ctenocephalidesfelis))和沙蚤類(sandfleas)(穿皮潛蚤(tungapenetrans))。

咀嚼口器害蟲主要包括蟑螂類(例如德國蠊(blatellagermanica)、美洲大蠊(periplanetaamericana)、東方蜚蠊(blattaorientalis)、棕帶蜚蠊(supellalongipalpa))、甲蟲類(例如谷象(sitophilusgranarius)、黃粉蟲(tenebriomolitor)、火腿皮蠹(dermesteslardarius)、藥材甲(stegobiumpaniceum)、家具竊蠹(anobiumpunctatum)、北美家天牛(hylotrupesbajulus))、白蟻類(例如南歐網(wǎng)紋白蟻(reticulitermeslucifugus))、螞蟻類(例如黑蟻(lasiusniger)、小家蟻(monomoriumpharaonis))、胡蜂類(例如德國黃胡蜂(vespulagermanica))和蛾類的幼蟲(例如煙草蛾(ephestiaelutella)、粉斑螟(ephestiacautella)、印度谷螟(plodiainterpunctella)、褐織蛾(hofmannophilapseudospretella)、幕谷蛾(tineolabisselliella)、袋谷蛾(tineapellionella)、毛氈衣蛾(trichophagatapetziella))。

本發(fā)明的材料優(yōu)選用于抵抗昆蟲，特別是雙翅目昆蟲，更優(yōu)選抵抗長角亞目昆蟲。

除了至少一種有機(jī)磷酸酯、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯或新煙堿類活性成分之外，本發(fā)明的紡織材料還可包含一種或多種另外的殺蟲活性成分。合適的有，例如ddt、噁二唑蟲(indoxacarb)、煙堿(nicotine)、殺蟲磺(bensultap)、殺螟丹(cartap)、多殺菌素(spinosad)、毒殺芬(camphechlor)、氯丹(chlordane)、硫丹(endosulfan)、林丹(gamma-hch)、hch、七氯(heptachlor)、林丹(lindane)、甲氧滴滴涕(methoxychlor)、乙酞蟲睛(acetoprole)、乙蟲清(ethiprole)、銳勁特(fipronil)、pyrafluprole、pyriprole、氟吡唑蟲(vaniliprole)、阿維菌素(avermectin)、?，斁?emamectin)、埃瑪菌素苯甲酸鹽(emamectin-benzoate)、伊維菌素(ivermectin)、米爾倍霉素(milbemycin)、噁茂醚(diofenolan)、保幼醚(epofenonane)、雙氧威(fenoxycarb)、蒙五一二(hydroprene)、蒙七七七(kinoprene)、蒙五一五(methoprene)、蚊蠅醚(pyriproxifen)、烯蟲硫酯(triprene)、環(huán)蟲酰肼(chromafenozide)、特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、雙苯酰肼(tebufenozide)、雙三氟蟲脲(bistrifluron)、定蟲隆(chlofluazuron)、氟脲殺(diflubenzuron)、氟啶蜱脲(fluazuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟蟲脲(flufenoxuron)、氟鈴脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、雙苯氟脲(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、氟幼脲(penfluron)、伏蟲磷(teflubenzuron)、殺蟲隆(triflumuron)、噻嗪酮(buprofezin)、滅蠅胺(cyromazine)、殺螨硫隆(diafenthiuron)、唑環(huán)錫(azocyclotin)、三環(huán)錫(cyhexatin)、殺螨錫(fenbutatin-oxide)、氟唑蟲清(chlorfenapyr)、樂殺螨(binapacryl)、敵螨通(dinobuton)、敵螨普(dinocap)、dnoc、喹螨醚(fenazaquin)、唑螨酯(fenpyroximate)、嘧胺苯醚(pyrimidifen)、噠螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑蟲酰胺(tolfenpyrad)、滅蟻腙(hydramethylnon)、開樂散(dicofol)、魚藤酮(rotenone)、滅螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、蘇云金桿菌(bacillusthuringiensis)菌株、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、spirotetramat、3-(2，5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮雜螺[4.5]癸-3-烯-4-基乙基碳酸酯(別名：碳酸3-(2，5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧代-1-氮雜螺[4.5]癸-3-烯-4-基乙基酯，cas-reg.-no.：382608-10-8)、氟啶蟲酰胺(flonicamid)、蟲螨脒(amitraz)、克螨特(propargite)、氟蟲酰胺(flubendiamide)、chloranthraniliprol、殺蟲環(huán)草酸鹽(thiocyclamhydrogenoxalate)、殺蟲雙(thiosultap-sodium)、印楝素(azadirachtin)、芽孢桿菌屬種(bacillusspec.)、僵菌屬種(beauveriaspec.)、十二碳二烯醇(codlemone)、綠僵菌屬種(metarrhiziumspec.)、擬青霉屬種(paecilomycesspec.)、敵貝特(thuringiensin)、輪枝菌屬種(verticilliumspec.)、磷化鋁、溴甲烷、硫酰氟、冰晶石(cryolite)、氟啶蟲酰胺、拒嗪酮(pymetrozine)、四螨嗪(clofentezine)、特苯噁唑(etoxazole)、噻螨酮(hexythiazox)、amidoflumet、benclothiaz、苯螨特(benzoximate)、聯(lián)苯肼酯(bifenazate)、溴螨酯(bromopropylate)、噻嗪酮(buprofezin)、滅螨錳(chinomethionat)、殺蟲脒(chlordimeform)、乙酯殺螨醇(chlorobenzilate)、氯化苦(chloropicrin)、clothiazoben、cycloprene、cyflumetofen、地昔尼爾(dicyclanil)、fenoxacrim、氟硝二苯胺(fentrifanil)、噻唑螨(flubenzimine)、flufenerim、氟替阿嗪(flutenzin)、誘蟲十六酯(gossyplure)、滅蟻腙(hydramethylnone)、japonilure、惡蟲酮(metoxadiazone)、石油、胡椒基丁醚(piperonylbutoxide)、油酸鉀(kaliumoleat)、三氟甲吡醚(pyridalyl)、氟蟲胺(sulfluramid)、三氯殺螨砜(tetradifon)、殺螨好(tetrasul)、苯賽螨(triarathene)和增效炔醚(verbutin)。

由本發(fā)明的材料用于保護(hù)保護(hù)人類、動(dòng)物和植物以及建筑(例如筒倉和倉庫設(shè)施的壁襯)、以及建筑部分(例如屋面膜、幕式屋面)、機(jī)器(空調(diào)、電子產(chǎn)品和伺服室)和包裝(例如用于服裝運(yùn)輸?shù)暮凶雍腿萜?抵抗節(jié)肢動(dòng)物，特別是防治昆蟲。

制備本發(fā)明的紡織品

通過將殺蟲劑和添加劑與紡織品材料在液相中混合制備本發(fā)明的紡織品材料。

為此，優(yōu)選在第一步熔化所述聚合物?？捎糜谌刍难b置包括例如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)或混捏機(jī)。

單螺桿擠出機(jī)描述于例如“dereinschneckenextruder-grundlagenundsystemoptimierung”，gerharda.martin，vdi-verlag，isbn3-18-234247-9中。使用的單螺桿擠出機(jī)可為例如光滑機(jī)筒擠出機(jī)或溝槽機(jī)筒擠出機(jī)或transfermix。優(yōu)選溝槽機(jī)筒擠出機(jī)。

雙螺桿擠出機(jī)描述于例如“derdoppelschneckenextruder-grundlagenundbeispiele”，vdi-gesellschaftkunststofftechnik，isbn3-18-234201-0或“derdoppelschneckenextruder”，klemenskohlgrüber，hanserverlag，isbn978-3-446-41251-1中。所述雙螺桿擠出機(jī)可以同向或反向旋轉(zhuǎn)。雙螺桿擠出機(jī)還可緊密嚙合或非互相嚙合。優(yōu)選緊密嚙合同向旋轉(zhuǎn)設(shè)計(jì)。

多螺桿擠出機(jī)含有至少三根螺桿、優(yōu)選四至十二根螺桿。所述螺桿可各自排列形成緊密嚙合對，在此情況下，所述螺桿對可以彼此成切線反向旋轉(zhuǎn)排列。多螺桿擠出機(jī)的螺桿還可全部同向旋轉(zhuǎn)，在此情況下，兩根相鄰螺桿間的每根螺桿互相嚙合。一種特殊形式的多螺桿擠出機(jī)為行星輥式擠出機(jī)，其中驅(qū)動(dòng)中心軸驅(qū)動(dòng)自由旋轉(zhuǎn)的行星軸，而所述行星軸又在固定的機(jī)筒內(nèi)周轉(zhuǎn)。所述中心軸、行星軸和機(jī)筒具有齒輪嚙合。

所述擠出機(jī)螺桿的結(jié)構(gòu)可調(diào)整以適于特定應(yīng)用方案。

將室溫固體殺蟲劑和起始聚合物顆粒一起計(jì)量加入擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)中。將擠出機(jī)機(jī)筒的溫度控制在200℃。在該擠出機(jī)中，根據(jù)其熔點(diǎn)，將聚合物和殺蟲劑熔化并混合。通過孔模擠出該混合物并造粒。

殺蟲劑和添加劑與熔融聚合物的混合可在熔化所述聚合物的同一裝置中進(jìn)行，或在另外的裝置中進(jìn)行。所有上述擠出機(jī)均適于該混合。另一種可行方法是將所述殺蟲劑和添加劑與聚合物在靜態(tài)混合器中混合。靜態(tài)混合器描述于例如“plastverarbeiter”，11(43)，1992，“statischesmischeninderkunststoffverarbeitungund-herstellung”中。

所述殺蟲劑和添加劑可以以液體或固體形式添加?？蓪⑺鰵⑾x劑(固體和液體形式均可)與固體聚合物通過單獨(dú)通道計(jì)量加入固體輸送區(qū)或加入聚合物熔體中。還可經(jīng)由兩個(gè)或多個(gè)添加點(diǎn)計(jì)量加入殺蟲劑或添加劑。特別是當(dāng)將不同殺蟲劑或添加劑同時(shí)混入所述聚合物中時(shí)，這是可行的。

優(yōu)選所述聚合物的熔化以及殺蟲劑和添加劑的嵌入在一個(gè)裝置中進(jìn)行。

當(dāng)以液體形式添加所述殺蟲劑或添加劑時(shí)，通常將其熔化并臨時(shí)儲存于初始裝料容器中，然后將其由此輸送至混合裝置。例如，輸送可通過泵或通過增加的進(jìn)氣壓力實(shí)現(xiàn)。選擇初始裝料容器的溫度，以使所述殺蟲劑穩(wěn)定，而且所述殺蟲劑的粘度足夠小以確保良好的可泵抽性。在此情況下，加熱所述初始裝料容器、泵和所有管線是有利的。向所述混合裝置的計(jì)量加入優(yōu)選通過針孔閥進(jìn)行。殺蟲劑計(jì)量加入的量優(yōu)選通過合適的質(zhì)量流速計(jì)根據(jù)例如coriolis原理或根據(jù)熱絲原理測定，并通過泵或閥而閉環(huán)控制至較小偏差。

室溫液體殺蟲劑通過針孔閥在擠出機(jī)的加工區(qū)加入已經(jīng)熔化的聚合物中。為此，根據(jù)所述殺蟲劑的粘度和熔點(diǎn)加熱所述殺蟲劑。

混合后，一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包含將所述紡織品材料冷卻和固化，并細(xì)分為顆粒。例如，這可使用常規(guī)線料造粒方法實(shí)現(xiàn)，其中一個(gè)或多個(gè)口模擠出連續(xù)的線料，然后將所述線料用空氣或水冷卻以使其固化，接下來在造粒機(jī)中細(xì)碎至所需尺寸。水下造粒是另一種方法，將熔體在水下從口模中擠出，在其處通過循環(huán)刀切割，隨后用水冷卻，之后篩出并干燥。

然后將由本發(fā)明紡織品材料得到的顆粒進(jìn)一步加工成本發(fā)明的應(yīng)用形式，例如自支撐膜/片、線或帶。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，僅將通過混合操作制備的紡織品材料進(jìn)行進(jìn)一步加工操作。在簡單混合操作中殺蟲劑或添加劑的量在0.05重量％至5重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5重量％至1.5重量％范圍內(nèi)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，制備具有提高的殺蟲劑濃度或顆粒形式的紡織品材料(稱為母料)，并將其以與聚合物的混合物的形式進(jìn)一步加工，所述聚合物沒有與殺蟲劑混合。在此情況下，在所述紡織品材料中的殺蟲劑或添加劑的濃度優(yōu)選提高至5重量％至20重量％、優(yōu)選8重量％至15重量％的濃度。

在熔化和混合過程中所述聚合物呈液態(tài)的停留時(shí)間為3至300秒，更優(yōu)選5至120秒，更優(yōu)選8至30秒。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在混合后，立即以熔體形式將所述紡織品材料進(jìn)行進(jìn)一步加工。該進(jìn)一步加工操作優(yōu)選為一個(gè)紡絲過程。在此過程中，隨后通過熔體紡絲制得線。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的含有殺蟲劑的紡織品具有優(yōu)異的殺蟲效率，可廣泛用于保護(hù)人類、動(dòng)物和植物以及建筑、機(jī)器和包裝材料免于節(jié)肢動(dòng)物侵害、特別是抵抗昆蟲的用途。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

以下實(shí)施例說明本發(fā)明聚合組合物的良好殺蟲效果。雖然含有單一活性成分的紡織材料的效果表現(xiàn)出某些缺點(diǎn)，但含有一種活性成分和一種添加劑的材料表現(xiàn)出超過各效果簡單加合的效果。

只要其混合物效果大于單獨(dú)施用各物質(zhì)的效果總和，就說殺蟲劑和添加劑表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。

試驗(yàn)方法

供試?yán)ハx

雌性瘧蚊(剛比亞按蚊(anophelesgambiae)，敏感kisumu品系)，僅以糖水飼養(yǎng)。樣品

使用同向旋轉(zhuǎn)緊密嚙合雙螺桿擠出機(jī)制備所述紡織品材料。在所有步驟中，擠出機(jī)溫度為200℃，擠出機(jī)速度為160rpm。第一步包括制備一種3重量％工業(yè)級溴氰菊酯和97重量％聚丙烯的混合物(tk3)。使用的聚丙烯包含已知的常規(guī)添加劑。將所述兩種材料以固體形式加入擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)。第二步將該混合物稀釋成含有1重量％溴氰菊酯的聚合物材料(tk1)。為此，將33.33重量％的tk3和66.67重量％的聚丙烯在轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)中混合，并將該混合物在上述條件下使用同向旋轉(zhuǎn)緊密嚙合雙螺桿擠出機(jī)擠出。

第三步，使用同向旋轉(zhuǎn)緊密嚙合雙螺桿擠出機(jī)將1重量％的添加劑(油酸或菜油)混入99重量％的聚丙烯中。將聚丙烯以顆粒形式供給至擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)，并將添加劑以液體形式在后面的機(jī)筒區(qū)通過針孔閥計(jì)量加入所述聚合物熔體中。在上述條件下進(jìn)行擠出。

為制備本發(fā)明的紡織品材料，將10重量％的含有殺蟲劑的紡織品材料(tk1)與25重量％的含有添加劑的紡織品材料和65重量％的聚丙烯在轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)中混合，并將該混合物在前述條件下使用同向旋轉(zhuǎn)緊密嚙合雙螺桿擠出機(jī)擠出。

使用本發(fā)明的紡織品材料制備厚度為25至50μm的自支撐膜。為此，將所述紡織品材料在控制在220℃溫度下的單螺桿擠出機(jī)中熔化，并通過寬縫口模擠出。擠出膜使用拋光組拉伸。所述拋光組的第一個(gè)輥的溫度約為85℃，所述拋光組的第二個(gè)輥的溫度約為60℃。

三分鐘暴露(圓柱體試驗(yàn))

本實(shí)驗(yàn)使用“whoadultmosquitosusceptibilitytestkit”進(jìn)行，部分樣品上的暴露時(shí)間為3分鐘。樣品尺寸為12×15cm。

5、10、15、20、30、40、50和60分鐘后確定擊倒率。之后，給所述蚊蟲提供含5％糖的水24小時(shí)，然后再確定死亡率。每個(gè)試驗(yàn)由三組構(gòu)成，求其平均值。

使用excel-add-inxlfit3.0(idbusinesssolutionsltd.，guildford，england)計(jì)算kt50和kt95值。使用設(shè)定閥值為0％和100％的205模型。

洗滌操作

為除去所有表面殘余物，將樣品如下洗滌一次：

將500ml含有0.2％(w/v)洗衣粉(lechat，henkel，france)的去離子水在30℃下加入1升玻璃瓶中。將三個(gè)尺寸為12×15cm的樣品片加入處于30℃水浴中的位于水平振動(dòng)器(每分鐘振蕩155次)上的所述瓶中。之后，將水從所述瓶中倒出，并將樣品在振蕩下用500ml水沖洗兩次，每次10分鐘。

將所述膜樣品經(jīng)兩小時(shí)晾干，之后，使之再處于晾曬狀態(tài)至少24小時(shí)，然后再次洗滌，結(jié)果如下表所示。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。