本發(fā)明屬于復(fù)合介質(zhì)領(lǐng)域，具體涉及一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)：

pvdf(化學(xué)名稱為聚偏氟乙烯)因具有優(yōu)異性能，如較高的介電和擊穿特性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和可加工特性等而被廣泛應(yīng)用在儲(chǔ)能領(lǐng)域。由于介質(zhì)的儲(chǔ)能密度與相對(duì)介電常數(shù)成正比，與擊穿場(chǎng)強(qiáng)的平方成正比，因此儲(chǔ)能材料要有盡可能高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和相對(duì)介電常數(shù)，才能獲得較高的儲(chǔ)能密度。目前制備高介電常數(shù)的聚合物基復(fù)合介質(zhì)的方法主要有兩種：第一種是在聚合物基體中引入導(dǎo)電粒子，第二種是在聚合物基體中引入具有高介電常數(shù)的陶瓷顆粒，制備聚合物/陶瓷復(fù)合體系。眾多研究表明，隨著填充相含量的增加，復(fù)合介質(zhì)的介電常數(shù)往往有十幾倍甚至幾十倍的增加，但高介電常數(shù)的獲得往往需要很高的摻雜量，勢(shì)必造成復(fù)合介質(zhì)材料力學(xué)性能的顯著下降，同時(shí)伴隨著介質(zhì)損耗的明顯增加和擊穿場(chǎng)強(qiáng)的降低。無(wú)機(jī)填充相/聚合物基復(fù)合介質(zhì)儲(chǔ)能密度低、介質(zhì)損耗大的這一缺陷制約了此類復(fù)合介質(zhì)在實(shí)際中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決無(wú)機(jī)填充相/聚合物基復(fù)合介質(zhì)儲(chǔ)能密度低、介質(zhì)損耗大的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)及其制備方法。

一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)，三明治結(jié)構(gòu)上下層為pvdf薄膜，中間層為cfo@bzt-bctnfs/pvdf(化學(xué)名稱為cofe2o4@鋯鈦酸鋇鈣納米纖維/聚偏氟乙烯)復(fù)合介質(zhì)薄膜，三層結(jié)構(gòu)介質(zhì)經(jīng)熱壓相結(jié)合。

一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的制備方法步驟如下：

一、量取無(wú)水乙醇、乙酸依次倒入燒杯中，攪拌均勻后將乙酰丙酮加入上述混合溶液并繼續(xù)攪拌至均勻，將ba(oh)2·8h2o加入混合溶液，待其完全溶解后將ca(oh)2加入混合溶液中，待ca(oh)2完全溶解后將c20h28zro8加入混合溶液中，最后將ti(oc4h9)4加入混合溶液中，持續(xù)攪拌一定時(shí)間后，將pvp(化學(xué)名稱為聚乙烯吡絡(luò)烷酮)分批加入到混合溶液中，經(jīng)攪拌使pvp完全溶解制得bzt-bct(化學(xué)名稱為鋯鈦酸鋇鈣)紡絲前驅(qū)體；

二、將適量的bzt-bct紡絲前驅(qū)體裝入帶有金屬針頭的注射器中，選用型號(hào)為23g的針頭進(jìn)行紡絲，得到含有pvp的非晶態(tài)bzt-bctnfs(化學(xué)名稱為鋯鈦酸鋇鈣納米纖維)，將其放入馬沸爐中煅燒制得晶化后bzt-bctnfs；

三、按一定fe³⁺:co²⁺摩爾比分別配制fecl3和cocl2溶液，并將fecl3和cocl2溶液混合制得均勻且澄清的溶液a，將適量的bzt-bctnfs加入naoh溶液中超聲分散制得懸浮液b，在攪拌狀態(tài)下，將溶液a緩慢滴入懸浮液b中，待溶液a全部滴完繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后，將混合溶液緩慢倒入50ml的水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用蒸餾水清洗至ph為中性，烘干后制得cfo@bzt-bctnfs(化學(xué)名稱為cofe2o4@鋯鈦酸鋇鈣納米纖維)；

四、將cfo@bzt-bctnfs分散在tris溶液中，在混合溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)ph值，然后將多巴胺鹽酸鹽溶液滴加在混合溶液中并攪拌一定時(shí)間，制得表面修飾的cfo@bzt-bctnfs；

五、將經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs加入dmf(化學(xué)名稱為n,n-二甲基甲亞酰胺)溶劑中超聲分散，在室溫和攪拌的狀態(tài)下將pvdf分批加入懸濁液中，待pvdf全部加入懸濁液后持續(xù)攪拌一定時(shí)間使pvdf完全溶解，制得分散均勻的懸濁膠體，利用溶液流延法將懸濁膠體制成濕膜，并將其放入真空烘箱中真空狀態(tài)下保溫一定時(shí)間后，將溫度繼續(xù)升高并保溫一定時(shí)間，然后立即將其置于冰水中進(jìn)行淬火處理，制得cfo@bzt-bctnfs/pvdf復(fù)合介質(zhì)薄膜；

六、將pvdf按比例溶解在dmf溶劑中，室溫下攪拌使pvdf完全溶解，制得膠體狀態(tài)的pvdf，利用溶液流延法將pvdf膠體制成濕膜，并將其放入真空烘箱中真空狀態(tài)下保溫一定時(shí)間后，將溫度繼續(xù)升高并保溫一定時(shí)間，然后立即將其置于冰水中進(jìn)行淬火處理，制得pvdf薄膜；

七、以步驟六制得的pvdf薄膜為三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的上下層，以步驟五制得的cfo@bzt-bctnfs/pvdf復(fù)合介質(zhì)薄膜為中間層，將三層介質(zhì)薄膜放置在模板中，利用熱壓工藝熱壓成型，制得p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)。

步驟一中所述各物質(zhì)添加量為：3.8ml無(wú)水乙醇、9.05ml乙酸、1.54ml乙酰丙酮、2.17gba(oh)2·8h2o、0.9gca(oh)2、0.39gc20h28zro8、2.48mlti(oc4h9)4；所述將ti(oc4h9)4加入混合溶液后，持續(xù)攪拌時(shí)間為30min；所述將pvp加入到混合溶液中，混合溶液與pvp的比例為(14.1-14.5)ml:1g；所述使pvp完全溶解的攪拌時(shí)間為24h。

步驟二中所述紡絲過(guò)程中，注射器的推進(jìn)速度為0.15-0.3mm/min，接收滾筒的轉(zhuǎn)速為60-80r/min，注射器噴頭到接收滾筒的距離為10-30cm，在針頭與接收器間施加v+＝5-20kv，v-＝5-20kv的正負(fù)電壓。

步驟二中所述非晶態(tài)bzt-bctnfs在馬沸爐中的煅燒溫度為700℃，煅燒時(shí)間為3h，升溫速度為2℃/min。

步驟三中所述fe³⁺:co²⁺的摩爾比為2:1，溶液a中溶質(zhì)為cfo(化學(xué)名稱為cofe2o4)；所述naoh溶液濃度為0.5-2g/ml，將適量bzt-bctnfs放入naoh溶液中超聲分散的時(shí)間為30min；所述將溶液a緩慢滴入懸浮液b制成的混合溶液中bzt-bctnfs與cfo的質(zhì)量比為10:(0.5-2)g；所述混合溶液在水熱釜中的反應(yīng)溫度為160-190℃，保溫時(shí)間為12-24h。

步驟四中所述tris溶液濃度為0.05-0.2g/l，所述ph值范圍為7.5-8.5，所述多巴胺鹽酸鹽溶液摩爾濃度為0.005-0.01mol/l，所述攪拌時(shí)間為12h。

步驟五中所述懸濁膠體中經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs所占體積為1-7％；所述經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs加入dmf中超聲分散的時(shí)間為30min；所述將pvdf加入懸濁液時(shí)，dmf和pvdf的比例為10ml:(0.5-2)g；所述pvdf全部加入懸濁液后持續(xù)攪拌時(shí)間為24h；所述將利用溶液流延法得到濕膜放入真空烘箱在真空狀態(tài)下保溫的溫度為40-60℃，保溫4-6h后，將溫度繼續(xù)升至180-210℃，保溫時(shí)間為5-10min。

步驟六中所述dmf和pvdf的比例為10ml:(0.5-2)g；所述室溫下使pvdf完全溶解的攪拌時(shí)間為24h；所述將利用溶液流延法得到濕膜放入真空烘箱在真空狀態(tài)下保溫的溫度為40-60℃，保溫4-6h后，將溫度繼續(xù)升至180-210℃，保溫時(shí)間為5-10min。

步驟七中所述熱壓工藝是利用平板硫化機(jī)將三層介質(zhì)熱壓成型，其中熱壓的溫度為120-160℃，在15mpa下，熱壓1-10min，通過(guò)水冷迅速將全有機(jī)介質(zhì)的溫度降至室溫。

本發(fā)明通過(guò)調(diào)控填充相的形貌及設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)復(fù)合介質(zhì)，在低填充含量下提高了復(fù)合介質(zhì)的儲(chǔ)能特性。本發(fā)明提供的一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)中，bzt-bctnfs本身就具有良好的極化特性和較高的介電常數(shù)，將cfo納米顆粒與bzt-bct制成cfo@bzt-bctnfs復(fù)合纖維更是顯著提高了復(fù)合介質(zhì)的介電常數(shù)；另外，由于cfo屬于一種半導(dǎo)體材料，將其少量引入復(fù)合介質(zhì)增加了cfo與bzt-bctnfs、cfo@bzt-bctnfs與pvdf基體的界面，適量提高了界面極化，向復(fù)合薄膜內(nèi)部注入少量電子和電荷，有利于增加內(nèi)部偶極子的數(shù)量，提高極化率，進(jìn)而達(dá)到提高復(fù)合介質(zhì)介電常數(shù)的目的。

由于復(fù)合介質(zhì)三層結(jié)構(gòu)存在介電差異，可以重新分布外部電場(chǎng)，減小了復(fù)合介質(zhì)擊穿的概率，降低了介質(zhì)損耗；由于本發(fā)明無(wú)機(jī)填充相含量較低，無(wú)機(jī)填充相并沒(méi)有造成對(duì)聚合物擊穿特性和機(jī)械特性的劣化。

本發(fā)明制備的三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)可以提高聚偏氟乙烯的儲(chǔ)能特性，使其具有較高的介電常數(shù)、相對(duì)高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)、較低的介質(zhì)損耗和電導(dǎo)率，且本發(fā)明制備工藝及所需設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，容易實(shí)施。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的xrd圖譜，圖1中(b)是(a)的局部放大圖。

圖2是實(shí)驗(yàn)例1制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的斷面sem圖。

圖3是實(shí)驗(yàn)例2制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的斷面sem圖。

圖4是實(shí)驗(yàn)例3制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的斷面sem圖。

圖5是實(shí)驗(yàn)例4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的斷面sem圖。

圖6是實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖。

圖7是實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的介質(zhì)損耗角正切值與頻率的關(guān)系圖。

圖8是實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的威布爾分布圖。

圖9是實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的儲(chǔ)能效率與電場(chǎng)關(guān)系圖。

圖10是實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的能量效率與電場(chǎng)關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)及其制備方法。

一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)，三明治結(jié)構(gòu)上下層為pvdf薄膜，中間層為cfo@bzt-bctnfs/pvdf復(fù)合介質(zhì)薄膜，三層結(jié)構(gòu)介質(zhì)經(jīng)熱壓相結(jié)合。

一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的制備方法步驟如下：

一、量取無(wú)水乙醇、乙酸依次倒入燒杯中，攪拌均勻后將乙酰丙酮加入上述混合溶液并繼續(xù)攪拌至均勻，將ba(oh)2·8h2o加入混合溶液，待其完全溶解后將ca(oh)2加入混合溶液中，待ca(oh)2完全溶解后將c20h28zro8加入混合溶液中，最后將ti(oc4h9)4加入混合溶液中，持續(xù)攪拌一定時(shí)間后，將pvp分批加入到混合溶液中，經(jīng)攪拌使pvp完全溶解制得bzt-bct紡絲前驅(qū)體；

二、將適量的bzt-bct紡絲前驅(qū)體裝入帶有金屬針頭的注射器中，選用型號(hào)為23g的針頭進(jìn)行紡絲，得到含有pvp的非晶態(tài)bzt-bctnfs，將其放入馬沸爐中煅燒制得晶化后bzt-bctnfs；

三、按一定fe³⁺:co²⁺摩爾比分別配制fecl3和cocl2溶液，并將fecl3和cocl2溶液混合制得均勻且澄清的溶液a，將適量的bzt-bctnfs加入naoh溶液中超聲分散制得懸浮液b，在攪拌狀態(tài)下，將溶液a緩慢滴入懸浮液b中，待溶液a全部滴完繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后，將混合溶液緩慢倒入50ml的水熱釜中進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用蒸餾水清洗至ph為中性，烘干后制得cfo@bzt-bctnfs；

四、將cfo@bzt-bctnfs分散在tris溶液中，在混合溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)ph值，然后將多巴胺鹽酸鹽溶液滴加在混合溶液中并攪拌一定時(shí)間，制得表面修飾的cfo@bzt-bctnfs；

五、將經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs加入dmf溶劑中超聲分散，在室溫和攪拌的狀態(tài)下將pvdf分批加入懸濁液中，待pvdf全部加入懸濁液后持續(xù)攪拌一定時(shí)間使pvdf完全溶解，制得分散均勻的懸濁膠體，利用溶液流延法將懸濁膠體制成濕膜，并將其放入真空烘箱中真空狀態(tài)下保溫一定時(shí)間后，將溫度繼續(xù)升高并保溫一定時(shí)間，然后立即將其置于冰水中進(jìn)行淬火處理，制得cfo@bzt-bctnfs/pvdf復(fù)合介質(zhì)薄膜；

六、將pvdf按比例溶解在dmf溶劑中，室溫下攪拌使pvdf完全溶解，制得膠體狀態(tài)的pvdf，利用溶液流延法將pvdf膠體制成濕膜，并將其放入真空烘箱中真空狀態(tài)下保溫一定時(shí)間后，將溫度繼續(xù)升高并保溫一定時(shí)間，然后立即將其置于冰水中進(jìn)行淬火處理，制得pvdf薄膜；

七、以步驟六制得的pvdf薄膜為三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的上下層，以步驟五制得的cfo@bzt-bctnfs/pvdf復(fù)合介質(zhì)薄膜為中間層，將三層介質(zhì)薄膜放置在模板中，利用熱壓工藝熱壓成型，制得p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中所述各物質(zhì)添加量為3.8ml無(wú)水乙醇、9.05ml乙酸、1.54ml乙酰丙酮、2.17gba(oh)2·8h2o、0.9gca(oh)2、0.39gc20h28zro8、2.48mlti(oc4h9)4；所述將ti(oc4h9)4加入混合溶液后，持續(xù)攪拌時(shí)間為30min；所述將pvp加入到混合溶液中，混合溶液與pvp的比例為(14.1-14.5)ml:1g；所述使pvp完全溶解的攪拌時(shí)間為24h。其他與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同的是步驟一中所述將pvp加入到混合溶液中，混合溶液與pvp的比例為14.3ml:1g。其它與具體實(shí)施方式一或二之一相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟二中所述紡絲過(guò)程中，注射器的推進(jìn)速度為0.15-0.3mm/min，接收滾筒的轉(zhuǎn)速為60-80r/min，注射器噴頭到接收滾筒的距離為10-30cm，在針頭與接收器間施加v+＝5-20kv，v-＝5-20kv的正負(fù)電壓。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是步驟二中所述紡絲過(guò)程中，注射器的推進(jìn)速度為0.15mm/min，接收滾筒的轉(zhuǎn)速為80r/min，注射器噴頭到接收滾筒的距離為25cm，在針頭與接收器間施加v+＝15kv，v-＝15kv的正負(fù)電壓。其他與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是步驟二中所述非晶態(tài)bzt-bctnfs在馬沸爐中的煅燒溫度為700℃，煅燒時(shí)間為3h，升溫速度為2℃/min。其他與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是步驟三中所述fe³⁺:co²⁺的摩爾比為2:1，溶液a中溶質(zhì)為cfo；所述naoh溶液濃度為0.5-2g/ml，將適量bzt-bctnfs放入naoh溶液中超聲分散的時(shí)間為30min；所述將溶液a緩慢滴入懸浮液b制成的混合溶液中bzt-bctnfs與cfo的質(zhì)量比為10:(0.5-2)g；所述混合溶液在水熱釜中的反應(yīng)溫度為160-190℃，保溫時(shí)間為12-24h。其他與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是步驟三中所述naoh溶液濃度為1g/ml；所述將溶液a緩慢滴入懸浮液b制成的混合溶液中bzt-bctnfs與cfo的質(zhì)量比為10:1g；所述混合溶液在水熱釜中的反應(yīng)溫度為180℃，保溫時(shí)間為12h。其他與具體實(shí)施方式一至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是步驟四中所述tris溶液濃度為0.05-0.2g/l，所述ph值范圍為7.5-8.5，所述多巴胺鹽酸鹽溶液摩爾濃度為0.005-0.01mol/l，所述攪拌時(shí)間為12h。其他與具體實(shí)施方式一至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是步驟四中所述tris溶液濃度為0.1g/l，所述ph值范圍為8.5，所述多巴胺鹽酸鹽溶液摩爾濃度為0.01mol/l。其他與具體實(shí)施方式一至九之一相同。

具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十之一不同的是步驟五中所述懸濁膠體中經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs所占體積為1-7％；所述經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs加入dmf中超聲分散的時(shí)間為30min；所述將pvdf加入懸濁液時(shí)，dmf和pvdf的比例為10ml:(0.5-2)g；所述pvdf全部加入懸濁液后持續(xù)攪拌時(shí)間為24h；所述將利用溶液流延法得到濕膜放入真空烘箱在真空狀態(tài)下保溫的溫度為40-60℃，保溫4-6h后，將溫度繼續(xù)升至180-210℃，保溫時(shí)間為5-10min。其他與具體實(shí)施方式一至十之一相同。

具體實(shí)施方式十二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十一之一不同的是步驟五中所述懸濁膠體中經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs所占體積為1％；所述將pvdf加入懸濁液時(shí)，dmf和pvdf的比例為10ml:1g；所述將利用溶液流延法得到濕膜放入真空烘箱在真空狀態(tài)下保溫的溫度為45℃，保溫5h后，將溫度繼續(xù)升至200℃，保溫時(shí)間為7min。其他與具體實(shí)施方式一至十一之一相同。

具體實(shí)施方式十三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十二之一不同的是步驟五中所述懸濁膠體中經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs所占體積為3％。其他與具體實(shí)施方式一至十二之一相同。

具體實(shí)施方式十四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十三之一不同的是步驟五中所述懸濁膠體中經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs所占體積為5％。其他與具體實(shí)施方式一至十三之一相同。

具體實(shí)施方式十五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十四之一不同的是步驟五中所述懸濁膠體中經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs所占體積為7％。其他與具體實(shí)施方式一至十四之一相同。

具體實(shí)施方式十六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十五之一不同的是步驟六中所述dmf和pvdf的比例為10ml:(0.5-2)g；所述室溫下使pvdf完全溶解的攪拌時(shí)間為24h；所述將利用溶液流延法得到濕膜放入真空烘箱在真空狀態(tài)下保溫的溫度為40-60℃，保溫4-6h后，將溫度繼續(xù)升至180-210℃，保溫時(shí)間為5-10min。其他與具體實(shí)施方式一至十五之一相同。

具體實(shí)施方式十七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十六之一不同的是步驟六中所述dmf和pvdf的比例為10ml:1g；所述室溫下使pvdf完全溶解的攪拌時(shí)間為24h；所述將利用溶液流延法得到濕膜放入真空烘箱在真空狀態(tài)下保溫的溫度為45℃，保溫5h后，將溫度繼續(xù)升至200℃，保溫時(shí)間為7min。其他與具體實(shí)施方式一至十六之一相同。

具體實(shí)施方式十八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十七之一不同的是步驟七中所述熱壓工藝是利用平板硫化機(jī)將三層介質(zhì)熱壓成型，其中熱壓的溫度為120-160℃，在15mpa下，熱壓1-10min，通過(guò)水冷迅速將全有機(jī)介質(zhì)的溫度降至室溫。其他與具體實(shí)施方式一至十七之一相同。

具體實(shí)施方式十九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十八之一不同的是步驟七中所述熱壓的溫度為150℃，在15mpa下，熱壓10min。其他與具體實(shí)施方式一至十八之一相同。

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說(shuō)明，以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方案和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1：本實(shí)施例一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)及其制備方法

一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)，三明治結(jié)構(gòu)上下層為pvdf薄膜，中間層為cfo@bzt-bctnfs/pvdf復(fù)合介質(zhì)薄膜，三層結(jié)構(gòu)介質(zhì)經(jīng)熱壓相結(jié)合。

一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的制備方法步驟如下：

一、量取3.8ml無(wú)水乙醇、9.05ml乙酸依次倒入燒杯中，攪拌均勻后將1.54ml乙酰丙酮加入上述混合溶液并繼續(xù)攪拌至均勻，將2.17gba(oh)2·8h2o加入混合溶液，待其完全溶解后將0.9gca(oh)2加入混合溶液中，待ca(oh)2完全溶解后將0.39gc20h28zro8加入混合溶液中，最后將2.48mlti(oc4h9)4加入混合溶液中，持續(xù)攪拌30min，將pvp分批加入到混合溶液中，其中混合溶液和pvp的比例為14.3ml:1g，攪拌24h使pvp完全溶解制得bzt-bct紡絲前驅(qū)體；

二、將適量的bzt-bct紡絲前驅(qū)體裝入帶有金屬針頭的注射器中，選用型號(hào)為23g的針頭進(jìn)行紡絲，其中注射器的推進(jìn)速度為0.15mm/min，接收滾筒的轉(zhuǎn)速為80r/min，注射器噴頭到接收滾筒的距離為25cm，在針頭與接收器間施加v+＝15kv，v-＝15kv的正負(fù)電壓，得到含有pvp的非晶態(tài)bzt-bctnfs，將其放入馬沸爐中，700℃煅燒3h，升溫速度為2℃/min，制得晶化后bzt-bctnfs；

三、按fe³⁺:co²⁺摩爾比為2:1分別配制fecl3和cocl2溶液，并將fecl3和cocl2溶液混合制得均勻且澄清的溶液a，溶液a中溶質(zhì)為cfo，將適量的bzt-bctnfs加入1g/ml的naoh溶液中超聲分散30min制得懸浮液b；在攪拌狀態(tài)下，將溶液a緩慢滴入懸浮液b中，待溶液a全部滴完繼續(xù)攪拌20min，混合溶液中bzt-bctnfs與cfo的質(zhì)量比為10:1g，將混合溶液緩慢倒入50ml的水熱釜中，反應(yīng)溫度180℃，保溫時(shí)間為12h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用蒸餾水清洗至ph為中性，烘干后制得cfo@bzt-bctnfs；

四、將cfo@bzt-bctnfs分散在0.1g/ltris溶液中，在混合溶液中加入鹽酸調(diào)節(jié)ph＝8.5，然后將0.01mol/l多巴胺鹽酸鹽溶液滴加在混合溶液中并攪拌12h，制得表面修飾的cfo@bzt-bctnfs；

五、將經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs按占懸濁膠體體積1％的比例加入dmf溶劑中超聲分散30min，在室溫和攪拌的狀態(tài)下將pvdf分批加入懸濁液中，其中dmf和pvdf的比例為10ml:1g待pvdf全部加入懸濁液后持續(xù)攪拌24h使pvdf完全溶解，制得分散均勻的懸濁膠體，利用溶液流延法將懸濁膠體制成濕膜，并將其放入45℃真空烘箱中真空狀態(tài)下保溫5h后，將溫度繼續(xù)升至200℃保溫7min，然后立即將其置于冰水中進(jìn)行淬火處理，制得cfo@bzt-bctnfs/pvdf復(fù)合介質(zhì)薄膜；

六、在室溫和攪拌的狀態(tài)下將pvdf分批加入dmf溶液中，其中dmf和pvdf的比例為10ml:1g，持續(xù)攪拌24h使pvdf完全溶解，制得分散均勻的懸濁膠體，利用溶液流延法將懸濁膠體制成濕膜，并將其放入45℃真空烘箱中真空狀態(tài)下保溫5h后，將溫度繼續(xù)升至200℃保溫7min，然后立即將其置于冰水中進(jìn)行淬火處理，制得pvdf薄膜；

七、以步驟六制得的pvdf薄膜為三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的上下層，以步驟五制得的cfo@bzt-bctnfs/pvdf復(fù)合介質(zhì)薄膜為中間層，將三層介質(zhì)薄膜放置在模板中，利用平板硫化機(jī)熱壓成型，其中熱壓的溫度為150℃，在15mpa下，熱壓10min，制得p/1vol.％cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)。

實(shí)施例2：本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是：一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的制備方法步驟五中經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs占懸濁膠體的體積為3％，本實(shí)施例最終制得p/3vol.％cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)。

實(shí)施例3：本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是：一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的制備方法步驟五中經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs占懸濁膠體的體積為5％，本實(shí)施例最終制得p/5vol.％cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)。

實(shí)施例4：本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的是：一種三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的制備方法步驟五中經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs占懸濁膠體的體積為7％，本實(shí)施例最終制得p/7vol.％cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)。

圖1為實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的xrd圖譜。x射線衍射圖譜橫坐標(biāo)表示衍射角度2θ，縱坐標(biāo)表示衍射強(qiáng)度，圖1中(a)橫坐標(biāo)2θ＝10-100°，(b)橫坐標(biāo)2θ＝15-38°。

通過(guò)x射線衍射儀對(duì)本發(fā)明制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。觀察xrd圖譜發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)淬火處理后的pvdf基體中以弱極性的γ相為主，也有少量的非極性α相和鐵電極性β相，這都增強(qiáng)復(fù)合膜的放電能量密度(ue)。

圖2、3、4、5是實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的斷面sem圖。如圖所示，不同經(jīng)過(guò)表面修飾的cfo@bzt-bctnfs體積含量的復(fù)合介質(zhì)三層結(jié)構(gòu)之間沒(méi)有明顯的界面，并且經(jīng)過(guò)多巴胺修飾后的cfo@bzt-bctnfs與pvdf基體相容性較高，從圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)填充相與基體間存在空隙及缺陷。

圖6是實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖。橫坐標(biāo)表示頻率(hz)，縱坐標(biāo)表示介電常數(shù)。從圖6可以看出，復(fù)合纖維cfo@bzt-bctnfs顯著提高了復(fù)合介質(zhì)的介電常數(shù)，其中p/5vol.％cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的介電常數(shù)相對(duì)最高。

圖7是實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的介質(zhì)損耗角正切值與頻率的關(guān)系圖。橫坐標(biāo)表示頻率(hz)，縱坐標(biāo)表示介質(zhì)損耗角正切值。從圖7可以看出，復(fù)合納米纖維的引入沒(méi)有明顯提升復(fù)合介質(zhì)的介質(zhì)損耗，復(fù)合介質(zhì)的介質(zhì)損耗與pvdf相差不大。

圖8是實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的威布爾分布圖。橫坐標(biāo)表示lne值，縱坐標(biāo)表示ln(-ln(1-p))值。

從圖8可以看出，當(dāng)無(wú)極填充相含量較低時(shí)，擊穿場(chǎng)強(qiáng)下降不顯著，這是由于少量大長(zhǎng)徑比bzt-bctnfs扭曲了電樹(shù)枝的生長(zhǎng)，阻礙其擴(kuò)展；同時(shí)導(dǎo)電相cfo被bzt-bct陶瓷纖維阻隔，不易形成導(dǎo)電通路。

圖9是實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的儲(chǔ)能效率與電場(chǎng)關(guān)系圖。橫坐標(biāo)表示電場(chǎng)(kv/mm)，縱坐標(biāo)表示放電能量密度(j/cm³)。

圖10是實(shí)驗(yàn)例1、2、3、4制得的p/cfo@bzt-bctnfs-p/p三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)的能量效率與電場(chǎng)關(guān)系圖。橫坐標(biāo)表示電場(chǎng)(kv/mm)，縱坐標(biāo)表示能量效率(％)。

從圖9、圖10可以看出進(jìn)行淬火處理，以及cfo@bzt-bctnfs/pvdf中間層的引入，復(fù)合介質(zhì)儲(chǔ)能密度(ue)明顯增加。

本發(fā)明制備的三明治結(jié)構(gòu)納米纖維/聚偏氟乙烯復(fù)合介質(zhì)可以提高聚偏氟乙烯的儲(chǔ)能特性，使其具有較高的介電常數(shù)、相對(duì)高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)、較低的介質(zhì)損耗和電導(dǎo)率，且本發(fā)明制備工藝及所需設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，容易實(shí)施。