本發(fā)明涉及一種二醇的制備方法，尤其是一種由環(huán)內(nèi)酯加氫制備對(duì)應(yīng)二醇的方法。
背景技術(shù)：
：1,6-己二醇為無色結(jié)晶固體，熔點(diǎn)為42℃，沸點(diǎn)250℃，可溶于水，是一種新崛起的重要精細(xì)化工原料，其產(chǎn)品具有優(yōu)異的環(huán)保、熱加工、耐候性等高端特種應(yīng)用性能是對(duì)環(huán)境無污染的環(huán)保型化工原料，被譽(yù)為“有機(jī)合成的新基石”。在高端環(huán)保涂料、可降解聚酯、高檔合成纖維、汽車組件類高檔機(jī)械產(chǎn)品等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。此外1，6-己二醇可以用來合成降壓藥六甲基溴銨、吲哚類抑制素藥物、腫瘤抑制藥和痙攣抑制藥等原料藥生產(chǎn)。也用于農(nóng)藥除蟲菊酯、有機(jī)過氧化物、環(huán)狀麝香、聚乙烯塑料交聯(lián)劑和聚醚橡膠的生產(chǎn)等。其中basf和日本宇部分別在wo99/33773和wo2007/080946中公開制備由己二酸為原料，經(jīng)過酯化和加氫兩步法生產(chǎn)1,6-己二醇的方法。basf日本宇部采用的是懸浮床加氫，加氫條件是250℃，25mpa，5h。由于起始原料己二酸中雜質(zhì)較多，造成后續(xù)分離步驟繁瑣。wo2010/047291使用cu系催化劑，將1,6-己二酸二甲酯加氫制備1,6己二醇，氫化條件是180-200，壓力45kg，氫油摩爾比280，空速0.1h-1，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別可以達(dá)到100％，98％，但是需要大量的氫氣滿足氫油比，較低的空速也導(dǎo)致在工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。類似的由己二酸二甲酯加氫在cn200710064316，cn104549254，cn103080098中都有提及，產(chǎn)品分離首先分離輕組分甲醇，增加工藝的繁瑣性。中科院大連化物所在cn104549254中公開了一種由己二酸直接加氫制備1,6-己二醇的方法，催化劑是貴金屬催化劑。瑞典的佩什托譜公司公開wo2010/008894由己內(nèi)酯和/或其低聚物加氫制備1,6-己二醇的方法。壓力在15mpa，溫度220℃，使用銅系催化劑，轉(zhuǎn)化率和選擇性最高數(shù)據(jù)都接近100％。氫化過程中氫油比接近300，必須使用溶劑才能保證轉(zhuǎn)化率和選擇性，增加后處理工藝繁瑣程度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種無溶劑由環(huán)內(nèi)酯加氫制備二醇的方法，反應(yīng)完成只需簡(jiǎn)單蒸餾即可得到高于99.5％純度產(chǎn)品，大大減少后處理步驟能耗，提高產(chǎn)品收率和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。為此，本發(fā)明提供一種由環(huán)內(nèi)酯制備二醇的方法：反應(yīng)體系由環(huán)內(nèi)酯，氫氣和催化劑組成，不使用任何溶劑；反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為100-250℃，反應(yīng)壓力3.0-12.0mpa，氫氣和環(huán)內(nèi)酯的摩爾比為30-300，環(huán)內(nèi)酯的液體空速為0.1-5.0h-1；所述催化劑以ai2o3，tio2，sio2為載體，主催化成分為cu，其擔(dān)載量為20-60％。進(jìn)一步的，所述催化劑還包括副催化成分，所述副催化成分為ni，zn，cr，mn，co，fe中一種或者幾種，其擔(dān)載量為不超過10％。其中，所述環(huán)內(nèi)酯包括丁內(nèi)酯，戊內(nèi)酯，己內(nèi)酯，庚內(nèi)酯以及其內(nèi)酯同分異構(gòu)體。進(jìn)一步的，反應(yīng)壓力優(yōu)選為5.0-10.0mpa。進(jìn)一步的，反應(yīng)溫度優(yōu)選為160-220℃。進(jìn)一步的，環(huán)內(nèi)酯的液體空速優(yōu)選為0.2-1.0h-1。進(jìn)一步的，氫氣與環(huán)內(nèi)酯的摩爾比優(yōu)選為20-100。進(jìn)一步的，所述催化劑的制備方法采用沉淀法，浸漬法、水熱合成法、凝膠法或上述結(jié)合將活性組分負(fù)載在載體上。進(jìn)一步的，催化劑在使用前用h2原位還原，進(jìn)行活化。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，在反應(yīng)過程中不使用溶劑且不產(chǎn)生副產(chǎn)物(如甲醇等)，因此僅需通過蒸餾即可得到產(chǎn)品，可以顯著減少后處理工藝，降低反應(yīng)能耗，提高產(chǎn)品的收率和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。具體實(shí)施方式本發(fā)明反應(yīng)過程可以采用間歇式釜式反應(yīng)器，列管式反應(yīng)器，也可以采用漿狀床反應(yīng)器，優(yōu)先選擇采用滴流床反應(yīng)器。使用之前需要將催化劑原位還原活化，使用氫氣活化催化劑的較優(yōu)條件是：ghsv＝1200-3000h-1，常壓-1.0mpa，200-350℃，還原時(shí)間5-20h。下面通過具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1采用的催化是cu-zn/al2o3。催化劑組成為：cu＝35％，在zn＝5％，其余為ai2o3。載體ai2o3采用天津化工研究設(shè)計(jì)院商品ai2o3，通過常規(guī)浸漬法將催化劑活性組分cu和zn負(fù)載在載體ai2o3上(ai2o3顆粒度20-40目)。5ml催化劑加入反應(yīng)器中，兩端使用石英石固定。在反應(yīng)之前經(jīng)過氫氣活化，活化條件是ghsv＝2000h-1，壓力0.1-0.2mpa，維持120℃還原活化3h，維持200℃還原活化3h，最后升至250℃，維持溫度5h?；罨Y(jié)束后在氫氣氛圍下降溫至200℃，壓力升值10.0mpa，h2和己內(nèi)酯的摩爾比為80，己內(nèi)酯液體體積空速為0.5h-1，維持反應(yīng)溫度210℃。反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)穩(wěn)定后取樣分析，采用氣相色譜法。實(shí)施例2采用己內(nèi)酯液體體積空速為1.0h-1，其他條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例3采用己內(nèi)酯液體體積空速為0.2h-1，其他條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例4反應(yīng)溫度為180℃，其他條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例5反應(yīng)溫度為250℃，其他條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例6反應(yīng)壓力為6.0mpa，其他條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例7h2和己內(nèi)酯的摩爾比30，其他條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例8h2和己內(nèi)酯的摩爾比200，其他條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例9使用原料為丁內(nèi)酯，其他條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例10使用原料為丁內(nèi)酯，其他條件和實(shí)施例4相同。實(shí)施例11使用原料為丁內(nèi)酯，其他條件和實(shí)施例6相同。實(shí)施例12使用原料為丁內(nèi)酯，其他條件和實(shí)施例7相同。實(shí)施例13使用原料為丁內(nèi)酯，其他條件和實(shí)施例8相同。實(shí)施例14使用原料為戊內(nèi)酯，其他條件和實(shí)施例1相同。實(shí)施例15使用原料為庚內(nèi)酯，其他條件和實(shí)施例1相同。表1為本發(fā)明的環(huán)內(nèi)酯加氫制二醇反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果實(shí)施例環(huán)內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率％環(huán)內(nèi)酯選擇性％1100.099.1298.199.03100.096.8497.299.05100.092.7698.997.6795.293.28100.095.9999.698.71097.697.91199.898.51296.194.913100.095.61499.898.91599.799.0上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12