本發(fā)明屬于有機(jī)小分子光伏材料領(lǐng)域，特別涉及一種多卟啉有機(jī)小分子光伏材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

太陽能是一種可再生的清潔能源，是一個(gè)巨大的能源寶庫，對(duì)太陽能的開發(fā)利用越來越受到人類的關(guān)注。但太陽能的能量密度低、不易直接利用，需要轉(zhuǎn)化成其它能源才能很好的利用。在太陽能的有效利用中，利用光電池將太陽能轉(zhuǎn)化為電能是近些年來發(fā)展最快、最具活力的研究領(lǐng)域。

可溶液處理的有機(jī)聚合物和有機(jī)小分子材料太陽能電池具有低成本、易于加工(如可旋涂、噴墨打印等)、適于制備大面積柔性器件等潛在的優(yōu)勢(shì)，不僅可以簡(jiǎn)化器件的制備過程，也可以大大降低了制備成本，從而受到了廣泛的關(guān)注。電池活性材料中的給體材料可根據(jù)分子量的大小分為共軛聚合物和有機(jī)小分子，聚合物容易成膜，但產(chǎn)物不容易提純，分子量分布寬，且每批次合成出來的產(chǎn)品由于分子量及其分布存在差異導(dǎo)致太陽能電池的效率常常存在較大的差異，而有機(jī)小分子卻不存在這些問題，因此有機(jī)小分子在有機(jī)太陽能電池中存在其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

光合作用是綠色植物通過葉綠素吸收光后，進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)來儲(chǔ)存能量，從而為人類提供食物和能源等。卟啉的結(jié)構(gòu)跟葉綠素相似，具有大的π共軛體系和高的摩爾吸光系數(shù)，電子能夠快速地從給體轉(zhuǎn)移到受體，容易通過外圍基團(tuán)和空腔金屬的修飾來改變其物理化學(xué)性質(zhì)，卟啉及其衍生物是最早被作為光活性材料應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池的材料之一。然而，基于卟啉及其衍生物有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率卻很低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種多卟啉有機(jī)小分子光伏材料，有效地增大了分子的π共軛體系和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict)，拓寬了材料的吸收光譜，提高了材料的載流子遷移率；同時(shí)通過改變吸電子基團(tuán)的吸電子能力，有效地調(diào)節(jié)了分子的homo、lumo能級(jí)。

本發(fā)明的另一目的是提供上述卟啉有機(jī)小分子光伏材料的制備方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種卟啉有機(jī)小分子光伏材料，具有式ⅰ的結(jié)構(gòu)：

其中：a不存在或?yàn)槿〈蛭慈〈姆枷悱h(huán)共軛橋；b為端基染料基團(tuán)；m為金屬離子或氫；ar為氫、烷基、烷氧基、取代或未取代的芳香基團(tuán)；m為2、3或4。

所述ar為氫，烷基，烷氧基，取代或未取代的由碳?xì)錁?gòu)成的芳香環(huán)，取代或未取代的由碳?xì)溲鯓?gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的由碳氮氧氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的由碳硫氫原子構(gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的由碳硅氫原子構(gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的由碳氮硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的由碳硅硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)，取代或未取代的由碳硅硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)；取代或未取代的碳?xì)湮鴺?gòu)成的芳香雜環(huán)中的一種以上。

所述取代的芳香基團(tuán)中取代基團(tuán)為烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一種以上。

所述ar優(yōu)選為結(jié)構(gòu)式1～12中的一種：

其中，r1和r2相同或不同，為含碳數(shù)為0-20的烷基或烷氧基，碳數(shù)為0時(shí)，r1和r2為氫、oh。

所述a為取代或未取代的，碳?xì)錁?gòu)成的芳香環(huán)、碳氮?dú)錁?gòu)成的芳香雜環(huán)、碳氮氧氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)、碳?xì)溲鯓?gòu)成的芳香雜環(huán)、碳硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)、碳硅氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)、碳氮硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)、碳?xì)湮鴺?gòu)成的芳香雜環(huán)和碳硅硫氫構(gòu)成的芳香雜環(huán)中的一種以上基團(tuán)構(gòu)成的共軛僑，構(gòu)造共軛僑的基本單元數(shù)為0、1、2、3或4。

所述取代的芳香環(huán)共軛僑中取代基團(tuán)為烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一種以上。

所述a優(yōu)選為結(jié)構(gòu)式13～18中的一種：

其中，r1和r2相同或不同，為含碳數(shù)為0-20的烷基或烷氧基；碳數(shù)為0時(shí)，r1和r2為氫、oh。

所述m為金屬離子時(shí)，金屬離子為鋅離子、銅離子、鎂離子或鎳離子。

所述b優(yōu)選為結(jié)構(gòu)式19～30中的一種：

其中，r是含碳數(shù)為0-20的烷基或烷氧基；碳數(shù)為0時(shí)，r為氫、oh。

所述卟啉有機(jī)小分子光伏材料的結(jié)構(gòu)式中虛線表示m與2個(gè)n連接。

所述卟啉有機(jī)小分子光伏材料的制備方法，包括以下步驟

采用sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)制備：在惰性氣體氛圍下,以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過催化體系，將乙炔基卟啉與溴化物進(jìn)行加熱反應(yīng)，后續(xù)處理，得到卟啉有機(jī)小分子光伏材料。

所述乙炔基卟啉的結(jié)構(gòu)如下：

乙炔基卟啉的結(jié)構(gòu)中的m、ar、m與卟啉有機(jī)小分子光伏材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式ⅰ中m、ar、m相同；

所述溴化物的結(jié)構(gòu)為b-a-br，結(jié)構(gòu)中a、b與卟啉有機(jī)小分子光伏材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式ⅰ中a和b相同。

所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲苯和三乙胺或四氫呋喃和三乙胺，所述催化體系為四(三苯基磷)合鈀和碘化亞銅；

所述加熱反應(yīng)的溫度為60～80℃，反應(yīng)的時(shí)間為48～72小時(shí)；

所述后續(xù)處理是指將反應(yīng)液冷卻，水洗，萃取，旋干，然后通過硅膠柱層析和gpchplc純化，旋干，真空干燥。

所述萃取是指用氯仿、二氯甲烷或氯苯進(jìn)行萃取。

所述溴化物的摩爾量為乙炔基卟啉的摩爾量的3～6倍；所述催化體系中四(三苯基磷)合鈀的摩爾量為乙炔基卟啉摩爾量的10～12％，所述碘化亞銅的摩爾量為乙炔基卟啉摩爾量的10～12％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明的卟啉有機(jī)小分子光伏材料是由多個(gè)卟啉通過共軛橋連起來的，能夠使整個(gè)分子內(nèi)有效的共軛，有效地增大了分子的π共軛體系和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ict)，拓寬了材料的吸收光譜；

(2)本發(fā)明通過改變分子兩端吸電子基團(tuán)的吸電子能力，有效地調(diào)節(jié)分子的homo、lumo能級(jí)，能夠設(shè)計(jì)出具有較大開路電壓的給體材料；

(3)本發(fā)明的卟啉有機(jī)小分子光伏材料通過在卟啉的空腔中引入不同的金屬離子，由于不同的金屬離子具有不同的外層電子排布，進(jìn)一步調(diào)節(jié)合成材料的homo、lumo能級(jí)，以及材料對(duì)光的吸收性能，最終影響器件的短路電流、開路電壓。因此，可以通過選擇合適的金屬，來獲得高效率的卟啉給體材料；

(4)本發(fā)明的卟啉有機(jī)小分子光伏材料通過在卟啉環(huán)的兩個(gè)meso位(中位)引入不同的芳香(雜)環(huán)以及給體單元上引入不同的烷基或烷氧基鏈，優(yōu)化合成材料的溶解度、成膜性以及在薄膜狀態(tài)下分子間的堆積性能。

(5)本發(fā)明的卟啉有機(jī)小分子光伏材料具有寬至950nm近紅外區(qū)的高光吸收性能，可以旋涂成膜，使用該材料制備的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)8％。

附圖說明

圖1為實(shí)施例5、6制備的卟啉有機(jī)小分子光伏材料在四氫呋喃溶液中的紫外-可見吸收光譜；

圖2為實(shí)施例5、6制備的卟啉有機(jī)小分子光伏材料在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜；

圖3為實(shí)施例5制備的卟啉有機(jī)小分子光伏材料用于制備光伏電池，光伏電池在am1.5,100mw/cm²光照下的電流-電壓曲線圖；

圖4為實(shí)施例6制備的卟啉有機(jī)小分子光伏材料用于制備光伏電池，光伏電池在am1.5,100mw/cm²光照下的電流-電壓曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例5中的乙炔基卟啉通過實(shí)施例2制備得到，實(shí)施例2中的乙炔類原料由實(shí)施例1制備得到；實(shí)施例6中的乙炔基卟啉通過實(shí)施例4制備得到，實(shí)施例4中的乙炔類原料由實(shí)施例3制備得到。

實(shí)施例1

1,2-二{15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙[5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉-5}乙炔的合成，方程式如下：

在氬氣的保護(hù)下，往100ml的兩口圓底燒瓶中加入5-乙炔-15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉(170mg,0.176mmol)(化合物b)，5-溴-15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉(128mg,0.125mmol)(化合物a)，無水thf(20ml)，三乙胺(10ml)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(14.3mg，0.016mmol)和三(鄰甲基苯基)磷(38mg,0.125mmol)，避光，在80℃下攪拌反應(yīng)兩天；反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，水洗，用氯仿萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干，分離純化得到紫色的固體即化合物c(1,2-二{15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙[5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉-5}乙炔)。¹hnmr(500mhz,氘代氯仿)δ10.17(d,4h),9.68(d,4h),9.30(d,4h),9.19(d,4h),7.73(d,4h),7.18(d,4h),3.09(d,8h),1.88(m,4h),1.70-1.32(m,74)，1.05(dt,24h).

實(shí)施例2

1,2-二{15-乙炔基-10,20-雙[5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉-5}乙炔的合成，方程式如下：

往100ml的單口圓底燒瓶中加入1,2-二(15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉-5)乙炔(590mg,0.309mmol)(化合物c)，thf(35ml)，然后緩慢滴加(滴加的速度為1滴/秒)四丁基氟化銨(0.71ml，1m)，反應(yīng)完畢，加水淬滅，用氯仿萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干，分離純化，得到化合物d(1,2-二{15-乙炔基-10,20-雙[5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉-5}乙炔)。

實(shí)施例3

5,15-二{[5’-15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉]乙炔基}[10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)]鋅卟啉的合成，方程式如下：

在氬氣的保護(hù)下，往100ml的兩口圓底燒瓶中加入5-乙炔-15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉(289mg,0.3mmol)(化合物b)，5，15-二溴-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉(115mg,0.125mmol)(化合物e)，無水thf(20ml)，三乙胺(10ml)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(28mg，0.032mmol)和三(鄰甲基苯基)磷(76mg,0.125mmol)，避光，在80℃下攪拌反應(yīng)兩天，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，水洗，用氯仿萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干，分離純化，得到紫色的固體即化合物f(5,15-二{[5’-15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉]乙炔基}[10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)]鋅卟啉)。¹hnmr(500mhz,氘代氯仿)δ10.35(d,8h),9.67(d,4h),9.12(d,4h)9.05(d,4h),8.94(d,4h),7.76(d,4h),7.08(d,8h),3.09(d,12h),1.88(m,6h),1.70-1.32(m,90)，1.05(dt,36h).

實(shí)施例4

5,15-二{[5’-15-乙炔基-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉]乙炔基}[10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)]鋅卟啉的合成，方程式如下：

往100ml的單口圓底燒瓶中加入1,2-二(15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉-5)乙炔(590mg,0.309mmol)(化合物f)，thf(35ml)，然后緩慢滴加四丁基氟化銨(0.71ml，1m)。反應(yīng)完畢，加水淬滅，用氯仿萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干，分離純化，得到化合物g(5,15-二{[5’-15-乙炔基-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉]乙炔基}[10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)]鋅卟啉)，用于下一步反應(yīng)。

實(shí)施例5

znp2-dpp2的合成，方程式如下：

在氬氣的保護(hù)下，往100ml的兩口圓底燒瓶中加入1,2-二(15-乙炔基-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉-5)乙炔(524mg,0.328mmol)(化合物d)，3-(5-溴-2-噻吩)-2,5-雙(2-乙基己基)-6-(2-噻吩)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2h,5h)-二酮(595mg,0.984mmol)(化合物h)，無水甲苯(30ml)，三乙胺(15ml)，碘化亞銅(6.3mg,0.033mmol)和四(三苯基膦)鈀(37.8mg,0,033mmol)，避光，在60℃下攪拌反應(yīng)三天，反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，水洗，用氯仿萃取，旋干，通過硅膠柱層析和gpchplc分離純化，最后旋干溶劑，產(chǎn)物在真空下干燥，得到紫黑色的固體即卟啉有機(jī)小分子光伏材料(znp2-dpp2)。

本實(shí)施例制備的材料的基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜：實(shí)驗(yàn)值為2639.51；計(jì)算值c154h170n12o4s8zn2,2639.98.

將本實(shí)施例制備的卟啉有機(jī)小分子光伏材料溶于四氫呋喃溶液，得到的四氫呋喃溶液的紫外-可見吸收光譜見圖1。

將本實(shí)施例制備的卟啉有機(jī)小分子光伏材料制備成薄膜，其紫外-可見吸收光譜見圖2。

利用本實(shí)施例的卟啉有機(jī)小分子光伏材料制備的光伏電池在am1.5,100mw/cm²光照下的電流-電壓曲線見圖3，器件結(jié)構(gòu)：ito/pedot:pss/活性層/pfn/al。

實(shí)施例6

znp3-dpp2的合成，方程式如下：

本實(shí)施例的制備與實(shí)施例5相同，不同之處為：所使用的原料為化合物g即5,15-二{[5’-15-乙炔基-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉]乙炔基}[10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)]鋅卟啉而不是化合物d，各物質(zhì)的摩爾用量與實(shí)施例5相同，其他條件與實(shí)施例5相同，得到卟啉有機(jī)小分子光伏材料(znp3-dpp2)。

本實(shí)施例制備的材料的基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜：實(shí)驗(yàn)值為3421.23；計(jì)算值c200h216n16o4s10zn3,3420.21。

將本實(shí)施例制備的卟啉有機(jī)小分子光伏材料溶于四氫呋喃溶液，得到的四氫呋喃溶液的紫外-可見吸收光譜見圖1。

將本實(shí)施例制備的卟啉有機(jī)小分子光伏材料制備成薄膜，其紫外-可見吸收光譜見圖2。

利用本實(shí)施例的卟啉有機(jī)小分子光伏材料制備的光伏電池在am1.5,100mw/cm²光照下的電流-電壓曲線見圖4，器件結(jié)構(gòu)：ito/pedot:pss/活性層/pfn/al。

本發(fā)明的小分子光伏材料如下化學(xué)結(jié)構(gòu)中：

a不存在或?yàn)槿〈蛭慈〈姆枷悱h(huán)共軛橋，b為端基染料基團(tuán)，m還可以為銅離子、鎂離子、鎳離子等，ar還可為其他芳香取代基團(tuán)，其制備原理及性能與本發(fā)明給出的實(shí)施例相類似，在此不再贅述。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。