本發(fā)明涉及橡膠/碳纖維復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

短纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料(sfrc)是將短纖維分散在橡膠基質(zhì)中，使之與橡膠復(fù)合制成類似聚合物共混體的增強(qiáng)性復(fù)合材料。sfrc既具有橡膠的彈性，同時(shí)又保持了纖維的強(qiáng)度和剛度，用其制造的制品具有高強(qiáng)度、高模量、耐撕裂、抗溶脹等優(yōu)良性能，既可沿用傳統(tǒng)橡膠工藝加工，又能通過控制短纖維在制品中的取向?qū)崿F(xiàn)對制品性能的設(shè)計(jì)。這種材料能夠?qū)⑾鹉z的柔性和短纖維的剛性很好地結(jié)合在一起，從而賦予材料以高模量、高抗刺扎性、高撕裂強(qiáng)度以及低伸長下的高應(yīng)力和各向異性等特點(diǎn)。

目前碳纖維以其高模量、高強(qiáng)度、低密度、低熱膨脹系數(shù)，尺寸穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。開展短切碳纖維與橡膠復(fù)合材料的研究工作，對于提高我國橡膠工業(yè)的整體水平具有重要意義。然而，在實(shí)際生產(chǎn)加工過程中，碳纖維很難均勻分散到橡膠基體中，且由于自聚集的原因，使橡膠與碳纖維之間的界面結(jié)合力很低，極易相分離，從而使復(fù)合材料的性能大打折扣，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到所期待的性能指標(biāo)。

為了克服此難題，各國科學(xué)工作者采用多種途徑對碳纖維表面進(jìn)行化學(xué)修飾與改性，如電化學(xué)氧化、偶聯(lián)劑涂層、溶膠-凝膠改性、化學(xué)接枝改性等。但上述方法均存在效率低、成本高、大規(guī)模工業(yè)化難度大等問題，且一些方法由于使用大量溶劑，也存在著溶劑回收及環(huán)境污染等問題。因此，開發(fā)綠色環(huán)保的碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料的制備新方法已成為特種工程橡膠復(fù)合材料領(lǐng)域急待解決的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料產(chǎn)品性能穩(wěn)定，該制備工藝簡單，易于實(shí)施，效率高，成本低，碳纖維在橡膠中分散效果好，生產(chǎn)過程無污染。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料，包括下述重量份的原料：橡膠100份，2,2'-二烯丙基雙酚a5～10份，液體丁腈橡膠8～15份，短切碳纖維0.5～2.0份，硫化活性劑3～5份，表面活性劑0.5～2.0份，交聯(lián)劑0.5～2.5份，硫化促進(jìn)劑0.5～3.5份，防老劑0.5～3.0份，補(bǔ)強(qiáng)劑15～30份；橡膠由天然橡膠和合成橡膠組成，其中，合成橡膠為丁腈橡膠和丁苯橡膠的混合物，或者，合成橡膠為丁腈橡膠和順丁橡膠的混合物，或者，合成橡膠為丁腈橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠的混合物。

2,2'-二烯丙基雙酚a的結(jié)構(gòu)式如下：

優(yōu)選的，液體丁腈橡膠的數(shù)均分子量為3000～3500。

優(yōu)選的，短切碳纖維長度為2～10mm。

優(yōu)選的，硫化活性劑為氧化鋅，表面活性劑為硬脂酸，交聯(lián)劑為硫磺，補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑。

優(yōu)選的，硫化促進(jìn)劑為二甲基二硫代氨基甲酸鋅、n-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋蘭姆、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、4,4'-二硫代二嗎啉、二硫化二苯并噻唑、六硫化雙五甲撐秋蘭姆、四硫化雙五甲撐秋蘭姆中的任意一種或幾種。

優(yōu)選的，防老劑為n-異丙基-n'-苯基對苯二胺、n,n'-二(2-萘基)對苯二胺、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物、n-苯基-2-萘胺中的任意一種或幾種。

上述碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)短切碳纖維在110～140℃下分散于2,2'-二烯丙基雙酚a和液體丁腈橡膠的混合物中，形成橡膠化碳纖維；

(2)橡膠化碳纖維與橡膠在硫化活性劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑和補(bǔ)強(qiáng)劑作用下經(jīng)混煉、硫化交聯(lián)后得碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料。

優(yōu)選的，碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)橡膠化碳纖維：首先將2,2'-二烯丙基雙酚a和液體丁腈橡膠的混合物加熱至110～140℃，攪拌10～30分鐘，逐步加入短切碳纖維，攪拌反應(yīng)2～6小時(shí)，得到橡膠化碳纖維；

(2)橡膠化碳纖維與橡膠復(fù)合：首先在開煉機(jī)上對天然橡膠進(jìn)行塑煉，將塑煉好的天然橡膠與合成橡膠一起放入密煉機(jī)，密煉0.5～2分鐘，然后向密煉機(jī)中加入表面活性劑、硫化活性劑、防老劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和橡膠化碳纖維密煉2～5分鐘，將密煉好的膠料放入開煉機(jī)上，加入硫化促進(jìn)劑、交聯(lián)劑，薄通6～10遍后下片；將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化機(jī)中于140～160℃硫化10～20分鐘，得到碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料。

由于橡膠化碳纖維中含有大量的氰基(-cn)，與所使用橡膠帶有的官能團(tuán)相同，按照相似相容的原則，橡膠化碳纖維可以均勻的分散在橡膠基體中?？梢?,2'-二烯丙基雙酚a和液體丁腈橡膠的混合物即作為短切碳纖維的分散劑，又作為橡膠與碳纖維的增容劑，從而使短切碳纖維很好的分散在橡膠基體中，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的最終目的。

采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：本發(fā)明通過碳纖維的橡膠化將短切碳纖維與橡膠有機(jī)的結(jié)合在一起，解決了碳纖維在橡膠基體中分散效果差、易于自聚集和相分離的難題，使復(fù)合材料中各組份間能夠充分發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，為制備高性能橡膠/碳纖維復(fù)合材料提供了技術(shù)保障。此外，該制備方法操作簡單，效率高，成本低，由于不使用溶劑，使制備工藝更加安全、環(huán)保、易于實(shí)施，碳纖維在橡膠中分散效果好，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。

具體實(shí)施方式

說明：本發(fā)明實(shí)施例中所用的各種原料以及密煉機(jī)、雙輥開煉機(jī)、平板硫化機(jī)、無轉(zhuǎn)子硫化儀、萬能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)均為市售產(chǎn)品。

實(shí)施例1

一種碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料，包括下述重量份的原料：天然橡膠45份，丁腈橡膠45份，丁苯橡膠10份，2,2'-二烯丙基雙酚a5份，液體丁腈橡膠8份，短切碳纖維0.5份，硫化活性劑氧化鋅3.0份，表面活性劑硬脂酸0.5份，交聯(lián)劑硫磺0.5份，硫化促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆1.0份，硫化促進(jìn)劑4,4'-二硫代二嗎啉0.5份，硫化促進(jìn)劑n-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺1.2份，防老劑n-異丙基-n'-苯基對苯二胺1.0份，防老劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物1.0份，補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑15份。液體丁腈橡膠的數(shù)均分子量為3000～3500；短切碳纖維長度為2～10mm。

上述碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)橡膠化碳纖維：按重量份數(shù)計(jì)，首先將2,2'-二烯丙基雙酚a5份和液體丁腈橡膠8份油浴加熱至120℃，攪拌20分鐘，逐步加入短切碳纖維0.5份，高速攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到橡膠化碳纖維。

(2)橡膠化碳纖維與橡膠復(fù)合：首先在開煉機(jī)上加入天然橡膠進(jìn)行塑煉，將塑煉好的天然橡膠45份、丁腈橡膠45份以及丁苯橡膠10份一起放入密煉機(jī)，密煉1分鐘，然后向密煉機(jī)中加入硬脂酸0.5份、氧化鋅3.0份、n-異丙基-n'-苯基對苯二胺1.0份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物1.0份、炭黑15份和步驟(1)的橡膠化碳纖維，密煉3分鐘，將密煉好的膠料放入開煉機(jī)上，加入二硫化四甲基秋蘭姆1.0份、4,4'-二硫代二嗎啉0.5份、n-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺1.2份、硫磺0.5份，薄通7遍后下片；將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化機(jī)中于155℃硫化15分鐘，得到最終產(chǎn)品。

實(shí)施例2

一種碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料，包括下述重量份的原料：天然橡膠40份，丁腈橡膠50份，丁苯橡膠10份，2,2'-二烯丙基雙酚a5份，液體丁腈橡膠10份，短切碳纖維0.8份，硫化活性劑氧化鋅3.5份，表面活性劑硬脂酸0.8份，交聯(lián)劑硫磺0.8份，硫化促進(jìn)劑二乙基二硫代氨基甲酸鋅1.2份、硫化促進(jìn)劑六硫化雙五甲撐秋蘭姆1.2份，防老劑n,n'-二(2-萘基)對苯二胺1.1份，防老劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物0.9份，補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑20份。液體丁腈橡膠的數(shù)均分子量為3000～3500；短切碳纖維長度為2～10mm。

上述碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)橡膠化碳纖維：按重量份數(shù)計(jì)，首先將2,2'-二烯丙基雙酚a5份和液體丁腈橡膠10份油浴加熱至130℃，攪拌25分鐘，逐步加入短切碳纖維0.8份，高速攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到橡膠化碳纖維。

(2)橡膠化碳纖維與橡膠復(fù)合：首先在開煉機(jī)上加入天然橡膠進(jìn)行塑煉，將塑煉好的天然橡膠40份、丁腈橡膠50份以及丁苯橡膠10份一起放入密煉機(jī)，密煉1分鐘，然后向密煉機(jī)中加入硬脂酸0.8份、氧化鋅3.5份、n,n'-二(2-萘基)對苯二胺1.1份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物0.9份、炭黑20份和步驟(1)的橡膠化碳纖維，密煉3.5分鐘，將密煉好的膠料放入開煉機(jī)上，加入二乙基二硫代氨基甲酸鋅1.2份、六硫化雙五甲撐秋蘭姆1.2份、硫磺0.8份，薄通8遍后下片；將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化機(jī)中于160℃硫化12分鐘，得到最終產(chǎn)品。

實(shí)施例3

一種碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料，包括下述重量份的原料：天然橡膠40份，丁腈橡膠50份，順丁橡膠10份，2,2'-二烯丙基雙酚a6份，液體丁腈橡膠12份，短切碳纖維1.2份，硫化活性劑氧化鋅4.0份，表面活性劑硬脂酸0.8份，交聯(lián)劑硫磺1.0份，硫化促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆1.2份，硫化促進(jìn)劑二硫化二苯并噻唑1.3份，防老劑n-異丙基-n'-苯基對苯二胺0.5份，防老劑二丁基二硫代氨基甲酸鎳0.8份，防老劑n-苯基-2-萘胺1.0份，補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑24份。液體丁腈橡膠的數(shù)均分子量為3000～3500；短切碳纖維長度為2～10mm。

上述碳纖維基抗穿刺橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)橡膠化碳纖維：按重量份數(shù)計(jì)，首先將2,2'-二烯丙基雙酚a6份和液體丁腈橡膠12份油浴加熱至135℃，攪拌25分鐘，逐步加入短切碳纖維1.2份，高速攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，得到橡膠化碳纖維。

(2)橡膠化碳纖維與橡膠復(fù)合：首先在開煉機(jī)上加入天然橡膠進(jìn)行塑煉，將塑煉好的天然橡膠40份、丁腈橡膠50份以及順丁橡膠10份一起放入密煉機(jī)，密煉1.5分鐘，然后向密煉機(jī)中加入硬脂酸0.8份、氧化鋅4.0份、n-異丙基-n'-苯基對苯二胺0.5份、二丁基二硫代氨基甲酸鎳0.8份、n-苯基-2-萘胺1.0份、炭黑24份和步驟(1)的橡膠化碳纖維，密煉4.0分鐘，將密煉好的膠料放入開煉機(jī)上，加入二硫化四甲基秋蘭姆1.2份、二硫化二苯并噻唑1.3份、硫磺1.0份，薄通10遍后下片；將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化機(jī)中于160℃硫化15分鐘，得到最終產(chǎn)品。

實(shí)施例4～8

按照表1的組分及配比配制原料(其中，液體丁腈橡膠的數(shù)均分子量為3000～3500；短切碳纖維長度為2～10mm)，制備方法與實(shí)施例2相同。

表1實(shí)施例1-實(shí)施例8中的組分及重量份配比

表2實(shí)施例1-實(shí)施例8的性能測試結(jié)果