本發(fā)明屬于天然產(chǎn)物改性領(lǐng)域，具體地涉及一種臭氧化茶皂素的制備方法。
背景技術(shù)：
表面活性劑是一類(lèi)重要的功能性材料。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，由于化學(xué)合成表面活性劑難降解、環(huán)境殘留持久及生物體內(nèi)易聚集，天然生物表面活性劑已開(kāi)始逐步替代合成表面活性劑。
茶皂素是從油茶果中提取的一類(lèi)三萜類(lèi)化合物，具有優(yōu)良的乳化、分散、潤(rùn)濕、去污、發(fā)泡等多種表面活性，同時(shí)具有殺菌、消炎等較好的生物活性，是一種性能優(yōu)良的天然表面活性劑和生物活性劑。并且它能自動(dòng)降解，對(duì)人體無(wú)毒害，對(duì)環(huán)境無(wú)污染、無(wú)殘留，化學(xué)性質(zhì)溫和，因而具有其他表面活性劑不具備的優(yōu)勢(shì)。
茶皂素的結(jié)構(gòu)如下：
由于茶皂素分子中含有大量的活性基團(tuán)，如羥基、羧基、醛基和碳碳雙鍵等，可通過(guò)基團(tuán)改性，將其開(kāi)發(fā)為不同結(jié)構(gòu)的茶皂素衍生物，實(shí)現(xiàn)差皂素的綜合利用?，F(xiàn)有差皂素改性衍生物的研究主要集中在增加其表面活性這個(gè)方向，而對(duì)其生物活性結(jié)構(gòu)的衍生物研發(fā)卻未能深入。本發(fā)明是在保持茶皂素優(yōu)良的表面活性基礎(chǔ)上，對(duì)其分子內(nèi)的碳碳雙鍵、羧基、醛基、伯羥基結(jié)構(gòu)進(jìn)行臭氧化改造，增加分子活性基團(tuán)，使其成為臭氧化和過(guò)氧化基團(tuán)，從而拓展茶皂素在殺菌、消炎等生物活性應(yīng)用方向的適用范圍，提升臭氧化茶皂素在更廣泛行業(yè)內(nèi)的使用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種臭氧化茶皂素的制備方法，該方法采用泡沫化反應(yīng)為臭氧化的反應(yīng)過(guò)程，對(duì)茶皂素分子內(nèi)已有的碳碳雙鍵、羧基、醛基和伯羥基等基團(tuán)進(jìn)行有效的臭氧化，使茶皂素分子增加臭氧化和過(guò)氧化結(jié)構(gòu)，從而增加茶皂素的氧化能力，拓展其在除臭、抗菌、消炎等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用范圍。
本發(fā)明的目的及解決其主要技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一種臭氧化茶皂素的制備方法，包括以下步驟：
(1)原料配置：
a.燒杯中配置飽和ca(oh)2溶液，并稀釋成4倍體積；
b.燒杯中配置ph為3～4的稀硫酸溶液；
(2)合成過(guò)程：
茶皂素的結(jié)構(gòu)如下：
化學(xué)反應(yīng)為：
a.將已配置好的稀ca(oh)2溶液倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，直接加入茶皂素固體，茶皂素與稀ca(oh)2溶液質(zhì)量體積比g：ml為1：2～1：6；
b.緩慢通入o3，通入速度為2～20ml/min；維持泡沫高度3～10cm；使其與茶皂素分子內(nèi)的碳碳雙鍵發(fā)生反應(yīng)，生成臭氧化結(jié)構(gòu)；使其與茶皂素分子內(nèi)的伯羥基、醛基和羧基發(fā)生反應(yīng)，生成過(guò)酸化結(jié)構(gòu)；
產(chǎn)物生成后，臭氧化茶皂素分子內(nèi)形成大量過(guò)氧羧基結(jié)構(gòu)，從而與溶液中ca2+生成臭氧化茶皂素鈣沉淀；
c.控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～4小時(shí)；
(3)純化方法：
a.將合成過(guò)程得到的固體物溶于稀硫酸溶液，溶液ph值為3～4，固體加入物與稀硫酸質(zhì)量體積比g：ml為1：3～1：7，溶解時(shí)間為1～3小時(shí)，溶解溫度為0℃；
將臭氧化茶皂素與ca2+進(jìn)行有效分離，即使ca2+與so42-生成caso4沉淀；同時(shí)保證臭氧化茶皂素在酸性條件下不分解；
b.緩慢滴加濃硫酸，快速攪拌，滴加速度為4滴/min，當(dāng)溶液出現(xiàn)渾濁時(shí)，停止滴加濃硫酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)溫度為0℃，時(shí)間為1～2小時(shí)。
所述的一種臭氧化茶皂素的制備方法，其中：在步驟(2)c中，反應(yīng)溫度用冰水混合物來(lái)控制。
所述的一種臭氧化茶皂素的制備方法，其中：在步驟(3)a中，溫度采用冰水混合物來(lái)控制，降低caso4在水中的溶解度。
所述的一種臭氧化茶皂素的制備方法，其中：在步驟(3)b中，采用低溫，冰水混合，和1～2小時(shí)較短反應(yīng)時(shí)間來(lái)降低產(chǎn)物分解的風(fēng)險(xiǎn)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果。由以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明有以下特點(diǎn)：
(1)本發(fā)明首次采用臭氧與茶皂素進(jìn)行反應(yīng)，利用臭氧化的有機(jī)化合物具有氧化和抗菌作用的理論結(jié)論，使臭氧分子與茶皂素結(jié)構(gòu)中不飽和碳碳雙鍵發(fā)生臭氧化反應(yīng)，生成臭氧化結(jié)構(gòu)。同時(shí)臭氧分子將茶皂素分子內(nèi)的伯羥基、醛基氧化為羧基，進(jìn)而再將羧基氧化為過(guò)酸基團(tuán)，形成過(guò)酸化結(jié)構(gòu)。這使得茶皂素分子內(nèi)同時(shí)含有兩種強(qiáng)氧化結(jié)構(gòu)從而增強(qiáng)茶皂素的除臭、抗菌、消炎等效果，使其在消殺用品、日化產(chǎn)品領(lǐng)域中得到更廣泛的運(yùn)用。
(2)本發(fā)明在臭氧與茶皂素進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程中，利用茶皂素的優(yōu)良發(fā)泡性能，使反應(yīng)體系出現(xiàn)大量氣泡，從而使得臭氧化反應(yīng)發(fā)生在更多的相界面上，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生，節(jié)約反應(yīng)時(shí)間，降低能耗，降低生產(chǎn)成本，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
(3)本發(fā)明在臭氧與茶皂素進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)快速攪拌減小濃酸的堆積，降低局部酸性。同時(shí)采用低溫(冰水混合)，和較短反應(yīng)時(shí)間(1～2小時(shí))來(lái)降低產(chǎn)物分解的風(fēng)險(xiǎn)，克服了茶皂素分子結(jié)構(gòu)對(duì)酸較為敏感的弊病。
(4)本發(fā)明在臭氧與茶皂素進(jìn)行反應(yīng)后，利用臭氧化茶皂素分子內(nèi)形成大量過(guò)酸化羧基結(jié)構(gòu)，讓其與溶液中ca2+生成臭氧化茶皂素鈣沉淀，再對(duì)其進(jìn)行稀硫酸化溶解，臭氧化茶皂素與ca2+進(jìn)行有效分離，同時(shí)保證臭氧化茶皂素在酸性條件下不分解，大大提高臭氧化茶皂素的純度與得率。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的一種臭氧化茶皂素的制備方法具體實(shí)施方式、特征及其功效，詳細(xì)說(shuō)明如后。
一種臭氧化茶皂素的制備方法，包括以下步驟：
(1)原料配置：
a.燒杯中配置飽和ca(oh)2溶液，并稀釋成4倍體積；
b.燒杯中配置ph為3～4的稀硫酸溶液；
(2)合成過(guò)程：
茶皂素的結(jié)構(gòu)如下：
化學(xué)反應(yīng)為：
a.將已配置好的稀ca(oh)2溶液倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，直接加入茶皂素固體，茶皂素與稀ca(oh)2溶液質(zhì)量體積比g：ml為1：2～1：6；
該步驟(2)a中，利用ca(oh)2較弱的堿性，促進(jìn)茶皂素在水溶液中的溶解，同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生茶皂素的鈣沉淀；
b.緩慢通入o3，通入速度為2～20ml/min；維持泡沫高度3～10cm；
該步驟(2)b中，緩慢通入o3氣體，使其與茶皂素分子內(nèi)的碳碳
雙鍵發(fā)生反應(yīng)，生成臭氧化結(jié)構(gòu)；
該步驟(2)b中，緩慢通入o3氣體，使其與茶皂素分子內(nèi)的伯羥基、醛基和羧基發(fā)生反應(yīng)，生成過(guò)酸化結(jié)構(gòu)；
該步驟(2)b中，緩慢通入o3氣體，利用茶皂素的優(yōu)良發(fā)泡性能，使反應(yīng)體系出現(xiàn)大量氣泡，從而使得臭氧化反應(yīng)發(fā)生在更多的相界面上，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生，節(jié)約反應(yīng)時(shí)間；
該步驟(2)b中，產(chǎn)物生成后，臭氧化茶皂素分子內(nèi)形成大量過(guò)氧羧基結(jié)構(gòu)，從而與溶液中ca2+生成臭氧化茶皂素鈣沉淀；
c.控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～4小時(shí)；
該步驟(2)c中，若反應(yīng)時(shí)間太短，不利于臭氧化反應(yīng)的完成。若反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，不僅浪費(fèi)時(shí)間，還會(huì)造成生產(chǎn)成本的增加。
(3)純化方法：
a.將合成過(guò)程得到的固體物溶于稀硫酸溶液，溶液ph值為3～4，固體加入物與稀硫酸質(zhì)量體積比g：ml為1：3～1：7，溶解時(shí)間為1～3小時(shí)，溶解溫度為0℃；
該步驟(3)a中，將合成過(guò)程得到的固體物進(jìn)行稀硫酸化溶解，其目的在于，將臭氧化茶皂素與ca2+進(jìn)行有效分離，即使ca2+與so42-生成caso4沉淀；同時(shí)保證臭氧化茶皂素在酸性條件下不分解；
該步驟(3)a中，反應(yīng)時(shí)間須嚴(yán)格控制。時(shí)間太短，沉淀轉(zhuǎn)化不完全，造成原料損失；時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)影響臭氧化茶皂素的分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，促成其分解，造成產(chǎn)物損失；
b.緩慢滴加濃硫酸，快速攪拌，滴加速度為4滴/min，當(dāng)溶液出現(xiàn)渾濁時(shí)，停止滴加濃硫酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)溫度為0℃，時(shí)間為1～2小時(shí)；
該步驟(3)b中，利用臭氧化茶皂素分子中的過(guò)氧化羧基的酸性，通過(guò)緩慢滴加濃硫酸，使其從溶液中沉淀出來(lái)從而達(dá)到純化的目的；
該步驟(3)b中，由于茶皂素分子結(jié)構(gòu)對(duì)酸較為敏感，因而反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)快速攪拌減小濃酸的堆積，降低局部酸性。
所述的一種臭氧化茶皂素的制備方法，其中：在步驟(2)c中，反應(yīng)溫度用冰水混合物來(lái)控制，操作方便快捷。
所述的一種臭氧化茶皂素的制備方法，其中：在步驟(3)a中，溫度采用冰水混合物來(lái)控制，操作簡(jiǎn)單方便，同時(shí)降低caso4在水中的溶解度。
所述的一種臭氧化茶皂素的制備方法，其中：在步驟(3)b中，采用低溫，冰水混合，和1～2小時(shí)較短反應(yīng)時(shí)間來(lái)降低產(chǎn)物分解的風(fēng)險(xiǎn)。
實(shí)施例1：
第一步：原料配置
錐形瓶1號(hào)中加入50ml去離子水和20g分析純cao，80℃反應(yīng)1小時(shí),靜置至室溫。取上層清液20ml，加入20ml去離子水，配制成40ml稀ca(oh)2溶液。
錐形瓶2號(hào)中加入500ml去離子水，滴加2滴濃硫酸溶液，加去離子水調(diào)節(jié)ph值至3，配制成稀硫酸溶液。
第二步：制備臭氧化茶皂素
三口燒瓶?jī)?nèi)加入已配好的稀ca(oh)2溶液40ml。將三口燒瓶放入冰水混合物容器中冷卻。三口燒瓶?jī)?nèi)加入15g茶皂素干粉。容器底部通入o3進(jìn)氣管，緩慢通入o3。通入速度為2ml/min，維持泡沫層高度為3cm，反應(yīng)2小時(shí)。
停止反應(yīng)后，抽濾溶液，收集固體產(chǎn)物，11.7g。
第三步：臭氧化茶皂素的分離純化。
量取錐形瓶2號(hào)中取出的稀硫酸溶液40ml，至于圓底燒瓶中，原地?zé)糠胖糜诒旌衔飪?nèi)，倒入固體產(chǎn)物10g，緩慢攪拌1h。抽濾溶液，收集液相，置于三口燒瓶?jī)?nèi)。三口燒瓶置于冰水混合物中。往三口燒瓶中滴加濃硫酸，快速攪拌，滴加速度為4滴/min。溶液出現(xiàn)渾濁時(shí)，停止滴加。繼續(xù)反應(yīng)2h。
固液分離，收集固相，無(wú)水乙醇30ml洗滌3次。固體溶于30ml95％的乙醇溶液，固液分離，收集液相。30℃蒸干液相，得到產(chǎn)品8.7g。
實(shí)施例2：
第一步：原料配置
錐形瓶1號(hào)中加入100ml去離子水和40g分析純cao，80℃反應(yīng)1小時(shí),靜置至室溫。取上層清液50ml，加入150ml去離子水，配制成200ml稀ca(oh)2溶液。
錐形瓶2號(hào)中加入500ml去離子水，滴加2滴濃硫酸溶液，加去離子水調(diào)節(jié)ph值至3.5，配制成稀硫酸溶液。
第二步：制備臭氧化茶皂素
三口燒瓶?jī)?nèi)加入已配好的稀ca(oh)2溶液200ml。將三口燒瓶放入冰水混合物容器中冷卻。三口燒瓶?jī)?nèi)加入60g茶皂素干粉。容器底部通入o3進(jìn)氣管，緩慢通入o3。通入速度為10ml/min，維持泡沫層高度為6cm，反應(yīng)3小時(shí)。
停止反應(yīng)后，抽濾溶液，收集固體產(chǎn)物，46.2g。
第三步：臭氧化茶皂素的分離純化。
量取錐形瓶2號(hào)中取出的稀硫酸溶液150ml，至于圓底燒瓶中，原地?zé)糠胖糜诒旌衔飪?nèi)，倒入固體產(chǎn)物45g，緩慢攪拌2h。抽濾溶液，收集液相，置于三口燒瓶?jī)?nèi)。三口燒瓶置于冰水混合物中。往三口燒瓶中滴加濃硫酸，快速攪拌，滴加速度為4滴/min。溶液出現(xiàn)渾濁時(shí)，停止滴加。繼續(xù)反應(yīng)2h。
固液分離，收集固相，無(wú)水乙醇100ml洗滌3次。固體溶于30ml95％的乙醇溶液，固液分離，收集液相。30℃蒸干液相，得到產(chǎn)品33.1g。
實(shí)施例3：
第一步：原料配置
錐形瓶1號(hào)中加入100ml去離子水和40g分析純cao，80℃反應(yīng)1小時(shí),靜置至室溫。取上層清液80ml，加入240ml去離子水，配制成320ml稀ca(oh)2溶液。
錐形瓶2號(hào)中加入500ml去離子水，滴加2滴濃硫酸溶液，加去離子水調(diào)節(jié)ph值至3.5，配制成稀硫酸溶液。
第二步：制備臭氧化茶皂素
三口燒瓶?jī)?nèi)加入已配好的稀ca(oh)2溶液320ml。將三口燒瓶放入冰水混合物容器中冷卻。三口燒瓶?jī)?nèi)加入50g茶皂素干粉。容器底部通入o3進(jìn)氣管，緩慢通入o3。通入速度為8ml/min，維持泡沫層高度為10cm，反應(yīng)2.5小時(shí)。
停止反應(yīng)后，抽濾溶液，收集固體產(chǎn)物，35.7g。
第三步：臭氧化茶皂素的分離純化。
量取錐形瓶2號(hào)中取出的稀硫酸溶液180ml，至于圓底燒瓶中，原地?zé)糠胖糜诒旌衔飪?nèi)，倒入固體產(chǎn)物35g，緩慢攪拌3h。抽濾溶液，收集液相，置于三口燒瓶?jī)?nèi)。三口燒瓶置于冰水混合物中。往三口燒瓶中滴加濃硫酸，快速攪拌，滴加速度為4滴/min。溶液出現(xiàn)渾濁時(shí)，停止滴加。繼續(xù)反應(yīng)4h。
固液分離，收集固相，無(wú)水乙醇100ml洗滌3次。固體溶于30ml95％的乙醇溶液，固液分離，收集液相。30℃蒸干液相，得到產(chǎn)品28.3g。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。