本發(fā)明屬于聚乙烯醇的制備領(lǐng)域，具體涉及一種具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇及其制備方法。

背景技術(shù)：

在聚氯乙烯的加工過程中，為提高聚氯乙烯的塑化性能，需要添加增塑劑，增塑劑的吸收量與聚氯乙烯顆粒的孔隙度有關(guān)，在氯乙烯的懸浮聚合中，除了通過一次(也稱主)分散劑的配方調(diào)整來提高孔隙度外，最常見的是加入二次(也稱輔助)分散劑，它既能提高聚氯乙烯的孔隙度，又可使顆粒分布更均勻，是近年來聚氯乙烯懸浮聚合配方的重要組成部分；對(duì)于輔助分散劑來說，醇解度越低制造出的聚氯乙烯樹脂孔隙率越高。

通常，只有醇解度30摩爾％至60摩爾％的系列乙烯醇類聚合物才能作為氯乙烯懸浮聚合的輔助分散劑，但是當(dāng)醇解度低于56摩爾％時(shí)，它不再溶解于水，只能溶解在甲醇、乙醇、異丙醇等有機(jī)溶劑中，這些有機(jī)溶劑可以完全溶解在水中，造成環(huán)境的污染，隨著各國(guó)政府對(duì)環(huán)保要求的提高，急需一種不含有機(jī)溶劑的輔助分散劑來替代有毒溶劑，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的輔助分散劑分兩種：一種是平均醇解度大約56摩爾％左右由不同醇解度聚乙烯醇的混合物組成的商品，可以使有機(jī)溶劑減少的2.0wt％以下，但該類產(chǎn)品不完全溶解于水，用水稀釋后會(huì)分層，并且控制聚氯乙烯樹脂孔隙度的效率低，無法高效的滿足客戶的使用要求。另一種是醇解度可低于50摩爾％的商品，但它是以完全溶解在甲醇或乙醇中或者溶解在最少含50wt％的甲醇或乙醇的水中兩種狀態(tài)出售的，雖然具有高效率，但對(duì)環(huán)境造成污染或后處理困難。

同時(shí)，氯乙烯的懸浮聚合仍被許多問題困擾，泡沫是最大的問題之一。聚氯乙烯(spvc)制造商為不斷提高生產(chǎn)率而提高產(chǎn)量同時(shí)降低成本而努力，工藝的改進(jìn)也放大了業(yè)已存在的額外問題。許多生產(chǎn)商為提高產(chǎn)量翻新反應(yīng)釜的冷凝器去提高反應(yīng)熱的移出速率，這些改進(jìn)顯著地增加了泡沫問題，這并不意味著沒有冷凝器的工廠沒有遇到泡沫問題，由于常規(guī)反應(yīng)釜更冷的頂部相當(dāng)于空氣冷凝器，因此這個(gè)氯乙烯的蒸發(fā)冷凝和一個(gè)有冷凝器的反應(yīng)釜的過程是一樣的，雖然它的換熱顯著低于有冷凝器的反應(yīng)釜，但氯乙烯氣化冷凝的驅(qū)動(dòng)力存在于所有的反應(yīng)釜中。泡沫的產(chǎn)生使氯乙烯懸浮聚合裝置的冷凝器嚴(yán)重堵塞，將會(huì)帶來如下后果：例如：spvc品質(zhì)下降、產(chǎn)量降低、白度值降低、魚眼數(shù)增加等等；增加成本；

現(xiàn)階段聚氯乙烯工廠依靠在分散劑配制過程中添加聚醚類消泡劑，在汽提階段添加硅油類消泡劑來解決，這帶來了增加成本、spvc品質(zhì)下降、母液水有機(jī)物含量高、潛在污染環(huán)境的諸多問題。

因此，市場(chǎng)亟待開發(fā)一種生產(chǎn)成本經(jīng)濟(jì)，自身具消泡功能的聚乙烯醇作為氯乙烯懸浮聚合的輔助分散劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，為了得到完全溶于水、不含有機(jī)溶劑并且自身兼具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇輔助分散劑而提供一種具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案為：

一種具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇的制備方法，包括下述步驟：a)：聚醋酸乙烯酯多元單體共聚；b)催化醇解；

其中，步驟a)中共聚單體以重量計(jì)，包括下述組分：

其中，所述的功能單體b為甲基烯丙基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、丙烯基氯、丙烯基胺、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸的至少一種或它們的混合物。

所述的醛類單體為：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、仲醛、苯甲醛中的至少一種或它們的混合物。

所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一種或者混合物。

所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、叔丁基過氧化氫、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過氧化雙月桂酰、過氧化雙(3，5，5，-三甲基已酰)中的至少一種或混合物。

所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯的一種或者混合物。

步驟a)包括下述步驟：

1)：向反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q空氣，加入所述的共聚單體各組分在30-80℃進(jìn)行共聚合反應(yīng)8-15小時(shí)，加入醋酸甲酯或甲醇終止聚合；醋酸甲酯或甲醇的加入量為單體的10-20wt％，然后升溫至大約70℃，減壓蒸餾30分鐘，除去未反應(yīng)的共聚單體，得到聚醋酸乙烯共聚物溶液；

2)：向該共聚物溶液中加入醇類稀釋溶劑，稀釋后共聚物溶液的固含量為15.0-55.0wt％。

步驟b)包括下述步驟：將步驟a)得到的聚醋酸乙烯酯共聚物溶液和催化劑的醇溶液混合進(jìn)行醇解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.15-6.5小時(shí)，反應(yīng)溫度為25℃-70℃，加入終止劑反應(yīng)結(jié)束，然后減壓蒸餾脫除有機(jī)溶劑，加入去離子水配制成固含量25-50％的水溶液，即得到所述的用于氯乙烯懸浮聚合的聚乙烯醇輔助分散劑。

步驟b)中各組分按照重量份計(jì)的用量為：

稀釋后的共聚物溶液100份；

催化劑的醇溶液15-120份；

所述的催化劑為：氫氧化鉀、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、苯磺酸、對(duì)甲基苯磺酸的至少一種。

所述的催化劑的醇溶液中的醇為：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇的至少一種。

其中，所述的催化劑的濃度為0.125wt％-7.5wt％。

本發(fā)明還包括一種根據(jù)所述的制備方法得到的具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇，聚合度為100-500，醇解度為33.0摩爾-60.0摩爾％，總固含量25.0-45.0wt％，消泡能力不超過200秒。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明解決了醇解度低于56摩爾％的聚乙烯醇不溶解于水的問題，使該輔助分散劑成為環(huán)境友好產(chǎn)品，也解決了輔助分散劑在氯乙烯懸浮聚合在水相的分散問題，同時(shí)該輔助分散劑兼具消泡功能。。

該輔助分散劑在氯乙烯懸浮聚合體系中更傾向于親油，疏于親水，可以把氯乙烯單體包裹的更緊密，這樣生產(chǎn)出的聚氯乙烯樹脂的增塑劑吸收值更高，殘留氯乙烯單體更易脫除，同時(shí)在懸浮聚合過程中，消除或抑制泡沫的產(chǎn)生，可以生產(chǎn)出顆粒形態(tài)更均一的高品質(zhì)spvc。

本發(fā)明的輔助分散劑專門用于氯乙烯懸浮聚合工藝，不僅環(huán)保、成本經(jīng)濟(jì)而且得到的產(chǎn)品性能優(yōu)良，更重要的是消除了聚合過程泡沫的影響。

具體實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合最佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

a):在一個(gè)1升密閉的常壓聚合釜中，通入氮?dú)庵脫Q出空氣，然后加入100g醋酸乙烯酯，100g甲醇溶劑，再加入功能單體b1.75g的甲基烯丙基磺酸鈉和0.35g丙烯酸叔丁酯，3.5g的乙醛，最后加入1.75g過氧化二苯甲酰。加熱反應(yīng)釜，升溫至50℃反應(yīng)10分鐘再繼續(xù)升溫至65℃開始計(jì)算聚合時(shí)間，總反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)后，加入醋酸甲酯10g終止聚合。聚合結(jié)束后，升溫至70℃減壓蒸餾45分鐘，回收殘余單體，得到聚醋酸乙烯酯溶液。將聚醋酸乙烯酯聚合物中加入甲醇，稀釋固含量為45wt％；

b):然后在一個(gè)1升醇解槽中加入100g稀釋后的聚合物，加入固含量0.3％的氫氧化鈉甲醇溶液70g，然后控制溫度35±1.5℃醇解2小時(shí)加入冰醋酸1.5g終止反應(yīng)。在該醇解槽中升溫至80℃以上減壓蒸餾6小時(shí)，除去甲醇和醋酸甲酯，最終產(chǎn)品控制甲醇含量2％以下，再加入去離子水，調(diào)整固體含量，得到所需樣品。

測(cè)定該聚乙烯醇輔助分散劑醇解度：47.5摩爾％，固體含量：39.9wt％，溶液粘度在23℃為：1000mpa.s，消泡能力為：180秒。

實(shí)施例2-4，表1中示出實(shí)施例2-4不同聚合單體的制備方法，其他實(shí)施方式與實(shí)施例1相同。

表1

其中：消泡能力的檢測(cè)方法

1試劑

1.1壬基酚聚氧乙烯醚：工業(yè)級(jí)。

1.2十二烷基苯磺酸鈉；工業(yè)級(jí)，有效含量30％。

2儀器

2.1具塞量筒：100ml，精度1ml。

2.2天平：精度0.001g。

2.3秒表。

2.4恒溫水?。簻乜鼐仁?.5℃。

2.5羅氏泡沫儀。

2.6恒溫水浴循環(huán)設(shè)掩：溫控精度士0.5℃

3.標(biāo)準(zhǔn)起泡液

3.1起泡液的配制

稱取約5g(精確至0.001g)壬基酚聚氧乙烯醚和約5g(精確至0.001g)十二烷基苯磺酸鈉溶于990ml水中，混合后攪拌至均勻透明狀液體。

3.2起泡力的測(cè)定

按照羅氏泡沫儀的操作規(guī)程，完全清洗儀器。在夾套量筒中注入50ml起泡液，恒溫至40℃，另在滴液管中吸人恒溫至40℃的起泡液200ml，按照羅氏泡沫儀操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)試，記錄所形成的泡沫在液流停止后80s、3min、5min時(shí)的體積，以5min時(shí)泡沫的毫升數(shù)來表示結(jié)果，如測(cè)試用起泡液起泡力沒有達(dá)到120ml時(shí)，需重新配制。

4分析步驟

配制濃度4％的產(chǎn)品試樣，精確至0.1g，備用。

用具塞量筒量取(50士0.5)ml的標(biāo)準(zhǔn)起泡溶液，在水浴中恒溫至規(guī)定溫度，蓋上瓶塞，以2次/s的頻率、(30～35)cm的擺幅上下垂直搖動(dòng)量筒10次、100次，用移液管加入3滴(約1g)試樣，靜置觀察并開始用秒表計(jì)時(shí)，記錄泡沫消失至液面出現(xiàn)所用時(shí)間，單位為秒(s)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。