本發(fā)明屬于聚乙烯醇復合海綿制備技術領域，尤其涉及一種高強度疏水聚乙烯醇復合海綿制備方法。

背景技術：

頻繁漏油和溢油事故給海洋環(huán)境及沿海人們的生活帶來了嚴重的損害，具有高吸收能力、高選擇性和良好的可重復使用性的油水分離材料引起了世界的廣泛關注。尤其是以三維多孔材料制備的高效、可重復使用的吸油材料，成為當前研究的熱點，如cnt海綿([j].advancedmaterials，2010，22(22)：617-21)、cmp氣凝膠([j].adv.mater.2014，26，8053)、石墨烯海綿([j].naturecommunications，2015，6：6141-6141)等。然而，這些方法存在成本較高，效率相對較低，機械穩(wěn)定性差，甚至造成嚴重的二次污染等缺點，限制了它們的應用。聚乙烯醇(pva)海綿是一種三維多孔的高技術的塑料海綿，與天然海綿有許多相同的性質(zhì)，如干燥時堅挺不變形，濕潤時超柔軟、強吸水性、抗靜電、不易長霉菌等。同時，pva海綿具有機械性能強、耐磨性好、良好的耐化學性(包括酸、堿、有機溶劑)等特點，因此，被廣泛應用于發(fā)酵工業(yè)、醫(yī)藥、化學、園藝、機電等行業(yè)。pva海綿具有聚合物海綿的優(yōu)點，即可直接進行疏水修飾、低成本、高彈性、可工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，應用潛力極大。此外，pva海綿在吸油后仍然具有很高的強度，這種吸油后仍具有高強度的特點極少被關注。因此，提出的一種低成本，制備簡單的、具有高強度的疏水pva復合海綿三維多孔材料，有利于吸油后材料的打撈及儲存運輸，在海洋油污處理上具有巨大的研究及應用價值。

綜上所述，現(xiàn)有的疏水海綿存在吸油后機械強度較差，不利于材料的打撈及儲存運輸?shù)娜秉c。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高強度疏水聚乙烯醇復合海綿制備方法，旨在解決現(xiàn)有的疏水海綿存在吸油后機械強度較差，不利于材料的打撈及儲存運輸?shù)膯栴}。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種高強度疏水聚乙烯醇復合海綿制備方法，所述高強度疏水聚乙烯醇復合海綿制備方法采用兩步溶液浸泡法：以正硅酸乙酯2wt％～6wt％與γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1wt％～4wt％為原料，乙醇和水質(zhì)量比為9∶1的混合物為溶劑，氨水2v/v％～6v/v％為催化劑，室溫下攪拌反應2h～10h，制備g-sio2溶膠，對海綿進行浸泡沉積處理，構筑粗糙結構；以十六烷基三甲氧基硅烷2wt％～8wt％為表面改性劑，鹽酸0.1v/v％～1v/v％為催化劑，對海綿進行疏水及低表面能修飾。

進一步，所述高強度疏水聚乙烯醇復合海綿制備方法包括以下步驟：

步驟一，稱取10g蒸餾水加入到90g乙醇中，攪拌均勻；

步驟二，稱取正硅酸乙酯2～6g與γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1～4g，加入到混合溶液中；

步驟三，量取4ml氨水溶液，加入到上述的混合溶液中，室溫下攪拌反應2～10h，得到粒徑均勻分布的改性g-sio2溶膠；

步驟四，將小塊pva海綿浸泡在g-sio2溶膠中10～90min，一浸一軋，帶液率為60～80wt％，然后放入烘箱，在60～90℃溫度下保持10～30min；

步驟五，稱取十六烷基三甲氧基硅烷2～5g加入到100g的乙醇溶液中，再加入濃鹽酸0.1～1ml，室溫下攪拌10～30min，得到水解液；

步驟六，將步驟四得到的pva海綿浸泡在的水解液中1～4h，一浸一軋，帶液率60～80wt％，然后放入烘箱，在90℃溫度下預烘5min，再在110～130℃溫度下保持0.5～2h，得到疏水pva復合海綿。

進一步，所述pva海綿為醫(yī)藥級pva微孔海綿孔徑為60μm～100μm、工業(yè)級pva微孔海綿孔徑為60μm～100μm，醫(yī)藥級pva大孔海綿孔徑為1500μm中的任意一種。

進一步，所述前驅(qū)體為正硅酸乙酯，添加量為蒸餾水與乙醇混合溶液的質(zhì)量的2％～6％。

進一步，所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種或是幾種；所述的硅烷偶聯(lián)劑的添加量為蒸餾水與乙醇混合溶液的質(zhì)量的1％～4％。

進一步，所述催化劑為氨水，添加量為蒸餾水與乙醇混合溶液的質(zhì)量的2％～6％，反應時間為2h～10h。

進一步，所述表面改性劑為碳原子數(shù)為10～18的長鏈烷基羧酸、長鏈烷基氨、長鏈烷基硅氧烷、長鏈烷基氯硅烷、長鏈烷基硫醇中的至少一種；所述表面改性劑的添加量為乙醇溶液的質(zhì)量的2％～8％。

進一步，所述催化劑為濃鹽酸或稀鹽酸，其添加量為乙醇溶液的質(zhì)量的0.1％～1％。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述高強度疏水聚乙烯醇復合海綿制備方法制備的聚乙烯醇復合海綿。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述聚乙烯醇海綿制備的三維多孔材料。

本發(fā)明提供的高強度疏水聚乙烯醇復合海綿制備方法，方法簡單、環(huán)保，所制備的疏水pva海綿對水的接觸角為148°±4°，水下對油的接觸角為0°，具有良好的耐酸堿(ph2-12)、耐高鹽特性(nacl5-26.5wt％)、較高的吸油效率(可吸收自重4～18倍的油)、可重復使用20次以上等優(yōu)點。此外，制備的疏水pva復合海綿在吸油后仍然具有很高的強度，壓縮強度達到(3.5mpa)；使得本發(fā)明在實際應用中克服了目前吸油海綿強度差，不耐擠壓的缺點，有利于吸油后材料的打撈及儲存運輸。因此，制備的疏水pva復合海綿在海洋油污處理上具有低成本、高強度的實際應用價值，可用于處理海洋突發(fā)溢油事件，處理海灣附近海域生活污水處理。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例提供的高強度疏水聚乙烯醇復合海綿制備方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實施例提供的實施例2制備的高強度疏水pva復合海綿的放大的三維骨架表面形貌掃描電鏡照片。

圖3是本發(fā)明實施例提供的實施例2制備的高強度疏水pva復合海綿的浸潤性示意圖與接觸角測試圖。

圖4是本發(fā)明實施例提供的實施例2制備的高強度疏水pva復合海綿在吸油后的壓縮應力應變曲線圖。

圖5是本發(fā)明實施例提供的實施例2制備的高強度疏水pva復合海綿清除水中油的示意圖。

圖6是本發(fā)明實施例提供的實施例2制備的高強度疏水pva復合海綿在不同鹽濃度的溶液中浸泡24h后的接觸角測試圖。

圖7是本發(fā)明實施例提供的實施例2制備的高強度疏水pva復合海綿在不同ph值的溶液中浸泡24h后的接觸角測試圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結合附圖對本發(fā)明的應用原理作詳細的描述。

如圖1所示，本發(fā)明實施例提供的高強度疏水聚乙烯醇復合海綿制備方法包括以下步驟：

s101：稱取10g蒸餾水加入到90g乙醇中，攪拌均勻；

s102：稱取正硅酸乙酯(teos)2～6g與γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(gptms)1～4g，加入到混合溶液中；

s103：量取4ml氨水溶液，加入到上述的混合溶液中，室溫下攪拌反應2～10h，得到粒徑均勻分布的改性g-sio2溶膠；

s104：將小塊pva海綿(5×5×2cm)浸泡在g-sio2溶膠中10～90min，一浸一軋，帶液率為60～80wt％，然后放入烘箱，在60～90℃溫度下保持10～30min；

s105：稱取十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)2～5g加入到100g的乙醇溶液中，再加入濃鹽酸0.1～1ml，室溫下攪拌10～30min，得到水解液；

s106：將步驟s104中得到的pva海綿浸泡在的水解液中1～4h，一浸一軋，帶液率60～80wt％，然后放入烘箱，在90℃溫度下預烘5min，再在110～130℃溫度下保持0.5～2h，得到疏水pva復合海綿。

所述的pva海綿為醫(yī)藥級pva微孔海綿(孔徑為60μm～100μm)、工業(yè)級pva微孔海綿(孔徑為60μm～100μm)，醫(yī)藥級pva大孔海綿(孔徑為1500μm左右)中的一種。

所述的前驅(qū)體為正硅酸乙酯，其添加量為蒸餾水與乙醇混合溶液的質(zhì)量的2～6％。

所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種或是幾種。所述的硅烷偶聯(lián)劑的添加量為蒸餾水與乙醇混合溶液的質(zhì)量的1～4％。

所述步驟s103中所用的催化劑為氨水，其添加量為蒸餾水與乙醇混合溶液的質(zhì)量的2～6％，反應時間為2～10h。

所述的表面改性劑為碳原子數(shù)為10～18的長鏈烷基羧酸、長鏈烷基氨、長鏈烷基硅氧烷、長鏈烷基氯硅烷、長鏈烷基硫醇等所組成的組中的至少一種。所述的表面改性劑的添加量為乙醇溶液的質(zhì)量的2～8％。

所述步驟s105中所用的催化劑為濃鹽酸或稀鹽酸，其添加量為乙醇溶液的質(zhì)量的0.1～1％。

下面結合具體實施例對本發(fā)明的應用原理作進一步的描述。

實施例1

(1)稱取10g蒸餾水加入到90g乙醇中，攪拌均勻；

(2)稱取正硅酸乙酯(teos)2g與γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(gptms)1g，加入到(1)混合溶液中；

(3)量取2ml氨水溶液，加入到上述的混合溶液中，室溫下攪拌反應2h，得到粒徑均勻分布的改性g-sio2溶膠；

(4)將小塊pva海綿(10×10×2cm)浸泡在(3)的g-sio2溶膠中30min，一浸一軋，帶液率為70wt％，然后放入烘箱，在60℃溫度下保持30min；

(5)稱取十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)2g加入到100g的乙醇溶液中，再加入濃鹽酸0.1ml，室溫下攪拌30min，得到水解液；

(6)將(4)中得到的pva海綿浸泡在(5)的水解液中1h，一浸一軋，帶液率80wt％，然后放入烘箱，在90℃溫度下預烘5min，再在110℃溫度下保持2h，得到疏水pva復合海綿。

制備的高強度疏水pva復合海綿對水的接觸角為144°，水下對油的接觸角為0°，具有良好的耐酸堿(ph2-12)、耐高鹽特性(nacl5-26.5wt％)、較高的吸油效率(可吸收自重4～18倍的油)、可重復使用20次以上，吸油后的壓縮強度達到3.3mpa。

實施例2

(1)稱取10g蒸餾水加入到90g乙醇中，攪拌均勻；

(2)稱取正硅酸乙酯(teos)3g與γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(gptms)2g，加入到(1)混合溶液中；

(3)量取4ml氨水溶液，加入到上述的混合溶液中，室溫下攪拌反應4h，得到粒徑均勻分布的改性g-sio2溶膠；

(4)將小塊pva海綿(5×5×1cm)浸泡在(3)的g-sio2溶膠中60min，一浸一軋，帶液率為75wt％，然后放入烘箱，在90℃溫度下保持10min；

(5)稱取十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)5g加入到100g的乙醇溶液中，再加入濃鹽酸0.5ml，室溫下攪拌20min，得到水解液；

(6)將(4)中得到的pva海綿浸泡在(5)的水解液中2h，一浸一軋，帶液率80wt％，然后放入烘箱，在90℃溫度下預烘5min，再在120℃溫度下保持1h，得到疏水pva復合海綿。

制備的高強度疏水pva復合海綿對水的接觸角為151°，水下對油的接觸角為0°，具有良好的耐酸堿(ph2-12)、耐高鹽特性(nacl5-26.5wt％)、較高的吸油效率(可吸收自重4～18倍的油)、可重復使用20次以上，吸油后的壓縮強度達到3.5mpa。

實施例3

(1)稱取10g蒸餾水加入到90g乙醇中，攪拌均勻；

(2)稱取正硅酸乙酯(teos)6g與γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(gptms)4g，加入到(1)混合溶液中；

(3)量取6ml氨水溶液，加入到上述的混合溶液中，室溫下攪拌反應2h，得到粒徑均勻分布的改性g-sio2溶膠；

(4)將小塊pva海綿(5×5×2cm)浸泡在(3)的g-sio2溶膠中90min，一浸一軋，帶液率為80wt％，然后放入烘箱，在80℃溫度下保持20min；

(5)稱取十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)8g加入到100g的乙醇溶液中，再加入濃鹽酸1ml，室溫下攪拌30min，得到水解液；

(6)將(4)中得到的pva海綿浸泡在(5)的水解液中4h，一浸一軋，帶液率80wt％，然后放入烘箱，在90℃溫度下預烘5min，再在130℃溫度下保持0.5h，得到疏水pva復合海綿。

制備的高強度疏水pva復合海綿對水的接觸角為145°，水下對油的接觸角為0°，具有良好的耐酸堿(ph2-12)、耐高鹽特性(nacl5-26.5wt％)、較高的吸油效率(可吸收自重4～18倍的油)、可重復使用20次以上，吸油后的壓縮強度達到3.46mpa。

實施例4

(1)稱取10g蒸餾水加入到90g乙醇中，攪拌均勻；

(2)稱取正硅酸乙酯(teos)5g與γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(gptms)3g，加入到(1)混合溶液中；

(3)量取6ml氨水溶液，加入到上述的混合溶液中，室溫下攪拌反應5h，得到粒徑均勻分布的改性g-sio2溶膠；

(4)將小塊pva海綿(5×5×2cm)浸泡在(3)的g-sio2溶膠中60min，一浸一軋，帶液率為80wt％，然后放入烘箱，在90℃溫度下保持15min；

(5)稱取十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)6g加入到100g的乙醇溶液中，再加入濃鹽酸0.8ml，室溫下攪拌15min，得到水解液；

(6)將(4)中得到的pva海綿浸泡在(5)的水解液中1h，一浸一軋，帶液率75wt％，然后放入烘箱，在90℃溫度下預烘5min，再在120℃溫度下保持1h，得到疏水pva復合海綿。

制備的高強度疏水pva復合海綿對水的接觸角為149°，水下對油的接觸角為0°，具有良好的耐酸堿(ph2-12)、耐高鹽特性(nacl5-26.5wt％)、較高的吸油效率(可吸收自重4～18倍的油)、可重復使用20次以上，吸油后的壓縮強度達到3.42mpa。

實施例5

(1)稱取10g蒸餾水加入到90g乙醇中，攪拌均勻；

(2)稱取正硅酸乙酯(teos)6g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1g與γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2g，加入到(1)混合溶液中；

(3)量取4ml氨水溶液，加入到上述的混合溶液中，室溫下攪拌反應5h，得到粒徑均勻分布的改性g-sio2溶膠；

(4)將小塊pva海綿(10×10×1cm)浸泡在(3)的g-sio2溶膠中70min，一浸一軋，帶液率為70wt％，然后放入烘箱，在90℃溫度下保持20min；

(5)稱取十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)6g加入到100g的乙醇溶液中，再加入濃鹽酸1ml，室溫下攪拌15min，得到水解液；

(6)將(4)中得到的pva海綿浸泡在(5)的水解液中2h，一浸一軋，帶液率80wt％，然后放入烘箱，在90℃溫度下預烘5min，再在120℃溫度下保持1h，得到疏水pva復合海綿。

制備的高強度疏水pva復合海綿對水的接觸角為148°，對油的接觸角為0°，具有良好的耐酸堿(ph2-12)、耐高鹽特性(nacl5-26.5wt％)、較高的吸油效率(可吸收自重4～18倍的油)、可重復使用20次以上，吸油后的壓縮強度達到3.35mpa。

實施例6

(1)稱取10g蒸餾水加入到90g乙醇中，攪拌均勻；

(2)稱取正硅酸乙酯(teos)4g與γ-氨基丙基三甲氧基硅烷3g，加入到(1)混合溶液中；

(3)量取4ml氨水溶液，加入到上述的混合溶液中，室溫下攪拌反應5h，得到粒徑均勻分布的改性g-sio2溶膠；

(4)將小塊pva海綿(15×15×2cm)浸泡在(3)的g-sio2溶膠中80min，一浸一軋，帶液率為80wt％，然后放入烘箱，在90℃溫度下保持20min；

(5)稱取十八烷基三甲氧基硅烷6g，加入到100g的乙醇溶液中，再加入濃鹽酸0.6ml，室溫下攪拌10min，得到水解液；

(6)將(4)中得到的pva復合海綿浸泡在(5)的水解液中2h，一浸一軋，帶液率80wt％，然后放入烘箱，在90℃溫度下預烘5min，再在120℃溫度下保持1h，得到疏水pva復合海綿。

制備的高強度疏水pva復合海綿對水的接觸角為146°，對油的接觸角為0°，具有良好的耐酸堿(ph2-12)、耐高鹽特性(nacl5-26.5wt％)、較高的吸油效率(可吸收自重4～18倍的油)、可重復使用20次以上，吸油后的壓縮強度達到3.36mpa。

圖2是本發(fā)明實施例提供的實施例2制備的高強度疏水pva復合海綿的放大的三維骨架表面形貌掃描電鏡照片。

圖3是本發(fā)明實施例提供的實施例2制備的高強度疏水pva復合海綿的浸潤性示意圖與接觸角測試圖。

圖4是本發(fā)明實施例提供的實施例2制備的高強度疏水pva復合海綿在吸油后的壓縮應力應變曲線圖。

圖5是本發(fā)明實施例提供的實施例2制備的高強度疏水pva復合海綿清除水中油的示意圖。

圖6是本發(fā)明實施例提供的實施例2制備的高強度疏水pva復合海綿在不同鹽濃度的溶液中浸泡24h后的接觸角測試圖。

圖7是本發(fā)明實施例提供的實施例2制備的高強度疏水pva復合海綿在不同ph值的溶液中浸泡24h后的接觸角測試圖。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。