本方法發(fā)明涉及有機(jī)高分子化合物制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種改性腰果殼油聚醚多元醇腰果酚的制備方法。
背景技術(shù)：
：腰果殼油的主要成分為腰果酚，其分子結(jié)構(gòu)中既含有剛性的苯環(huán)和高活性的酚羥基，又含有強(qiáng)疏水的柔性脂肪族側(cè)鏈，因而其本身就具有極佳的耐腐蝕性和極好的機(jī)械性能。此外，腰果殼油來(lái)源于天然無(wú)毒的腰果殼，屬于完全的天然環(huán)保、綠色可再生資源。正因如此，人們期望將腰果殼油引入到傳統(tǒng)聚氨酯涂料中以提高其綜合性能特別是耐堿性。現(xiàn)有技術(shù)將腰果殼油成功地引入到聚氨酯涂料體系中，但仍存在一些不足，如在美國(guó)專(zhuān)利2005/0192423a1中，其原料為腰果酚貧化的（cardanol-depleted）腰果殼油混合物，其25℃下黏度達(dá)到5000～20000cps，而且以其生產(chǎn)出的聚醚多元醇黏度也偏高，非常不利于實(shí)際生產(chǎn)和現(xiàn)場(chǎng)施工，在日本專(zhuān)利jp48029530中，引入環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)，其毒性較大，而且環(huán)氧乙烷室溫下是氣體不易控制。如公開(kāi)號(hào)為cn103073689b的一種腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂及以其制備的腰果殼油聚醚多元醇的制備方法中，腰果殼油聚醚多元醇應(yīng)用于聚氨酯涂料中，其作為含羥基樹(shù)脂與異氰酸酯組分配合使用形成聚氨酯涂料體系，其具有耐腐蝕性尤其是耐堿性好，機(jī)械性能優(yōu)異等特點(diǎn)，但在腰果酚的利用過(guò)程中，存在反應(yīng)活性較低的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種改性腰果殼油聚醚多元醇腰果酚的制備方法，以解決上述
背景技術(shù)：
中提出的問(wèn)題。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種改性腰果殼油聚醚多元醇腰果酚的制備方法，包括以下步驟：1)先向反應(yīng)器中依次加入腰果殼油45-55份、烯烴碳酸酯45-55份、草酸8-13份和氯化鋁7-11份混合，10分鐘后，再向反應(yīng)器中加入氯甲基化試劑13-17份，在20℃環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，后備用；2)向步驟1）所得的混合物中加入6-9份多聚甲醛，然后保持在20℃環(huán)境下攪拌6分鐘，然后升溫，控制體系溫度在55～60℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；3)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，將步驟2）所得的溶液升溫至70℃反應(yīng)3h，將溶液升溫至75～95℃真空脫水3h，得腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂；4)向步驟3）所得的腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂中，加入7-12份氫氧化鉀和3-6份碳酸丙烯酯，混勻，120～200℃下反應(yīng)5～15h，冷卻，過(guò)濾，靜置得到腰果殼油聚醚多元醇。進(jìn)一步的，步驟1）中各原料的反應(yīng)時(shí)間為6h。進(jìn)一步的，所述氯甲基化試劑為clch2o(ch2)3ch3和(clch2o)2(ch2)3。進(jìn)一步的，所述烯烴碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一種或兩種以上的混合。進(jìn)一步的，所述腰果殼油的酚羥基平均官能度為2.5～3.0。進(jìn)一步的，所述氯甲基化試劑由多聚甲醛與鹽酸組成。本發(fā)明技術(shù)效果主要體現(xiàn)在以下方面：本發(fā)明通過(guò)腰果殼油替代了傳統(tǒng)的苯酚進(jìn)行反應(yīng)；通過(guò)添加氯甲基化試劑能夠較徹底的將反應(yīng)原料腰果殼油進(jìn)行氯甲基化；使其具有較高的反應(yīng)活性；制得的腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂作為一種中間體樹(shù)脂，能夠通過(guò)羥基化反應(yīng)得到腰果殼油聚醚多元醇，且黏度較低，官能度較高的。使用草酸作為酸性催化劑也具有較高的反應(yīng)活性，能夠提高反應(yīng)效率，且綠色環(huán)保。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1一種改性腰果殼油聚醚多元醇腰果酚的制備方法，包括以下步驟：1）先向反應(yīng)器中依次加入腰果殼油45份、烯烴碳酸酯45份、草酸8份和氯化鋁7份混合，10分鐘后，再向反應(yīng)器中加入氯甲基化試劑13份，在20℃環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，后備用；2）向步驟1）所得的混合物中加入6份多聚甲醛，然后保持在20℃環(huán)境下攪拌6分鐘，然后升溫，控制體系溫度在55℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；3)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，將步驟2）所得的溶液升溫至70℃反應(yīng)3h，將溶液升溫至75℃真空脫水3h，得腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂；4)向步驟3）所得的腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂中，加入7份氫氧化鉀和3份碳酸丙烯酯，混勻，120℃下反應(yīng)5h，冷卻，過(guò)濾，靜置得到腰果殼油聚醚多元醇。步驟1）中各原料的反應(yīng)時(shí)間為6h。所述氯甲基化試劑為clch2o(ch2)3ch3和(clch2o)2(ch2)3。所述烯烴碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一種或兩種以上的混合。所述腰果殼油的酚羥基平均官能度為2.5。所述氯甲基化試劑由多聚甲醛與鹽酸組成。實(shí)施例2一種改性腰果殼油聚醚多元醇腰果酚的制備方法，包括以下步驟：1）先向反應(yīng)器中依次加入腰果殼油55份、烯烴碳酸酯55份、草酸13份和氯化鋁11份混合，10分鐘后，再向反應(yīng)器中加入氯甲基化試劑17份，在20℃環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，后備用；2）向步驟1）所得的混合物中加入9份多聚甲醛，然后保持在20℃環(huán)境下攪拌6分鐘，然后升溫，控制體系溫度在60℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；3)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，將步驟2）所得的溶液升溫至70℃反應(yīng)3h，將溶液升溫至95℃真空脫水3h，得腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂；4)向步驟3）所得的腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂中，加入12份氫氧化鉀和6份碳酸丙烯酯，混勻，200℃下反應(yīng)15h，冷卻，過(guò)濾，靜置得到腰果殼油聚醚多元醇。步驟1）中各原料的反應(yīng)時(shí)間為6h。所述氯甲基化試劑為clch2o(ch2)3ch3和(clch2o)2(ch2)3。所述烯烴碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一種或兩種以上的混合。所述腰果殼油的酚羥基平均官能度為3.0。所述氯甲基化試劑由多聚甲醛與鹽酸組成。實(shí)施例3一種改性腰果殼油聚醚多元醇腰果酚的制備方法，包括以下步驟：1）先向反應(yīng)器中依次加入腰果殼油50份、烯烴碳酸酯50份、草酸10份和氯化鋁9份混合，10分鐘后，再向反應(yīng)器中加入氯甲基化試劑15份，在20℃環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，后備用；2）向步驟1）所得的混合物中加入7份多聚甲醛，然后保持在20℃環(huán)境下攪拌6分鐘，然后升溫，控制體系溫度在58℃，待多聚甲醛完全溶解，得溶液；3)在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，將步驟2）所得的溶液升溫至70℃反應(yīng)3h，將溶液升溫至85℃真空脫水3h，得腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂；4)向步驟3）所得的腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂中，加入9份氫氧化鉀和5份碳酸丙烯酯，混勻，160℃下反應(yīng)10h，冷卻，過(guò)濾，靜置得到腰果殼油聚醚多元醇。步驟1）中各原料的反應(yīng)時(shí)間為6h。所述氯甲基化試劑為clch2o(ch2)3ch3和(clch2o)2(ch2)3。所述烯烴碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一種或兩種以上的混合。所述腰果殼油的酚羥基平均官能度為2.8。所述氯甲基化試劑由多聚甲醛與鹽酸組成。本發(fā)明的聚醚多元醇可應(yīng)用于聚氨酯涂料中，其作為含羥基樹(shù)脂與異氰酸酯組分配合使用形成聚氨酯涂料體系，其具有耐腐蝕性尤其是耐堿性好，機(jī)械性能優(yōu)異等特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)例1：對(duì)照組一：傳統(tǒng)聚氨酯涂料；對(duì)照組二：進(jìn)口聚氨酯涂料；實(shí)驗(yàn)組：通過(guò)本發(fā)明的方法制得的腰果殼油聚醚多元醇腰果酚配制成的聚氨酯涂料。試驗(yàn)方法：依據(jù)聚氨酯防水涂料gbt19250-2013，在同等施工條件下，三組的機(jī)械性能、耐酸性、施工性能進(jìn)行測(cè)試比較。3組的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表：組別耐堿性機(jī)械性能施工性能對(duì)照組一差差差對(duì)照組二一般一般一般實(shí)驗(yàn)組好好好經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，三組的耐堿性、機(jī)械性能和施工性能有顯著性差異。實(shí)驗(yàn)例2：對(duì)照組一：傳統(tǒng)腰果酚；對(duì)照組二：進(jìn)口腰果酚；實(shí)驗(yàn)組：通過(guò)本發(fā)明的方法制得的腰果殼油聚醚多元醇腰果酚。試驗(yàn)方法：在同等條件下，對(duì)三組的腰果酚的反應(yīng)活性和黏度進(jìn)行測(cè)試比較。3組的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表：組別反應(yīng)活性黏度對(duì)照組一差3000cps@25℃對(duì)照組二一般2600cps@25℃實(shí)驗(yàn)組好2400cps@25℃經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，三組的反應(yīng)活性和黏度有顯著性差異。本發(fā)明技術(shù)效果主要體現(xiàn)在以下方面：本發(fā)明通過(guò)腰果殼油替代了傳統(tǒng)的苯酚進(jìn)行反應(yīng)；通過(guò)添加氯甲基化試劑能夠較徹底的將反應(yīng)原料腰果殼油進(jìn)行氯甲基化；使其具有較高的反應(yīng)活性；制得的腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂作為一種中間體樹(shù)脂，能夠通過(guò)羥基化反應(yīng)得到腰果殼油聚醚多元醇，且黏度較低，官能度較高的。使用草酸作為酸性催化劑也具有較高的反應(yīng)活性，能夠提高反應(yīng)效率，且綠色環(huán)保。此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書(shū)按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書(shū)的這種敘述方式僅僅是為清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書(shū)作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。當(dāng)前第1頁(yè)12