本發(fā)明屬于有機(jī)光電技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的藍(lán)光共軛聚合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在過(guò)去的三十年中，有機(jī)電子和光電子產(chǎn)業(yè)，包括有機(jī)/聚合物發(fā)光二極管，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，有機(jī)太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域得到了迅猛的發(fā)展，并逐漸實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。有機(jī)電子產(chǎn)品具有價(jià)格低廉，體輕便攜等優(yōu)點(diǎn)。使其具有極大的市場(chǎng)潛力。因此，開(kāi)發(fā)具有市場(chǎng)吸引力的有機(jī)電子產(chǎn)品吸引了世界上眾多研究機(jī)構(gòu)和科研團(tuán)隊(duì)的關(guān)注，而在這其中，開(kāi)發(fā)新型高效穩(wěn)定的材料成為關(guān)鍵。

但是，目前有機(jī)發(fā)光器件技術(shù)在發(fā)展過(guò)程中遇到了瓶頸問(wèn)題，主要是藍(lán)光發(fā)光器件的發(fā)光效率和使用壽命達(dá)不到實(shí)用化要求，這大大限制了oled技術(shù)的發(fā)展，針對(duì)這一個(gè)問(wèn)題，各個(gè)研究機(jī)構(gòu)都在進(jìn)行探索性的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前藍(lán)光聚合物發(fā)光二極管(pled)面臨的問(wèn)題，提供一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的藍(lán)光共軛聚合物。該聚合物具有較好的溶解性能，適用于溶液加工和噴墨打??；同時(shí)具有較好的熒光量子產(chǎn)率，基于該聚合物的發(fā)光器件不僅高效穩(wěn)定，而且為更藍(lán)的飽和藍(lán)光，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)發(fā)光器件的發(fā)光效率和使用壽命的提高，滿(mǎn)足全彩顯示的要求，在有機(jī)電子顯示領(lǐng)域有巨大的發(fā)展?jié)摿颓熬啊?/p>

由于s,s-二氧二苯并噻吩基團(tuán)具有強(qiáng)的吸電子性能，是一種良好的電子傳輸單元，并且萘并-s,s-二氧二苯并噻吩單元通過(guò)非平面的結(jié)構(gòu)鏈接到聚合物主鏈中，能夠有效地減小聚合物主鏈的共軛，因此有利于獲得高效深藍(lán)光oled發(fā)射材料。

本發(fā)明的目的還在于提供所述的一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的藍(lán)光共軛聚合物的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供所述的一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的藍(lán)光共軛聚合物在制備有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應(yīng)用。

一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的藍(lán)光共軛聚合物，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

式中，r1-r4為氫原子、碳原子數(shù)1-20的直鏈或者支鏈烷基；r5-r6為芳基、三苯胺、碳原子數(shù)1-20的直鏈或支鏈烷基，或者碳原子數(shù)1-20的烷氧基；0≤x≤1；聚合度n為1-300；

ar為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

2，7-取代芴；

3，6-取代芴；

2，7-取代硅芴；

3，6-取代硅芴；

2，7-取代螺芴；

3，6-取代螺芴；

2，7-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；3，6-取代-9，9-二烷氧基苯基芴；2，7-取代咔唑；

3，6-取代咔唑；

2，6-取代-二噻吩并噻咯；

2，6-取代-二噻吩并環(huán)戊二烯；

2，5-取代吡啶；

2，6-取代吡啶；

3，5-取代吡啶；

3，5-雙(4-取代-苯基)-4-基-1，2，4-三唑；

3，5-雙(4-取代-苯基)-1，2，4-噁二唑；

4，7-雙(5-取代-4-烷基噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-雙(5-取代-4-烷基噻吩基)2，1，3-苯并硒二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并噻二唑；

4，7-取代-5，6-烷基-2，1，3-苯并硒二唑；

2，5-取代-3，4-二烷基噻吩；

2，5-取代-3，4-二烷基硒吩；

5，5-取代-4，4-二烷基-聯(lián)噻吩；

茚芴；

吲哚咔唑；

4，9-取代-6，7-烷基-萘并噻二唑；

4，9-取代-6，7-烷基-萘并硒二唑；

萘并茚芴；

其中，r為氫、芳基、三苯胺、碳原子數(shù)1-20的直鏈或者支鏈烷基，或?yàn)樘荚訑?shù)1-20的烷氧基。

制備所述的一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的藍(lán)光共軛聚合物的方法，包括如下步驟：

在氬氣氛圍下，將萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單體與含ar結(jié)構(gòu)的硼酸酯單體通過(guò)suzuki聚合反應(yīng)后，再依次采用苯硼酸和溴苯進(jìn)行封端反應(yīng)，得到所述基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的藍(lán)光共軛聚合物。

進(jìn)一步地，所述suzuki聚合反應(yīng)的溫度為80～100℃，時(shí)間為24～48小時(shí)。

進(jìn)一步地，采用苯硼酸和溴苯進(jìn)行封端反應(yīng)的溫度均為80～100℃，時(shí)間均為12～24小時(shí)。

所述的一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的藍(lán)光共軛聚合物在制備有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應(yīng)用，將基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的藍(lán)光共軛聚合物用有機(jī)溶劑溶解，通過(guò)旋涂、噴墨打印或印刷成膜，得到所述有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層；基于該發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光二極管可用于制備平板顯示器。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑包括氯苯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明的基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的藍(lán)光共軛聚合物，由于具有較大的共軛長(zhǎng)度，所以有較高的熒光量子產(chǎn)率，有利于提高材料的器件效率；

(2)本發(fā)明的基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的藍(lán)光共軛聚合物，由于萘并-s,s-二氧二苯并噻吩單元通過(guò)非平面的結(jié)構(gòu)鏈接到聚合物主鏈中，有效地減小了聚合物主鏈的共軛，有利于獲得深藍(lán)光oled發(fā)射材料；

(3)本發(fā)明的基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的共軛聚合物，具有較好的溶解性，適用于溶液加工和噴墨打印，基于該聚合物的發(fā)光層在制備電致發(fā)光器件時(shí)不用退火處理，使得制備工藝更簡(jiǎn)單。

附圖說(shuō)明

圖1為聚合物p1的tga譜圖；

圖2為聚合物p2在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖；

圖3為聚合物p3在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

1-溴二萘甲酸甲酯

在氬氣氣氛下，將1-溴-2-萘甲酸(10g，39.83mmol)加入兩口瓶中，再加入100ml甲醇，然后逐滴加入濃硫酸(39.06mg，398.29umol)，加熱到110℃，反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例2

2-溴硫芴的制備

在氬氣氛圍下，將硫芴(20g，108.54mmol)加入到250ml兩口瓶中，再加入100ml氯仿進(jìn)行完全溶解，加入0.5g(275mg，1.09)碘單質(zhì)，在避光的情況下，逐滴加入液溴(18.16g，138.80mmol)，反應(yīng)液在冰浴下攪拌2小時(shí)，然后在室溫下攪拌2小時(shí)，加入飽和的亞硫酸氫鈉淬滅液溴，將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，然后用氯仿重結(jié)晶，產(chǎn)率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例3

2-二硼酸酯硫芴

在氬氣氣氛下，將2-溴硫芴(10g，29.24mmol)溶解于180ml精制的四氫呋喃(thf)中，在-78℃下逐漸滴加1.6moll^-1的正丁基鋰18ml，反應(yīng)2小時(shí)，然后快速加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，緩慢升溫至室溫反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr和gc-mass測(cè)試表明為目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例4

化合物m1的制備

在氬氣氛圍下，將化合物2-硼酸酯硫芴(5g，16.12mmol)和1-溴-2-萘甲酸甲酯(4.27g，16.12mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入碳酸鈉(7.08g，66.84mmol)和四三苯基磷鈀(308.93mg，267.35umol)，油浴升溫至110℃，反應(yīng)16小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率75％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m1，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例5

化合物m2的制備

在氬氣氛圍下，將化合物m1(10g，27.14mmol)加入單口瓶中，再加入50ml無(wú)水thf直到完全溶解，再將反應(yīng)液在0℃下反應(yīng)1h，再逐滴加入正辛基溴化鎂(25.98g，119.47mol，c8h17mgbr)，混合液在室溫下反應(yīng)18h。將水加入到反應(yīng)液中來(lái)淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m2，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例6

化合物m3的制備

在氬氣氛圍下，將化合物m2(5g，8.85mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室溫下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(439.59mg，6.48mmol)，反應(yīng)18h。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m3，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例7

化合物m4的合成

在氬氣氛圍下，將化合物m3(10g，17.28mmol)溶于100ml二氯甲烷中，在0℃下反應(yīng)，再加入液溴(6.07g,38.01mmol)，反應(yīng)16小時(shí)。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m4，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例8

化合物m5的合成

在氬氣氛圍下，將化合物m4(10g，14.19mmol)溶于乙酸中，再加入5ml雙氧水，加熱至110℃，反應(yīng)6小時(shí)。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m5，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例9

2-溴芴的制備

在250ml三口瓶中，加入芴(16.6g，0.1mol)、鐵粉(88mg，1.57mmol)和三氯甲烷100ml，冰水浴冷卻，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35ml，滴加時(shí)瓶?jī)?nèi)溫度不超過(guò)5℃。反應(yīng)完畢，過(guò)濾、氯仿重結(jié)晶，得白色固體19.3g，產(chǎn)率84％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例10

2-溴-9，9-二辛基芴的制備

在三口瓶中加入2-溴芴(7.4g，0.03mol)、芐基三乙基氯化銨(0.07g，0.3mmol)、二甲基亞砜90ml和45ml氫氧化鈉水溶液(50wt％)，室溫下攪拌形成懸浮液，滴加1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，用乙醚萃取。用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無(wú)水硫酸鎂干燥。蒸去溶劑，產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例11

2-硼酸酯-9，9-二辛基芴的制備

在氬氣氣氛下，將2-溴-9,9-二辛基芴(5g，10.65mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol.l^-1的正丁基鋰28ml，反應(yīng)2小時(shí)，然后加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，升溫至室溫反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例12

1-溴二萘甲酸甲酯

在氬氣氣氛下，將1-溴-2-萘甲酸(10g，39.83mmol)加入兩口瓶中，再加入100ml甲醇，然后逐滴加入濃硫酸(39.06mg，398.29umol)，加熱到110℃，反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例13

化合物d1的制備

在氬氣氛圍下，將2-硼酸酯-9，9-二辛基芴(5g，9.68mmol)和1-溴二萘甲酸甲酯(2.69g，10.16mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入碳酸鈉(5.13g，43.89mmol)和四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)，在110℃下反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物d1，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例14

化合物d2的制備

在氬氣氛圍下，將化合物d1(5g，8.70mmol)加入單口瓶中，再加入50ml無(wú)水thf直到完全溶解，再將反應(yīng)液在0℃下反應(yīng)1h，再逐滴加入正辛基溴化鎂(15g，24.30mol，c8h17mgbr)，混合液在室溫下反應(yīng)18h。將水加入到反應(yīng)液中來(lái)淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物d2，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例15

化合物d3的制備

在氬氣氛圍下，將化合物d2(5g，6.48mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室溫下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(439.59mg，6.48mmol)，反應(yīng)18h。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物d3，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例16

萘并茚芴(nif)的制備

在氬氣氛圍下，將化合物d3(5g，6.64mmol)溶于50ml二氯甲烷中，再加入鐵粉(185.35mg，3.32mmol)，再逐滴加入液溴(1.06g，6.64mmol)，在室溫下反應(yīng)18h。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例17

萘并茚芴硼酸酯的制備

在氬氣氛圍下，將萘并茚芴(10g，10.98mmol)溶解于無(wú)水200ml四氫呋喃中，在-78℃下攪拌，再加入正丁基鋰(2.81g,42.31mmol)，反應(yīng)2小時(shí)。然后加入異丙氧基頻哪醇酯(6.13g，32.93mmol)，反應(yīng)1小時(shí)。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物nif，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例18

2，7-二溴芴的制備

在250ml三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、鐵粉(88mg，1.57mmol)和三氯甲烷100ml；冰水浴冷卻，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35ml；滴加時(shí)瓶?jī)?nèi)溫度不超過(guò)5℃；反應(yīng)完畢，過(guò)濾、氯仿重結(jié)晶，得白色固體20.3g，產(chǎn)率83％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例18

2，7-二溴-9，9-二辛基芴的制備

在三口瓶中加入2，7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、芐基三乙基氯化銨(0.07g，0.3mmol)、二甲基亞砜90ml和45ml氫氧化鈉水溶液(50wt％)，室溫下攪拌形成懸浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，用乙醚萃取；用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙醚相，無(wú)水硫酸鎂干燥；蒸去溶劑，產(chǎn)物用石油醚作洗脫劑柱層析提純，得白色固體。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例19

2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴的制備

在氬氣氣氛下，將2，7-二溴-9，9-二辛基芴(5g，9.12mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐漸滴加1.6mol.l^-1的正丁基鋰28ml，反應(yīng)2小時(shí)，然后加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至室溫反應(yīng)24小時(shí)；將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無(wú)水硫酸鎂干燥；溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝15/1，v/v)，產(chǎn)物放置冰箱中，得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例20

3,6-二溴咔唑的制備

在500ml兩口瓶中加入咔唑(24.7g，0.1mol)，二甲基甲酰胺200ml，攪拌至完全溶解，n-溴代琥珀酰亞胺(nbs，49.84g，0.28mol)用120mln，n-二甲基甲酰胺溶解，冰浴至0℃，滴加nbs溶液，反應(yīng)，避光，滴加完畢后，讓溫度自動(dòng)上升至室溫后，反應(yīng)6小時(shí)，將反應(yīng)液滴加到水中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物后，將抽濾物用無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，烘干，得到寶色針狀固體，產(chǎn)率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例21

3,6-二溴-n-辛基咔唑的制備

在250ml三口瓶中加入3，6-二溴咔唑(16.25g，0.05mmol)、甲苯100ml和四丁基溴化銨(0.8g，3.5mmol)，攪拌溶解，然后滴加50wt％koh水溶液11ml，然后再加入溴辛烷(19.3g，0.1mol)，在80℃下反應(yīng)24小時(shí)，加水終止反應(yīng)，水洗分離出來(lái)的有機(jī)相，水相用二氯甲烷萃取后，合并有機(jī)相，用無(wú)水mgso4干燥，減壓蒸餾除去溶劑后得到淺黃色固體，用石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體。產(chǎn)率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例22

3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-n-辛基咔唑的制備

在三口瓶中加入3，6-二溴-n-辛基咔唑(13.11g，30mmol)、新蒸的乙醚250ml，攪拌完全溶解至澄清透明后，將反應(yīng)液冷卻至-78℃，然后一次性加入2-異丙氧基-(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(37ml，180mmol)，在-78℃下攪拌2小時(shí)，再將溫度升至室溫，反應(yīng)24小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)；用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌4次，再用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾后，蒸餾除去溶劑，產(chǎn)物用石油醚/乙酸乙酯(10:1，v/v)為洗脫劑柱層析提純，得到白色固體，產(chǎn)率45％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，制備過(guò)程化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例23

聚合物p1的制備

在氬氣氛圍下，將2,7-二硼酸酯-9，9-二辛基芴(261.69mg，407.26μmol)和萘并-8-s,s-二氧二苯(300mg，407.25μmol)加入100ml兩口瓶?jī)?nèi)，再加入8ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時(shí)；然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時(shí)后，再用0.1ml溴苯進(jìn)行封端；繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，再將粗產(chǎn)物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，真空干燥后得到聚合物固體；最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時(shí)，除去小分子；將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p1。

制備的聚合物p1的tga譜圖如圖1所示，從圖中可以看出，聚合物p1的熱分解溫度為418℃。

實(shí)施例24

聚合物p2的制備

在氬氣氛圍下，將3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-n-辛基咔唑(216.39mg，407.26μmol)和化合物m5(300mg，407.26μmol)加入100ml兩口瓶?jī)?nèi)，再加入8ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時(shí)；然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時(shí)后，再用0.1ml溴苯進(jìn)行封端；繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，再將粗產(chǎn)物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，真空干燥后得到聚合物固體；最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時(shí)，除去小分子；將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p2。

聚合物p2在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖如圖2所示，從圖中可以看出，聚合物p2的最大發(fā)射峰位于469nm。

實(shí)施例25

聚合物p3的制備

在氬氣氛圍下，將萘并茚芴硼酸酯(409.36mg，407.26μmol)和化合物m5(300mg，407.26μmol)加入100ml兩口瓶?jī)?nèi)，再加入8ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入醋酸鈀(2.45mg，10.92μmol)和三環(huán)己基膦(6.12mg，21.83μmol)，然后加入2ml四乙基氫氧化銨，升溫至80℃，反應(yīng)24小時(shí)；然后加入30mg苯硼酸進(jìn)行封端，12小時(shí)后，再用0.1ml溴苯進(jìn)行封端；繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)之后，將產(chǎn)物滴加在甲醇中沉淀出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，再將粗產(chǎn)物溶于20ml的甲苯中，以200～300目硅膠為固定相，用甲苯為洗脫劑進(jìn)行柱層析，再將溶劑減壓濃縮后，再一次在甲醇中沉析出來(lái)，攪拌，過(guò)濾，真空干燥后得到聚合物固體；最后再依次用甲醇、丙酮、四氫呋喃各抽提24小時(shí)，除去小分子；將濃縮后的四氫呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纖維狀固體共軛聚合物p3。

聚合物p3在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖如圖3所示，從圖中可以看出，聚合物p3的最大發(fā)射峰位于455nm，位于藍(lán)光發(fā)光區(qū)域。

實(shí)施例26

基于聚合物的電致發(fā)光器件的制備

在預(yù)先做好的方塊電阻為20ω/□的氧化銦錫(ito)玻璃上，先依次用丙酮、洗滌劑、去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘；在ito上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss＝1:1，w/w)膜，厚度為150nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時(shí)；隨后分別將聚合物發(fā)光材料p1、p2、p3的氯苯溶液(1wt％)旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度為80nm，作為發(fā)光層；最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層csf(1.5nm)和120nm厚的金屬al層。

對(duì)得到的基于聚合物p1～p3的電致發(fā)光器件分別進(jìn)行光電性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1基于聚合物p1～p3的電致發(fā)光器件的光電性能指標(biāo)

由表1可知，基于聚合物p1，p2，p3的發(fā)光層的電致發(fā)光器件，基于器件結(jié)構(gòu)：ito/pedot/eml/csf/al的最大流明效率依次為1.52cd/a、1.66cd/a、1.18cd/a；基于化合物的器件的色坐標(biāo)依次為(0.16，011)、(0.18,0.17)、(0.17,0.10)，尤其化合物d1和d3，色坐標(biāo)x+y小于0.3，處于深藍(lán)光區(qū)域，實(shí)現(xiàn)了較好的藍(lán)光發(fā)射。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。