本發(fā)明涉及油脂化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用生物柴油副產(chǎn)物甘油生產(chǎn)三醋酸甘油酯的方法。

背景技術(shù)：

日益嚴重的能源危機使得發(fā)展可再生能源成為當(dāng)今和未來的必然趨勢，生物柴油是一種非常理想的可再生能源。生物柴油的制備中會產(chǎn)生副產(chǎn)物甘油，該副產(chǎn)物甘油為粗甘油，純度較低，通常副產(chǎn)物甘油經(jīng)精制提純得到純甘油，作為一般的化學(xué)試劑使用，但隨著全球生物柴油產(chǎn)量的急劇擴張，其副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)量也急劇增加，進而導(dǎo)致純甘油試劑的供應(yīng)大大超出了市場的需求，供大于求的矛盾突出，這已經(jīng)成為制約生物柴油產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。因此，尋找和開發(fā)甘油的新用途，將其作為原材料加工成其他產(chǎn)品，不但可以降低生物柴油的生產(chǎn)成本，提高綜合經(jīng)濟效益，還可以解決甘油過剩的問題。

三醋酸甘油酯是一種良好的溶劑和增塑劑，可用于食品、香料和印染工業(yè)。以生物柴油生產(chǎn)廢液中提取的甘油為原料來合成三醋酸甘油酯，不僅解決了生物柴油制備過程中的廢液處理問題，同時獲得了市場價值很高的產(chǎn)品，有助于企業(yè)降低生物柴油生產(chǎn)成本，增加利潤。

目前，三醋酸甘油酯較為常用的生產(chǎn)技術(shù)是以純甘油和冰醋酸為原料，在催化劑和帶水劑的條件下，在間歇反應(yīng)釜中生產(chǎn)三醋酸甘油酯粗品，所得三醋酸甘油酯粗品中大部分為單甘酯和1,3-二甘酯，因此，需要將得到的三醋酸甘油酯粗品再與醋酸酐進行深度酯化反應(yīng)，通常生成單位摩爾量的三醋酸甘油酯需要消耗1～3摩爾當(dāng)量的醋酸酐，而消耗一分子的醋酸酐的同時會產(chǎn)生一分子的醋酸，反應(yīng)結(jié)束后需要分離生成的醋酸，才能得到三醋酸甘油酯純品。這種工藝方法反應(yīng)消耗的醋酸酐量較大，導(dǎo)致三醋酸甘油酯的生產(chǎn)成本較高；醋酸酐的使用中會產(chǎn)生大量的含酸廢水，對環(huán)境不利；醋酸酐屬于易制毒制劑，一定程度上也阻礙了三醋酸甘油酯的工業(yè)化推廣。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用生物柴油副產(chǎn)物甘油生產(chǎn)三醋酸甘油酯的方法，該方法不需要使用醋酸酐，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)生的廢酸液少。

本發(fā)明提供了一種利用生物柴油副產(chǎn)物甘油生產(chǎn)三醋酸甘油酯的方法，包括如下步驟：

(一)將生物柴油副產(chǎn)物甘油與醋酸、酸催化劑和有機苯類帶水劑在反應(yīng)精餾塔中進行酯交換反應(yīng)，在塔頂采出反應(yīng)生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；

(二)將所述粗三醋酸甘油酯在所述反應(yīng)精餾塔中進行減壓蒸餾，得到三醋酸甘油酯。

優(yōu)選的，所述生物柴油副產(chǎn)物甘油的純度為85wt.％～98wt.％，所述生物柴油副產(chǎn)物甘油的ph值為7～8。

優(yōu)選的，所述甘油與醋酸的摩爾比為1:3.5～5。

優(yōu)選的，所述酸催化劑為對甲苯磺酸或質(zhì)量濃度為95～98％的硫酸。

優(yōu)選的，所述有機苯類帶水劑為苯、甲苯或二甲苯。

優(yōu)選的，所述甘油、酸催化劑、有機苯類帶水劑的質(zhì)量比為100:1～5:20～50。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)精餾塔的塔板數(shù)量為10～20塊。

優(yōu)選的，所述酯交換反應(yīng)包括如下步驟：

(1)先在塔釜溫度為120～160℃的條件下全回流0.5～1.5h；然后在回流比為1～4的條件下，連續(xù)采出水；

(2)當(dāng)塔釜溫度上升至160℃后，先在回流比為5～10的條件下繼續(xù)采出水0.5～1.5h，再停止采出水，進行全回流0.5～1.5h，然后重復(fù)所述步驟(2)中采出水和全回流過程。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的回流比為5.5～7。

優(yōu)選的，所述步驟(二)中減壓蒸餾包括如下步驟：

將所述粗三醋酸甘油酯在真空度為85～95kpa，溫度為90～120℃的條件下進行第一減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的醋酸；

將所述第一減壓蒸餾得到的產(chǎn)品在真空度為85～95kpa，溫度為120～150℃的條件下進行第二減壓蒸餾，除去帶水劑；

將所述第二減壓蒸餾得到的產(chǎn)品在真空度為98～100kpa，溫度為180～250℃的條件下進行第三減壓蒸餾，得到三醋酸甘油酯。

本發(fā)明提供了一種利用生物柴油副產(chǎn)物甘油制備三醋酸甘油酯的方法，該方法將生物柴油副產(chǎn)物甘油與醋酸、酸催化劑和有機苯類帶水劑在反應(yīng)精餾塔中進行酯交換反應(yīng)，在塔頂采出反應(yīng)生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；將所述粗三醋酸甘油酯在所述反應(yīng)精餾塔中進行減壓蒸餾，得到三醋酸甘油酯。本發(fā)明以生物柴油副產(chǎn)物甘油為主原料，在酸催化劑的作用下，使用反應(yīng)精餾的方法制備三醋酸甘油酯，在生成三醋酸甘油酯的同時，有機苯類帶水劑與反應(yīng)生成的水形成二元共沸物，將反應(yīng)生成的水帶出反應(yīng)體系，促使反應(yīng)向生成三醋酸甘油酯的平衡方向進行，使單甘油酯和1,3-二甘油酯順利轉(zhuǎn)化為三醋酸甘油酯。實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明所提供的方法以生物柴油副產(chǎn)物甘油為原料，生產(chǎn)三醋酸甘油酯不需要使用醋酸酐即可使單甘油酯和1,3-二甘油酯轉(zhuǎn)化為三醋酸甘油酯，且其收率可達90％以上，純度可達99％，降低了三醋酸甘油酯的生產(chǎn)成本，且由于反應(yīng)過程不會有醋酸生成，減少了廢酸液的產(chǎn)生，同時生物柴油副產(chǎn)物甘油得到有效利用，解決了純甘油產(chǎn)能過剩的問題。

附圖說明

圖1本發(fā)明生產(chǎn)三醋酸甘油酯的工藝流程圖；

圖2本發(fā)明實施例1所得三醋酸甘油酯的gc測試結(jié)果；

圖3三醋酸甘油酯標準品的gc檢測圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種利用生物柴油副產(chǎn)物甘油生產(chǎn)三醋酸甘油酯的方法，包括如下步驟：

(一)將生物柴油副產(chǎn)物甘油與醋酸、酸催化劑和有機苯類帶水劑在反應(yīng)精餾塔中進行酯交換反應(yīng)，在塔頂采出反應(yīng)生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯；

(二)將所述粗三醋酸甘油酯在所述反應(yīng)精餾塔中進行減壓蒸餾，得到三醋酸甘油酯。

本發(fā)明將生物柴油副產(chǎn)物甘油與醋酸、酸催化劑和有機苯類帶水劑在反應(yīng)精餾塔中進行酯交換反應(yīng)，在塔頂采出反應(yīng)生成的水，在塔釜得到粗三醋酸甘油酯。在本發(fā)明中，所述生物柴油副產(chǎn)物甘油的純度為85wt.％～98wt.％。在本發(fā)明中，所述生物柴油副產(chǎn)物甘油的ph值為7～8。本發(fā)明對生物柴油副產(chǎn)物甘油的來源沒有特殊要求，可以是以植物油、動物油、廢餐飲油或其他原料通過酯交換反應(yīng)制備生物柴油過程中產(chǎn)生的甘油，本發(fā)明中優(yōu)選的生物柴油副產(chǎn)物甘油為植物油醇解制備生物柴油過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物甘油。

在本發(fā)明中，所述生物柴油副產(chǎn)物甘油為由生物柴油制備過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油體系經(jīng)過提純后得到的粗甘油。在本發(fā)明中，所述生物柴油副產(chǎn)物甘油的提純包括如下步驟：

步驟一、將生物柴油制備過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油體系經(jīng)過第一蒸餾除去甲醇，得到粗甘油體系1；

步驟二、將所述粗甘油體系1的ph值調(diào)節(jié)至6～7，靜置分層，采出下層粗甘油，將上層脂肪酸甲酯層排出，得到粗甘油體系2；

步驟三、將所述粗甘油體系2的值調(diào)節(jié)至7～8，經(jīng)第二蒸餾，去除體系中的水分，得到粗甘油。

在本發(fā)明中，所述生物柴油制備過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油體系的組成以質(zhì)量百分比計為：甘油70～80％、皂類2～3％、脂肪酸甲酯0.2～0.5％、甲醇15～25％。在本發(fā)明中，所述步驟一中的第一蒸餾優(yōu)選減壓蒸餾，所述減壓蒸餾的真空度優(yōu)選85～95kpa，所述減壓蒸餾的溫度優(yōu)選60～100℃。在本發(fā)明中，所述步驟一中不再有液體流出時，第一蒸餾結(jié)束，得到粗甘油體系1。

本發(fā)明將所述粗甘油體系1的ph值調(diào)節(jié)至6～7，靜置分層，得到分層體系。在本發(fā)明中，所述粗甘油體系1為堿性液體，向所述粗甘油體系1中加入鹽酸水溶液，將體系的ph值調(diào)節(jié)至6～7，在此微酸條件下，體系中的皂類酸解為甘油和脂肪酸甲酯，經(jīng)過靜置分層，得到上層為脂肪酸甲酯、下層為粗甘油體系2的分層體系。本發(fā)明對所述鹽酸的濃度沒有特殊要求，可以為濃度較大的鹽酸，也可以是濃度較小的鹽酸，在本發(fā)明中，所述鹽酸的濃度為15～25wt.％。

在本發(fā)明中，所述靜置分層的時間通過測定上層和下層液的組成確定，當(dāng)上層和下層液體的組成不再發(fā)生變化時，進行分液，采出下層粗甘油，將上層脂肪酸甲酯排出，得到顯酸性的粗甘油體系2。

本發(fā)明通過向所述粗甘油體系2中加入強堿水溶液，將其ph值調(diào)節(jié)至7～8，經(jīng)第二蒸餾，去除體系中的水分，得到粗甘油。在本發(fā)明中，所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。本發(fā)明對所述強堿水溶液的濃度沒有特殊要求，可以采用濃度較大的強堿水溶液，也可以采用濃度較小的強堿水溶液，在本發(fā)明中，所述強堿水溶液的濃度優(yōu)選25～35wt.％。在本發(fā)明中，所述步驟三中第二蒸餾為減壓蒸餾，所述減壓蒸餾的真空度為85～85kpa，所述減壓蒸餾的溫度為90～130℃。在本發(fā)明中，所述步驟三中不再有液體流出時，第二蒸餾結(jié)束，得到粗甘油。在本發(fā)明中，所述粗甘油的主要組成以質(zhì)量百分比計為：甘油85％～98％、有機揮發(fā)殘留2～3％、非甘油有機物2～4％。

在本發(fā)明中，所述甘油與醋酸的摩爾比為1:3.5～5，優(yōu)選1:4～4.5。

在本發(fā)明中，所述酸催化劑為對甲苯磺酸或質(zhì)量濃度為95～98％的硫酸，更優(yōu)選為對甲苯磺酸。在本發(fā)明中，所述有機苯類帶水劑為苯、甲苯或二甲苯，優(yōu)選甲苯或二甲苯，更優(yōu)選二甲苯。在本發(fā)明中，所述甘油、酸催化劑、有機苯類帶水劑的質(zhì)量比為100:1～5:20～50，優(yōu)選100:2～4:30～45，更優(yōu)選100:3～3.5:35～40。

在本發(fā)明中，所述反應(yīng)精餾塔的塔板數(shù)量為10～20塊，優(yōu)選13～18塊，更優(yōu)選15～17塊。

在本發(fā)明中，所述酯交換反應(yīng)包括兩個反應(yīng)階段，第一反應(yīng)階段為快速反應(yīng)階段，甘油分子鏈兩端的羥基具有較高的反應(yīng)活性，與醋酸快速反應(yīng)生成大量單甘油酯和1,3-二甘油酯，同時產(chǎn)生大量水，可采用較小的回流比，連續(xù)采出水；第二反應(yīng)階段為慢速反應(yīng)階段，隨著反應(yīng)的進行，甘油和醋酸等小分子物質(zhì)的含量減小，體系的溫度逐漸升高，單甘油酯和1,3-二甘油酯與醋酸緩慢反應(yīng)生成三醋酸甘油酯，同時生成水的速度減慢，可增大回流比，減少液體的采出量，同時觀察塔頂采出的液體是否出現(xiàn)分層現(xiàn)象，若未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，則停止采出水，保持全回流一段時間后，再調(diào)節(jié)回流比進行采出水。在本發(fā)明中，所述酯交換反應(yīng)優(yōu)選包括如下步驟：

(1)先在塔釜溫度為120～160℃的條件下全回流0.5～1.5h；然后在回流比為1～4的條件下，連續(xù)采出水；

(2)當(dāng)塔釜溫度上升至160℃后，先在回流比為5～10的條件下繼續(xù)采出水0.5～1.5h，再停止采出水，進行全回流0.5～1.5h，然后重復(fù)所述步驟(2)中采出水和全回流過程。

在本發(fā)明中，采用上述步驟進行酯交換反應(yīng)，所采出的水中醋酸的含量可進一步降低至10wt.％以下。在本發(fā)明中，所述步驟(1)中的回流比優(yōu)選1.5～2.5。在本發(fā)明中，所述步驟(2)中的回流比優(yōu)選5.5～7，更優(yōu)選6～6.5。在本發(fā)明中，當(dāng)塔頂不能再采出水時，酯交換反應(yīng)結(jié)束，得到粗三醋酸甘油酯。

所述酯交換反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明將所述粗三醋酸甘油酯在所述反應(yīng)精餾塔中進行減壓蒸餾，得到三醋酸甘油酯。本發(fā)明優(yōu)選將所述粗三醋酸甘油酯進行兩次減壓蒸餾，分別除去未反應(yīng)的醋酸和帶水，再進行第三次減壓蒸餾，原料中的高沸點雜質(zhì)則留在塔釜，從塔頂采出純?nèi)姿岣视王?。在本發(fā)明中，所述步驟(二)中減壓蒸餾具體包括如下步驟：

將所述粗三醋酸甘油酯在真空度為85～95kpa，溫度為90～120℃的條件下進行第一減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的醋酸；

將所述第一減壓蒸餾得到的產(chǎn)品在真空度為85～95kpa，溫度為120～150℃的條件下進行第二減壓蒸餾，除去帶水劑；

將所述第二減壓蒸餾得到的產(chǎn)品在真空度為98～100kpa，溫度為180～250℃的條件下進行第三減壓蒸餾，得到三醋酸甘油酯。

本發(fā)明實施例采用如圖1所示的工藝流程：首先將制備生物柴油過程中直接產(chǎn)生的副產(chǎn)物甘油體系打入反應(yīng)釜1，經(jīng)過蒸餾除去甲醇，得到粗甘油體系1；將所述粗甘油體系1轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜2中，向反應(yīng)釜2中加入稀鹽酸，將所述粗甘油體系1的ph值調(diào)節(jié)至6～7，然后靜置分層，將下層粗甘油(即粗甘油體系2)采出，并轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜3中，同時排出上層脂肪酸甲酯層；向反應(yīng)釜3中加入稀堿液，將所述粗甘油體系2的ph值調(diào)節(jié)至7～8，經(jīng)蒸餾，去除體系中的水，得到粗甘油，即酯交換反應(yīng)所需的生物柴油副產(chǎn)物甘油原料；將所述粗甘油轉(zhuǎn)入反應(yīng)精餾塔中，加入醋酸、酸催化劑和帶水劑，進行酯交換反應(yīng)，有機苯類帶水劑和反應(yīng)生成的水共沸，在塔頂冷凝器中冷凝，冷凝液流入冷凝器后的儲罐中分層，上層帶水劑回流至精餾塔中，下層水采出，當(dāng)不再有水采出時，酯交換反應(yīng)結(jié)束，得到粗三醋酸甘油酯；將所述粗三醋酸甘油酯在反應(yīng)精餾塔中進行減壓蒸餾，分別采出未反應(yīng)的醋酸、帶水劑和純?nèi)姿岣视王?，高沸點雜質(zhì)則留存于塔釜。

下面將結(jié)合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明提供的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

(1)生物柴油副產(chǎn)物甘油體系的提純：

植物油醇解制備生物柴油過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油體系的主要組成及含量為：甘油78.3％、皂類2.6％、脂肪酸甲酯0.3％、甲醇18.8％；

步驟一：將5t制備生物柴油過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油液體打入反應(yīng)釜1中，在真空度為90kpa，溫度為90℃條件下將體系中所含有的甲醇蒸出；

步驟二：將步驟一得到的蒸完甲醇的粗甘油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜2中，向反應(yīng)釜2中加入480kg濃度為20wt.％的稀鹽酸，將體系的ph值調(diào)節(jié)為6.4，在此微酸性條件下靜置分層，靜置6h后，將下層粗甘油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜3中，將上層的脂肪酸甲酯排出；

步驟三：向反應(yīng)釜3中加入27kg濃度為32wt.％的稀氫氧化鈉水溶液，將體系的ph值調(diào)節(jié)為7.6，然后在真空度為89kpa，溫度為120℃條件下將水蒸出，得到經(jīng)提純的粗甘油3.92t；

按照國標gb/t13206-2011測定經(jīng)提純后的粗甘油的主要組成及含量為：甘油95.9％、有機揮發(fā)殘留2.1％、非甘油有機物2％，甘油回收率為96％；

(2)反應(yīng)精餾制備三醋酸甘油酯

將反應(yīng)釜3中經(jīng)提純的粗甘油轉(zhuǎn)入塔板數(shù)為17的反應(yīng)精餾塔中，并加入10.1t醋酸、1.5t二甲苯和100kg對甲苯磺酸，常壓下用導(dǎo)熱油加熱塔釜，138℃時塔頂開始全回流，1h后設(shè)定回流比為1，從塔頂采出反應(yīng)生成的水；塔釜溫度達到160℃時，設(shè)定回流比為5，從塔頂采出反應(yīng)生成的水，并每采出水0.5h，全回流0.5h，直至不再有水生成，結(jié)束反應(yīng)，得到粗三醋酸甘油酯；

(3)粗三醋酸甘油酯的分離提純

反應(yīng)結(jié)束后在原反應(yīng)精餾塔中進行減壓蒸餾，在溫度為106℃，真空度為92kpa的條件下采出未反應(yīng)完的醋酸；不再有液體采出時，將體系溫度加熱至140℃，維持真空度為92kpa，采出帶水劑；不再有液體采出時，將體系溫度加熱至228℃，在真空度為100kpa的條件下采出三醋酸甘油酯，得到無色無味的油狀三醋酸甘油酯產(chǎn)品8.22t，經(jīng)gc測試得其純度為98.9％，收率為91.3％。

測試三醋酸甘油酯的gc條件為：色譜柱：hp-88；載氣：氮氣，流速1.0ml/min；柱溫程序：起始溫度為175℃，以3℃/min程序升溫至220℃；進樣口溫度：280℃；分流比：50：1；進樣量：0.2μl；檢測器溫度：280℃；氫氣流速：30ml/min，空氣流速：300ml/min。

圖2為本發(fā)明所得三醋酸甘油酯產(chǎn)品的gc測試結(jié)果，圖3為三醋酸甘油酯標準樣品的gc檢測圖，將圖2與三醋酸甘油酯標準藥品的檢測圖3進行對比，可知，本發(fā)明的方法得到了較高純度的三醋酸甘油酯產(chǎn)品。圖2中僅在停留時間為12min處出現(xiàn)了一個小雜質(zhì)峰，沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，經(jīng)計算其純度為98.9％，得到了較高純度的三醋酸甘油酯。

實施例2

(1)生物柴油副產(chǎn)物甘油體系的提純：

植物油醇解制備生物柴油過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油體系的主要組成及含量為：甘油76.9％、皂類2.9％、脂肪酸甲酯0.4％、甲醇19.8％；

步驟一：將6t制備生物柴油過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油液體打入反應(yīng)釜1中，在真空度為93kpa，溫度為88℃條件下將體系中所含有的甲醇蒸出；

步驟二：將步驟一得到的蒸完甲醇的粗甘油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜2中，向反應(yīng)釜2中加入580kg濃度為20wt.％的稀鹽酸，將體系的ph值調(diào)節(jié)為6.6，在此微酸性條件下靜置分層，靜置6h后，將下層粗甘油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜3中，將上層的脂肪酸甲酯排出；

步驟三：向反應(yīng)釜3中加入33kg濃度為32wt.％的稀氫氧化鈉水溶液，將體系的ph值調(diào)節(jié)為7.4，然后在真空度為89kpa，溫度為118℃條件下將水蒸出，得到經(jīng)提純的粗甘油4.71t；

經(jīng)提純后的粗甘油的主要組成及含量為：甘油95.1％、有機揮發(fā)殘留2.3％、非甘油有機物2.6％，甘油回收率為97.1％；

(2)反應(yīng)精餾制備三醋酸甘油酯

將反應(yīng)釜3中經(jīng)提純的粗甘油轉(zhuǎn)入塔板數(shù)為17的反應(yīng)精餾塔中，并加入18t醋酸、1.8t二甲苯和140kg對甲苯磺酸，常壓下用導(dǎo)熱油加熱塔釜，132℃時塔頂開始全回流，0.5h后設(shè)定回流比為2，從塔頂采出反應(yīng)生成的水；塔釜溫度達到160℃時，設(shè)定回流比為6，從塔頂采出反應(yīng)生成的水，并每采出水40min，全回流0.5h，直至不再有水生成，結(jié)束反應(yīng)，得到粗三醋酸甘油酯；

(3)粗三醋酸甘油酯的分離提純

反應(yīng)結(jié)束后在原反應(yīng)精餾塔中進行減壓蒸餾，在溫度為102℃，真空度為94kpa的條件下采出未反應(yīng)完的醋酸；不再有液體采出時，將體系溫度加熱至135℃，維持真空度為94kpa，采出帶水劑；不再有液體采出時，將體系溫度加熱至231℃，在真空度為99.6kpa的條件下采出三醋酸甘油酯，得到無色無味的油狀三醋酸甘油酯產(chǎn)品9.82t，經(jīng)hplc測試得其純度為98.7％，收率為91.3％。

實施例3

(1)生物柴油副產(chǎn)物甘油體系的提純：

植物油醇解制備生物柴油過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油體系的主要組成及含量為：甘油77.8％、皂類2.4％、脂肪酸甲酯0.3％、甲醇19.5％；

步驟一：將5.5t制備生物柴油過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油液體打入反應(yīng)釜1中，在真空度為93kpa，溫度為89℃條件下將體系中所含有的甲醇蒸出；

步驟二：將步驟一得到的蒸完甲醇的粗甘油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜2中，向反應(yīng)釜2中加入520kg濃度為20wt.％的稀鹽酸，將體系的ph值調(diào)節(jié)為6.5，在此微酸性條件下靜置分層，靜置6h后，將下層粗甘油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜3中，將上層的脂肪酸甲酯排出；

步驟三：向反應(yīng)釜3中加入29kg濃度為32wt.％的稀氫氧化鈉水溶液，將體系的ph值調(diào)節(jié)為7.4，然后在真空度為93kpa，溫度為120℃條件下將水蒸出，得到經(jīng)提純的粗甘油4.31t；

經(jīng)提純后的粗甘油的主要組成及含量為：甘油95.5％、有機揮發(fā)殘留2.3％、非甘油有機物2.2％，甘油回收率為96.2％；

(2)反應(yīng)精餾制備三醋酸甘油酯

將反應(yīng)釜3中經(jīng)提純的粗甘油轉(zhuǎn)入塔板數(shù)為17的反應(yīng)精餾塔中，并加入11t醋酸、1.3t二甲苯和90kg對甲苯磺酸，常壓下用導(dǎo)熱油加熱塔釜，135℃時塔頂開始全回流，50min后設(shè)定回流比為1.5，從塔頂采出反應(yīng)生成的水；塔釜溫度達到160℃時，設(shè)定回流比為5.5，從塔頂采出反應(yīng)生成的水，并每采出水0.5h，全回流0.5h，直至不再有水生成，結(jié)束反應(yīng)，得到粗三醋酸甘油酯；

(3)粗三醋酸甘油酯的分離提純

反應(yīng)結(jié)束后在原反應(yīng)精餾塔中進行減壓蒸餾，在溫度為110℃，真空度為90kpa的條件下采出未反應(yīng)完的醋酸；不再有液體采出時，將體系溫度加熱至145℃，維持真空度為90kpa，采出帶水劑；不再有液體采出時，將體系溫度加熱至230℃，在真空度為100kpa的條件下采出三醋酸甘油酯，得到無色無味的油狀三醋酸甘油酯產(chǎn)品8.97t，經(jīng)hplc測試得其純度為98.2％，收率為90.4％。

實施例4

(1)生物柴油副產(chǎn)物甘油體系的提純：

植物油醇解制備生物柴油過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油體系的主要組成及含量為：甘油79％、皂類2.2％、脂肪酸甲酯0.2％、甲醇18.6％；

步驟一：將6.5t制備生物柴油過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油液體打入反應(yīng)釜1中，在真空度為90kpa，溫度為93℃條件下將體系中所含有的甲醇蒸出；

步驟二：將步驟一得到的蒸完甲醇的粗甘油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜2中，向反應(yīng)釜2中加入630kg濃度為20wt.％的稀鹽酸，將體系的ph值調(diào)節(jié)為6.2，在此微酸性條件下靜置分層，靜置6h后，將下層粗甘油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜3中，將上層的脂肪酸甲酯排出；

步驟三：向反應(yīng)釜3中加入35kg濃度為32wt.％的稀氫氧化鈉水溶液，將體系的ph值調(diào)節(jié)為7.5，然后在真空度為90kpa，溫度為118℃條件下將水蒸出，得到經(jīng)提純的粗甘油5.09t；

經(jīng)提純后的粗甘油的主要組成及含量為：甘油96.5％、有機揮發(fā)殘留2％、非甘油有機物1.5％，甘油回收率為95.7％；

(2)反應(yīng)精餾制備三醋酸甘油酯

將反應(yīng)釜3中經(jīng)提純的粗甘油轉(zhuǎn)入塔板數(shù)為17的反應(yīng)精餾塔中，并加入15t醋酸、1.5t二甲苯和150kg對甲苯磺酸，常壓下用導(dǎo)熱油加熱塔釜，135℃時塔頂開始全回流，1h后設(shè)定回流比為1，從塔頂采出反應(yīng)生成的水；塔釜溫度達到160℃時，設(shè)定回流比為6，從塔頂采出反應(yīng)生成的水，并每采出水50min，全回流0.5h，直至不再有水生成，結(jié)束反應(yīng)，得到粗三醋酸甘油酯；

(3)粗三醋酸甘油酯的分離提純

反應(yīng)結(jié)束后在原反應(yīng)精餾塔中進行減壓蒸餾，在溫度為102℃，真空度為95kpa的條件下采出未反應(yīng)完的醋酸；不再有液體采出時，將體系溫度加熱至130℃，維持真空度為95kpa，采出帶水劑；不再有液體采出時，將體系溫度加熱至240℃，在真空度為98kpa的條件下采出三醋酸甘油酯，得到無色無味的油狀三醋酸甘油酯產(chǎn)品10.72t，經(jīng)hplc測試得其純度為98.6％，收率為90.8％。

實施例5

(1)生物柴油副產(chǎn)物甘油體系的提純：

植物油醇解制備生物柴油過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油體系的主要組成及含量為：甘油75.8％、皂類2.7％、脂肪酸甲酯0.5％、甲醇20.9％；

步驟一：將6t制備生物柴油過程中直接得到的副產(chǎn)物甘油液體打入反應(yīng)釜1中，在真空度為86kpa，溫度為100℃條件下將體系中所含有的甲醇蒸出；

步驟二：將步驟一得到的蒸完甲醇的粗甘油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜2中，向反應(yīng)釜2中加入550kg濃度為20wt.％的稀鹽酸，將體系的ph值調(diào)節(jié)為6.8，在此微酸性條件下靜置分層，靜置6h后，將下層粗甘油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜3中，將上層的脂肪酸甲酯排出；

步驟三：向反應(yīng)釜3中加入25kg濃度為32wt.％的稀氫氧化鈉水溶液，將體系的ph值調(diào)節(jié)為7.3，然后在真空度為92kpa，溫度為118℃條件下將水蒸出，得到經(jīng)提純的粗甘油4.64t；

經(jīng)提純后的粗甘油的主要組成及含量為：甘油94.6％、有機揮發(fā)殘留2.6％、非甘油有機物2.8％，甘油回收率為96.5％；

(2)反應(yīng)精餾制備三醋酸甘油酯

將反應(yīng)釜3中經(jīng)提純的粗甘油轉(zhuǎn)入塔板數(shù)為17的反應(yīng)精餾塔中，并加入20t醋酸、1.9t二甲苯和180kg對甲苯磺酸，常壓下用導(dǎo)熱油加熱塔釜，130℃時塔頂開始全回流，0.5h后設(shè)定回流比為1.5，從塔頂采出反應(yīng)生成的水；塔釜溫度達到160℃時，設(shè)定回流比為5，從塔頂采出反應(yīng)生成的水，并每采出水0.5h，全回流0.5h，直至不再有水生成，結(jié)束反應(yīng)，得到粗三醋酸甘油酯；

(3)粗三醋酸甘油酯的分離提純

反應(yīng)結(jié)束后在原反應(yīng)精餾塔中進行減壓蒸餾，在溫度為105℃，真空度為94kpa的條件下采出未反應(yīng)完的醋酸；不再有液體采出時，將體系溫度加熱至135℃，維持真空度為94kpa，采出帶水劑；不再有液體采出時，將體系溫度加熱至230℃，在真空度為100kpa的條件下采出三醋酸甘油酯，得到無色無味的油狀三醋酸甘油酯產(chǎn)品9.69t，經(jīng)hplc測試得其純度為99.2％，收率為92.4％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。