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橡膠混合物及輪胎的制作方法

文檔序號(hào):11509549閱讀:650來源:國知局

本發(fā)明涉及汽車技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種低氣味、環(huán)保的橡膠混合物以及由該橡膠混合物制備的輪胎,尤其是備胎。



背景技術(shù):

輪胎是汽車的重要部件之一,它直接與路面接觸,是汽車承受重力、傳遞牽引力、制動(dòng)力、轉(zhuǎn)向力以及承受路面反作用力的重要部件。它和汽車懸架共同來緩和汽車行駛時(shí)所受到的沖擊,保證汽車有良好的乘座舒適性和行駛平順性;保證車輪和路面有良好的附著性,提高汽車的牽引性、制動(dòng)性和通過性;承受著汽車的重量,輪胎在汽車上所起的重要作用越來越受到人們的重視。

由于輪胎在使用過程中會(huì)磨損,長期不更換的情況下,偶爾會(huì)發(fā)生爆胎。為方便汽車的安全行駛,通常給運(yùn)動(dòng)型汽車(sportutilityvehicle,suv)配置備胎,以備不時(shí)之需。備胎通常放置在三廂車的后部,或者放置在兩廂車的后備箱的底部。眾所周知,現(xiàn)有的汽車輪胎的主要成分為橡膠及助劑,新的成品備胎會(huì)散發(fā)出不良?xì)馕?,影響人體健康。為了降低備胎散發(fā)的氣味傳到駕駛室后對乘客產(chǎn)生的健康危害,一般采用的方法是用密封袋將備胎密封起來。然而,這種方式并沒有從根本上解決輪胎氣味的問題。

隨著全球特別是歐美地區(qū)對工人保護(hù)以及無毒環(huán)保生產(chǎn)相關(guān)的法律法規(guī)的實(shí)施,汽車公司特別是乘用車生產(chǎn)廠家重視減少輪胎產(chǎn)品氣味的改善將成為一種趨勢。

為解決上述問題,申請人對備胎的實(shí)際使用場景做了分析,發(fā)現(xiàn)備胎最低需要滿足的要求是解決爆胎造成的燃眉之急,使駕駛員能夠及時(shí)更換備胎,并以不低于高速允許的最低速度(例如時(shí)速60-80公里)行駛到附近的維修處更換原裝的新輪胎,路程一般為20-30公里。

而對于正常的輪胎來說,現(xiàn)有的輪胎生產(chǎn)原料及工藝,在高溫條件下會(huì)產(chǎn)生粉塵、煙霧,以及因原材料揮發(fā)、產(chǎn)物揮發(fā)及添加劑降解等因素產(chǎn)生的刺激性氣體,影響施工作業(yè)人員的身體健康。在輪胎使用過程中,輪胎與路面摩擦、以及在太陽照射下輪胎受熱,都會(huì)使得輪胎中的橡膠物質(zhì)揮發(fā)出不良?xì)馕叮绊戱{乘舒適性,長期下去,還會(huì)影響常年在路上作業(yè)的駕駛員的身體健康。

cn104672557a公開了一種充氣橡膠輪胎,由下列重量份數(shù)的原料制備而成:丁苯橡膠20-30份、天然橡膠20-30份、氧化鋅4-5份、炭黑10-12份、二氧化硅4-5份、異戊二烯2-3份、交聯(lián)劑1-3份、硫磺2-3份、硬脂酸3-5份、防老劑1-2份。然而,上述方案中含有多種有害物質(zhì),比如氧化鋅粉塵容易對生產(chǎn)人員的呼吸系統(tǒng)造成傷害,炭黑容易通過呼吸道和皮膚對人體造成危害等等。

為此,有必要提供一種低氣味環(huán)保的橡膠混合物,以及由該種橡膠混合物制得的汽車輪胎,在滿足高速最低允許時(shí)速的前提下,改善汽車輪胎氣味、同時(shí)降低輪胎在生產(chǎn)、儲(chǔ)存及使用過程中對環(huán)境的危害。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明提供一種橡膠混合物,主要由以下組分組成:至少一種極性的或非極性的橡膠、至少一種填充劑、至少一種硫化劑、至少一種促進(jìn)劑、可選的防焦劑、以及可選的芳香性物質(zhì);其中該促進(jìn)劑為具有兩個(gè)或兩個(gè)以上x-y單鍵的化合物,其中x選自o、s元素,y選自n、p元素。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中,該促進(jìn)劑為含有兩個(gè)以上s-n單鍵、s-p單鍵、o-p單鍵或者o-n單鍵的化合物。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中,該促進(jìn)劑為n-環(huán)己基-雙(2-巰基苯并噻唑)次磺酰胺、n-叔丁基-雙(2-苯并噻唑)次磺酰亞胺和/或二烷基二硫代磷酸鋅。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中,該促進(jìn)劑的用量為1phr~6phr。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中,該極性或非極性的橡膠選自以下組合中的一種或多種:天然橡膠、合成的聚異戊二烯、丁二烯橡膠(br)、丁苯橡膠、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、液體橡膠、鹵化丁基橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、異戊二烯-異丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(即三元乙丙橡膠)、氯丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、氟橡膠、硅橡膠、聚硫橡膠、表氯醇橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三聚物、氫化的丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物及氫化的苯乙烯-丁二烯橡膠。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中,該極性或非極性的橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、三元乙丙橡膠中的一種或多種。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中,該極性或非極性的橡膠為天然橡膠或合成的聚異戊二烯,其用量為0.1phr~20phr。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中,該極性或非極性的橡膠為丁二烯橡膠,其用量為2phr~50phr。

在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例中,該極性或非極性的橡膠為丁苯橡膠,其用量為2phr~80phr。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中,該至少一種硫化劑包括元素硫、硒、碲,含硫化合物,過氧化物,醌類化合物,胺類化合物,樹脂類化合物、金屬氧化物、異氰酸酯、鉑金硫化劑或n,n’-間苯撐雙馬來酰亞胺,其用量為1phr~10phr。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中,該防焦劑為92%苯磺酰胺衍生物、6%惰性填料及2%的充油的混合物,和/或n-氯仿基硫代-4-丙己烯-二甲酰亞胺,其用量為0.1phr~5phr。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中,該耐高溫芳香型物質(zhì)為植物香精和/或薄荷,其用量為0.1phr~3phr。

在本發(fā)明還提供一種由上述橡膠混合物制得的輪胎。

本發(fā)明的環(huán)保橡膠混合物,以及其制得的輪胎(尤其是備胎),采用改進(jìn)的促進(jìn)劑,降低了苯胺、環(huán)己胺、叔丁胺等具有刺激性氣味的有機(jī)揮發(fā)物的生成,改善了輪胎的氣味問題。另外,在需要使用防焦劑的場合,用ctt、ve.c代替了現(xiàn)有技術(shù)中的ctp,降低了具有刺激性氣味的亞胺的生成,對改善輪胎氣味也有積極作用。同時(shí),省去了炭黑、氧化鋅等具有微細(xì)粉末的物質(zhì),減少了生產(chǎn)過程中對操作人員的粉塵危害。最后,芳香型物質(zhì)的加入,在具有刺激性氣味的有機(jī)揮發(fā)物盡可能少的前提下,進(jìn)一步提升輪胎的芬芳?xì)馕丁?/p>

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述,為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段,而可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施,并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂,以下特舉較佳實(shí)施例,詳細(xì)說明如下。

具體實(shí)施方式

為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效,以下結(jié)合較佳實(shí)施例,對本發(fā)明詳細(xì)說明如下。

本發(fā)明的橡膠混合物用于制備汽車輪胎,尤其是備胎。該橡膠混合物主要由以下組分組成:至少一種極性或非極性的橡膠、至少一種填充劑、至少一種硫化劑、至少一種促進(jìn)劑、可選的防焦劑、以及可選的芳香性物質(zhì)。

該極性或非極性的橡膠選自以下組合中的一種或多種:天然橡膠、合成的聚異戊二烯、丁二烯橡膠(br)、丁苯橡膠、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、液體橡膠、鹵化丁基橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、異戊二烯-異丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(即三元乙丙橡膠)、氯丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、氟橡膠、硅橡膠、聚硫橡膠、表氯醇橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三聚物、氫化的丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物、氫化的苯乙烯-丁二烯橡膠。在本發(fā)明中,該極性或非極性的橡膠用量為0.1-80phr。當(dāng)該極性或非極性的橡膠為天然橡膠或合成的聚異戊二烯時(shí),其用量為0.1phr~20phr。該極性或非極性的橡膠為丁二烯橡膠時(shí),用量為2phr~50phr。該極性或非極性的橡膠為丁苯橡膠時(shí),用量為2phr~80phr。

優(yōu)選地,該極性或非極性的橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、三元乙丙橡膠等中的一種或多種。所謂天然橡膠,是指從巴西橡膠樹上采集的天然膠乳,經(jīng)過凝固、干燥等制成的彈性固狀物。天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物,分子式是(c5h8)n,橡膠烴(聚異戊二烯)含量在90%以上,還含有少量的蛋白質(zhì)、脂肪酸、糖分及灰分等。天然橡膠的物理特性,在常溫下具有較高的彈性,稍帶塑性,具有非常好的機(jī)械強(qiáng)度,滯后損失小,在多次變形時(shí)生熱低,耐屈擾性好,是非極性橡膠,電絕緣性好。

所謂丁苯橡膠,又稱聚苯乙烯-丁二烯共聚物,其耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度比天然橡膠更為優(yōu)良。經(jīng)本申請人試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),丁苯橡膠可與天然橡膠及多種合成橡膠并用。

所謂丁腈橡膠(簡稱nbr),是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合制得,具有優(yōu)良的耐油性、耐磨性及耐熱性。

所謂液體橡膠,是在室溫下能流動(dòng)的材料,但與固化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。液體橡膠根據(jù)其主鏈的種類大致可分為如下幾類:二烯類液體橡膠、鏈烯烴類液體橡膠、聚氨酯類液體橡膠(如聚醚型多元醇,聚酯型多元醇)、液體硅橡膠、液體聚硫橡膠及液體氟橡膠。

所謂鹵化丁基橡膠,分為氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠兩類,是由溶于脂肪烴(如己烷)的普通丁基橡膠與氯、溴發(fā)生鹵化反應(yīng)的產(chǎn)物。

所謂順丁橡膠,是順式-1,4-聚丁二烯橡膠的簡稱,是由丁二烯聚合而成的結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠,根據(jù)合成過程中的催化劑不同,可分成鎳系、鈷系、鈦系和稀土系順丁橡膠。順丁橡膠是僅次于丁苯橡膠的第二大合成橡膠,與天然橡膠、丁苯橡膠相比,硫化后其耐寒性、耐磨性和彈性優(yōu)異,易與天然橡膠、氯丁橡膠或丁腈橡膠并用。

所謂異戊橡膠,又稱為聚異戊二烯橡膠、順式-1,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯橡膠,是一種合成橡膠,其結(jié)構(gòu)與性能近似于天然橡膠,又稱為合成天然橡膠。

以下表1為部分膠料的適宜壓延溫度及一般壓出溫度。

表1部分膠料的適宜壓延溫度及一般壓出溫度

通過上述數(shù)據(jù)可知,橡膠的加工溫度一般低于100℃。如果橡膠混合物中的某種物質(zhì)的熔點(diǎn)低于或接近橡膠的加工溫度,則容易產(chǎn)生化學(xué)鍵斷裂,產(chǎn)生其他物質(zhì)。

在本申請中,該至少一種填充劑構(gòu)成輪胎的骨架,類似建筑物中的“鋼筋”,其選自以下組合中的至少一種或多種:玻璃纖維、改性高嶺土、凸凹棒土、碳酸鎂、銅纖維、玻璃微珠等。在本申請中,該填充劑用量為20phr~80phr。

在本發(fā)明的實(shí)施例中,該至少一種硫化劑包括元素硫、硒、碲,含硫化合物,過氧化物,醌類化合物,胺類化合物,樹脂類化合物,金屬氧化物以及異氰酸酯、鉑金硫化劑、n,n’-間苯撐雙馬來酰亞胺(又名硫化劑pdm)等。優(yōu)選地,該至少一種硫化劑為元素硫和含硫化合物。在本發(fā)明中,該硫化劑不采用在硫化中產(chǎn)生致癌物質(zhì)n-亞硝基二甲胺的tmtd或tetd,而是采用鉑金硫化劑、n,n’-間苯撐雙馬來酰亞胺(又名硫化劑pdm)。在本發(fā)明中,該硫化劑的用量為1phr~10phr。

在本發(fā)明中,該促進(jìn)劑,又稱硫化體系助劑,是一類橡膠助劑,在橡膠硫化過程中,與硫化劑并用可縮短硫化時(shí)間,降低硫化溫度,減少硫化劑用量并提高橡膠的物理機(jī)械性能。促進(jìn)劑的功能在于調(diào)節(jié)改善橡膠硫化過程,從橡膠硫化加工需要看,理想的促進(jìn)劑應(yīng)具備以下特性:焦化時(shí)間長,以使硫化開始前的加工操作安全;硫化時(shí)間短,以有利于提高生產(chǎn)效率;平坦硫化時(shí)間長,無硫化返原現(xiàn)象,無毒、無污染性。

通常情況下,輪胎在生產(chǎn)、儲(chǔ)存及使用過程中,揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatileorganiccompounds,簡稱voc)是輪胎氣味的主要來源。因此,減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的產(chǎn)生,是降低輪胎氣味的手段之一。經(jīng)申請人對現(xiàn)有的幾種橡膠原料促進(jìn)劑的分子結(jié)構(gòu)、分子量及熔點(diǎn)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的促進(jìn)劑均會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味。例如,n-環(huán)己基-2-苯噻唑基次磺酰胺,商品名稱為促進(jìn)劑cz,英文縮寫為cbs,其受熱容易產(chǎn)生環(huán)己胺,為刺激性氣味來源之一。n-叔丁基-2-苯噻唑基次磺酰胺,商品名稱為促進(jìn)劑ns,英文縮寫為tbbs,其受熱容易產(chǎn)生叔丁胺,為有害物質(zhì)來源之一。二苯胍,商品名稱為促進(jìn)劑d,英文縮寫為dpg,其與皮膚接觸有刺激性,受熱容易產(chǎn)生苯胺,為刺激性氣味來源之一。

為此,在本申請中,申請人摒棄了上述促進(jìn)劑,而是采用含有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的x-y單鍵的化合物作為本申請的促進(jìn)劑,其中x為選自o、s等元素,y選自n、p等元素。進(jìn)一步說,本申請采用含有兩個(gè)以上的s-n單鍵、s-p單鍵、o-p單鍵、或者o-n單鍵的化合物作為促進(jìn)劑。更進(jìn)一步說,本申請用促進(jìn)劑cbbs(化學(xué)名稱為:n-環(huán)己基-雙(2-巰基苯并噻唑)次磺酰胺)代替促進(jìn)劑cbs,用促進(jìn)劑tbsi(化學(xué)名稱為:n-叔丁基-雙(2-苯并噻唑)次磺酰亞胺)代替促進(jìn)劑tbbs,用促進(jìn)劑zdtp代替促進(jìn)劑dpg。本申請中,該促進(jìn)劑的用量為1phr~6phr。

表2現(xiàn)有技術(shù)中促進(jìn)劑與本申請促進(jìn)劑的對比

表2為現(xiàn)有技術(shù)中的促進(jìn)劑與本申請的促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)對比以及分子量、熔點(diǎn)數(shù)據(jù)對比,可以看出,現(xiàn)有技術(shù)中,促進(jìn)劑cbs僅有一個(gè)s-n單鍵,很容易斷裂生成環(huán)己胺;而本申請的促進(jìn)劑cbbs中有兩個(gè)s-n單鍵,不容易生成環(huán)己胺。同樣地,現(xiàn)有技術(shù)中,促進(jìn)劑tbbs中僅有一個(gè)s-n單鍵,而本申請的促進(jìn)劑tbsi中有兩個(gè)s-n單鍵?,F(xiàn)有技術(shù)中的促進(jìn)劑dpg含有c-n單鍵,而容易斷裂生成苯胺;而本申請中的促進(jìn)劑zdtp中,雖然含有兩個(gè)獨(dú)立的s-p單鍵、兩個(gè)獨(dú)立的s-zn單鍵、以及四個(gè)獨(dú)立的p-o單鍵,由于s-zn之間是金屬螯合鍵,鍵間作用力強(qiáng),不容易斷裂;p元素已經(jīng)是五價(jià)磷元素,即使p-o單鍵斷裂,也只可能生成無刺激性氣味的醇類。由此可知,分子量越大,與氨基相連的基團(tuán)越大,熔點(diǎn)越高,產(chǎn)品分解越困難,分解速度越慢,氣味越小。

為驗(yàn)證本申請中采用的促進(jìn)劑及防焦劑對降低輪胎氣味的作用,本申請人對現(xiàn)有技術(shù)中以及本申請中所用的促進(jìn)劑及防焦劑做了對比氣味測試、氣味檢測評(píng)價(jià)等。

分別稱取dpg、zdtp各10克,tbbs、tbsi各10克,cbs、cbbs各10克,首先參照smc30156轎車內(nèi)飾材料氣味性試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)、pv9000汽車內(nèi)部空間的構(gòu)件氣味檢測標(biāo)準(zhǔn)對促進(jìn)劑的氣味進(jìn)行測試。其中,氣味測試方法包括:采用無味瓶密封儲(chǔ)存、在80℃下進(jìn)行恒溫2小時(shí)處理后,溫度冷卻至65℃時(shí),開始進(jìn)行人為嗅辨測試,得出如下表3的氣味檢測評(píng)價(jià)結(jié)果。

表3現(xiàn)有技術(shù)及本申請中促進(jìn)劑的氣味檢測評(píng)價(jià)結(jié)果對比

如上表3顯示,加熱后,現(xiàn)有技術(shù)中常用的促進(jìn)劑tbbs、cbs、dpg的氣味均為不可忍受,其中tbbs、dpg尤為不可忍受,達(dá)到6.0的評(píng)分,這可能是因?yàn)閏bs受熱產(chǎn)生環(huán)己胺,tbbs受熱產(chǎn)生叔丁胺,dpg受熱產(chǎn)生苯胺,而叔丁胺與苯胺的氣味比環(huán)己胺更重有關(guān)。而本申請中采用的促進(jìn)劑tbsi、cbbs、zdtp,即使在受熱后,氣味也不刺鼻。以上氣味對比實(shí)驗(yàn)說明,本申請采用的促進(jìn)劑對改善輪胎的氣味有顯著的作用。

為研究現(xiàn)有技術(shù)中的促進(jìn)劑的氣味來源,本申請人對現(xiàn)有技術(shù)中的促進(jìn)劑tbbs10克、cbs10克分別做了純度分析,采用日本島津lc-20at型純度分析儀對上述樣品加熱前后的純度做了對比分析。本次純度分析得出,對于tbbs來說,加熱前的純度為99.5113%,加熱后純度為99.1108%;而cbs在加熱前的純度為99.3525%,加熱后純度為99.3100%。兩者的純度在加熱后均略有變化,加熱前后的氣味等級(jí)變化與純度的變化有一定的規(guī)律性。說明在受熱時(shí),現(xiàn)有技術(shù)中的cbs、tbbs受熱產(chǎn)生了刺激性氣味的物質(zhì),才導(dǎo)致其純度均有下降。

進(jìn)一步地,申請人還對現(xiàn)有技術(shù)中的促進(jìn)劑dpg、tbbs、cbs,以及本申請中的促進(jìn)劑zdtp、tbsi、cbbs,分別用梅特勒-托利多熱失重儀做了熱失重(tga)對比分析。該熱失重測試條件為:在30℃保持20分鐘、在30-80℃范圍內(nèi)以10℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫、在80℃保持30分鐘、在80-130℃范圍內(nèi)以10℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫、在130℃保持20分鐘,得到表4所示的熱失重?cái)?shù)據(jù)對比。

表4現(xiàn)有技術(shù)以及本申請的促進(jìn)劑的熱失重?cái)?shù)據(jù)對比

對于第一組dpg與zdtp的對比,因?yàn)閦dtp屬于金屬螯合物,失重?cái)?shù)據(jù)相差較大,沒有對比意義;通過對比tbbs及tbsi,cbs與cbbs兩組數(shù)據(jù)可知,其失重比例差別很大,尤其在130℃下差別更大,這應(yīng)該是tbbs受熱產(chǎn)生的叔丁胺以及cbs受熱產(chǎn)生的環(huán)己胺揮發(fā)所致。

可選地,在本申請的需要防焦劑的實(shí)施例中,申請人摒棄了傳統(tǒng)的防焦劑ctp(學(xué)名為n-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺,結(jié)構(gòu)如下表5所示),而是采用表5中所列的防焦劑ve.c或者防焦劑ctt。之所以如此,是因?yàn)楸旧暾埲税l(fā)現(xiàn),現(xiàn)有技術(shù)中的防焦劑ctp含有n-s單鍵,該單鍵受熱容易斷裂,生成有毒、對皮膚有刺激性的亞胺。本申請中,該防焦劑的用量為0.1phr~5phr。

其中,防焦劑ve.c的化學(xué)成分為92%苯磺酰胺衍生物、6%惰性填料及2%的充油,外觀為惰性填料包覆的白色粉末,熔點(diǎn)為約110℃。它可作為多種促進(jìn)劑硫化體系的橡膠如epdm的有效防焦劑,改善焦燒安全性,但不降低硫化扭矩和硫化膠的定伸應(yīng)力,改善壓縮永久變形。優(yōu)選地,該種防焦劑ve.c用于乙丙橡膠的防焦劑。

防焦劑ctt的全稱為n-氯仿基硫代-4-丙己烯-二甲酰亞胺,為白色至灰色的結(jié)晶粉末,熔點(diǎn)為158-170℃,其結(jié)構(gòu)式如表2所示,因熔點(diǎn)較高,不容易生成有毒物質(zhì)。

表5現(xiàn)有技術(shù)中的防焦劑與本申請的防焦劑結(jié)構(gòu)對比

可選地,在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中,該橡膠混合物中還包括耐高溫芳香型物質(zhì),例如植物香精、薄荷等。該種耐高溫芳香型物質(zhì)能夠提升輪胎的氣味,在輪胎生產(chǎn)、存儲(chǔ)及使用過程中散發(fā)出各種芳香型氣味,改善輪胎生產(chǎn)人員的工作環(huán)境,還能提高駕駛員在駕駛過程中的清涼感,避免駕駛疲勞。其用量為0.1phr~3phr。

需要注意的是,在本申請的實(shí)施例中,鑒于輪胎主要用于備胎,因此省去了炭黑,減少了在輪胎加工過程中,炭黑粉末對人體呼吸道及皮膚的危害。在另外的實(shí)施例中,省去了氧化鋅原料,減少了氧化鋅粉塵對人體呼吸道的危害。

以下為本申請的各個(gè)實(shí)施例及對比例,需要說明的是,以下實(shí)施例中的定量數(shù)據(jù)是基于100重量份的橡膠總量的重量份數(shù)(phr)。

實(shí)施例1

將20phr的天然橡膠、44phr的丁二烯橡膠、36phr的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠、50phr的玻璃纖維、3phr的硫磺、1phr的zdtp、以及1.5phr的cbbs,首先將除硫磺、zdtp、cbbs之外的其他組分在切向混合器中充分混合,然后再加入硫磺、zdtp、cbbs,混合均勻。加熱熔融擠出,將上述混合物進(jìn)一步混合均勻,采用橡膠工業(yè)常規(guī)的方法形成輪胎樣品。

對比例1

與實(shí)施例1不同之處在于,采用現(xiàn)有技術(shù)的促進(jìn)劑——1phr的dpg、以及1.5phr的cbs。

對比例2

將20phr的天然橡膠、44phr的丁二烯橡膠、36phr的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠、95phr的硅石、45phr的礦物油、2.5phr的zno、6.65phr的硅烷、3phr的硫磺、1phr的zdtp、以及1.5phr的cbbs,首先將除硫磺、zdtp、cbbs之外的其他組分在切向混合器中充分混合,然后再加入硫磺、zdtp、cbbs,混合均勻。加熱熔融擠出,將上述混合物進(jìn)一步混合均勻,采用橡膠工業(yè)常規(guī)的方法形成輪胎樣品。

將上述得到的三種樣品進(jìn)行如下測試:根據(jù)din53505標(biāo)準(zhǔn)在室溫下測試邵氏a硬度、根據(jù)din53512標(biāo)準(zhǔn)在室溫和70℃下測試橡膠的回彈性、根據(jù)din53504標(biāo)準(zhǔn)在室溫下測試?yán)鞆?qiáng)度。干燥條件下的磨耗性能用卡博特磨耗試驗(yàn)機(jī)在14%滑移量和50℃下測定,滑移量是根據(jù)試樣輪和砂輪的相對速度計(jì)算的,用樣品質(zhì)量損失計(jì)算磨耗指數(shù)。濕潤條件下的磨耗性能用gaft在金剛砂表面(鈍度180)上測定,試驗(yàn)條件為:滑移角為14°和25°,溫度為5℃,負(fù)荷為50n,速度為4.5km/h。測試結(jié)果見表6。

表6實(shí)施例1、對比例1-2的樣品測試結(jié)果

由于實(shí)施例1采用橡膠與玻璃纖維的組合,省去了炭黑的加入,這樣不會(huì)產(chǎn)生炭黑混合不均或者炭黑本身因素造成的橡膠聚合物與炭黑的界面分離作用,其結(jié)果是盡管實(shí)施例1及對比例1的硬度相比對比例2有所降低,但是拉伸強(qiáng)度有所提高,并且干燥條件下的耐磨性仍在允許范圍內(nèi)。同時(shí),對比實(shí)施例1與對比例1的干燥條件下的耐磨性,發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1的耐磨性高于對比例1;而在濕潤條件下,實(shí)施例1與對比例1相比耐磨性變化不大,主要原因是對比例1的促進(jìn)劑采用現(xiàn)有技術(shù)的促進(jìn)劑,其在50℃的干燥條件測試、以及耐磨性測試時(shí)的摩擦作用,可能發(fā)生部分分解產(chǎn)生刺激性物質(zhì),降低了輪胎的品質(zhì);對比例2的干燥條件下的耐磨性也比實(shí)施例1的差。

在對比例2中,濕潤條件下耐磨性降低,可能由于在對比例2中加入的填料硅石在與橡膠混合的界面吸附了水,從而減弱了橡膠聚合物-硅石填料之間的相互作用。而在實(shí)施例1及對比例1中均省去了填料炭黑及硅烷,而加入了玻璃纖維,在濕潤條件下的耐磨性沒有明顯降低。

對輪胎成品進(jìn)行氣味測試的結(jié)果,實(shí)施例1的輪胎在室溫下,有不明顯的氣味,不刺鼻;在經(jīng)過80℃下2小時(shí)的加熱后,有氣味,但不刺鼻;而對比例1及對比例2的輪胎在室溫下有明顯氣味,但不刺鼻,在80℃下加熱2小時(shí)后,有刺鼻的氣味。由于促進(jìn)劑在輪胎中的加入量較少,因此氣味比表3中的測試結(jié)果要好。但長久處于對比例1及2中的輪胎環(huán)境下,仍會(huì)對人體健康造成危害。

實(shí)施例2

將20phr的天然橡膠、23phr的順丁橡膠、36phr的丁苯橡膠、21phr的乙丙橡膠、30phr的玻璃纖維、10phr的硫磺及5phr的tbsi,首先將除硫磺、tbsi之外的其他組分在切向混合器中充分混合,然后再加入硫磺、tbsi,混合均勻。加熱熔融擠出,將上述混合物進(jìn)一步混合均勻,采用橡膠工業(yè)常規(guī)的方法形成輪胎樣品。

對比例3

與實(shí)施例2不同之處在于,對比例3采用3phr的tbbs與2phr的防焦劑ctp代替實(shí)施例2中的5phr的tbsi。

同樣將實(shí)施例2與對比例3得到的輪胎樣品進(jìn)行上述測試,測試結(jié)果如表7所示。

表7實(shí)施例2與對比例3的測試結(jié)果

從表7可知,室溫下兩種輪胎樣品的硬度及回彈性均差別不大,但是在70℃下的回彈性,對比例3的樣品則有大幅降低。同時(shí),氣味測試結(jié)果,對比例3的氣味較重。以上結(jié)果的原因是對比例3中所用的促進(jìn)劑tbbs以及防焦劑ctp在加熱情況下均可能分解。由此可見,用實(shí)施例2的tbsi代替對比例3的tbbs+ctp,不僅tbsi本身可以充當(dāng)促進(jìn)劑和防焦劑的雙重作用,還避免了tbbs與ctp在高溫下的分解所造成的氣味問題。

實(shí)施例3

將20phr的天然橡膠、23phr的順丁橡膠、36phr的丁苯橡膠、21phr的乙丙橡膠、80phr的玻璃纖維、10phr的硫磺、4.5phr的tbsi以及2phr的cbbs,首先將除硫磺、tbsi、cbbs之外的其他組分在切向混合器中充分混合,然后再加入硫磺、tbsi及cbbs,混合均勻。加熱熔融擠出,將上述混合物進(jìn)一步混合均勻,采用橡膠工業(yè)常規(guī)的方法形成輪胎樣品。

對比例4

與實(shí)施例3不同之處在于,對比例4采用2.5phr的cbs與2.5phr的促進(jìn)劑ctp代替實(shí)施例3中的3phr的tbsi與2phr的cbbs。

同樣將實(shí)施例3與對比例4得到的輪胎樣品進(jìn)行上述測試,測試結(jié)果如表8所示。

表8實(shí)施例3與對比例4的測試結(jié)果

從上表可知,室溫下兩種輪胎樣品的在70℃下的回彈性,對比例4的樣品有大幅降低。同時(shí),氣味測試結(jié)果,對比例4的氣味較重。以上結(jié)果的原因是對比例4中所用的促進(jìn)劑cbs以及防焦劑ctp在加熱情況下均可能分解。由此可見,用實(shí)施例3的tbsi+cbbs,充當(dāng)促進(jìn)劑和防焦劑,還不會(huì)在高溫下分解造成氣味問題。

實(shí)施例4

將96.25phr的溶液聚合的丁苯橡膠、30phr的順丁橡膠、70phr的玻璃纖維、1.7phr的硫磺、2phr的cbbs以及1phr的zdtp,首先將除硫磺、cbbs、zdtp之外的其他組分在切向混合器中充分混合,然后再加入硫磺、cbbs及zdtp,混合均勻。加熱熔融擠出,將上述混合物進(jìn)一步混合均勻,采用橡膠工業(yè)常規(guī)的方法形成輪胎樣品。

對比例5

與實(shí)施例4不同之處在于,對比例5采用2phr的cbbs以及2phr的促進(jìn)劑dpg代替實(shí)施例4中的2phr的cbbs以及1phr的zdtp。

同樣將實(shí)施例4與對比例5得到的輪胎樣品進(jìn)行上述測試,測試結(jié)果如表9所示。

表9實(shí)施例4與對比例5的測試結(jié)果

從上表可知,兩種輪胎樣品在70℃下的回彈性,對比例5的樣品有大幅降低。同時(shí),對比例5的氣味較重。以上結(jié)果的原因是對比例5中所用的促進(jìn)劑cbs+dpg在加熱情況下均可能分解。由此可見,用實(shí)施例4的cbbs+zdtp不會(huì)在高溫下分解造成氣味問題。

另外,為進(jìn)一步對比實(shí)施例2中含tbsi的膠料與對比例3中含tbbs與ctp的膠料、實(shí)施例3中含tbsi+cbbs的膠料與對比例4中含cbs+ctp的膠料、以及實(shí)施例4中含cbbs+zdtp的膠料與對比例5中含cbs+dpg的膠料的性能,本申請還對上述膠料的硫化程度(mh-ml)、焦燒時(shí)間、斷裂伸長率進(jìn)行了測定。硫化程度采用硫化儀測得的硫化曲線特性,按照astmd2084的規(guī)定進(jìn)行。焦燒時(shí)間采用門尼粘度計(jì)來測定,在本申請中用硫化儀測定硫化曲線上的t5和t35表示。焦燒時(shí)間能體現(xiàn)出其產(chǎn)品的耐候耐火性能。斷裂伸長率用萬能電子拉力機(jī)(日本島津ag-10kna)、游標(biāo)卡尺進(jìn)行測試而得。結(jié)果見表10。

表10實(shí)施例2-4與對比例3-5的膠料性能測試

由以上對比可知,實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4的膠料分別可以獲得比對比例3、對比例4、對比例5的膠料更好的硫化交聯(lián)效率、耐高溫性及力學(xué)性能。由此說明,本申請中的促進(jìn)劑不僅可以代替現(xiàn)有技術(shù)中的促進(jìn)劑,而且還在某些性能上更優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的促進(jìn)劑。

實(shí)施例5

與實(shí)施例3不同之處在于,實(shí)施例5還采用了2phr的防焦劑ctt,其膠料的焦燒時(shí)間t5為28.08分鐘,t35為40.2分鐘。加入防焦劑后,早期硫化現(xiàn)象消失,硫化的進(jìn)行減慢,焦燒性能提升。

實(shí)施例6

與實(shí)施例3不同之處在于,實(shí)施例6還加入了2.5phr的植物香精。與實(shí)施例3的氣味測試相比,聞不到不良?xì)馕叮挥袣馕斗曳肌?/p>

綜上所述,本發(fā)明的環(huán)保橡膠混合物,以及其制得的輪胎(尤其是備胎),采用改進(jìn)的促進(jìn)劑,降低了苯胺、環(huán)己胺、叔丁胺等具有刺激性氣味的有機(jī)揮發(fā)物的生成,改善了輪胎的氣味問題。另外,在需要使用防焦劑的場合,用ctt、ve.c代替了現(xiàn)有技術(shù)中的ctp,降低了具有刺激性氣味的亞胺的生成,對改善輪胎氣味也有積極作用。同時(shí),省去了炭黑、氧化鋅等具有微細(xì)粉末的物質(zhì),減少了生產(chǎn)過程中對操作人員的粉塵危害。最后,芳香型物質(zhì)的加入,在具有刺激性氣味的有機(jī)揮發(fā)物盡可能少的前提下,進(jìn)一步提升輪胎的芬芳?xì)馕丁?/p>

以上所述,僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已,并非對本發(fā)明作任何形式上的限制,雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上,然而并非用以限定本發(fā)明,任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員,在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi),當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例,但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容,依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾,均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。

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