本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光領域，尤其涉及一種芘類有機電致發(fā)光材料、其制備方法及應用。
背景技術：
：有機電致發(fā)光二級管(oled)產(chǎn)生于上世紀80年代，具有自發(fā)光、廣視角、響應速度快、可實現(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點，這使其成為下一代平板顯示技術的最有利競爭者，受到人們極大的關注，并且經(jīng)過二十余年的發(fā)展，該技術已逐步走向成熟。目前，有機電致發(fā)光技術，主要被應用在兩個領域中，分別為全彩顯示和白光照明，基于oled顯示技術的商品，已經(jīng)逐步實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，比如，在智能手機、曲面電視等商品中，已經(jīng)較廣泛地應用了該項技術。用于有機電致發(fā)光器件的材料主要包括電極材料、載流子傳輸材料和發(fā)光材料，其中發(fā)光材料在oled中占有重要位置。為了實現(xiàn)全彩顯示，分別需要紅、綠、藍三種顏色的發(fā)光器件，與紅光器件和綠光器件相比，藍色發(fā)光器件尚不夠成熟，器件壽命和效率偏低。人們正通過超凈技術和封裝技術，開發(fā)具有高玻璃化轉變溫度的藍光材料等來提高藍光器件的壽命，而摻雜技術和開發(fā)具有兩極結構的新型材料，則是提高器件效率的方向。摻雜技術是通過將發(fā)光材料(客體材料)分散在其它材料(主體材料)之中，來降低發(fā)光材料的濃度，從而避免分子間聚集和濃度淬滅，進而實現(xiàn)提高器件效率、改善電致發(fā)光色純度、延長器件壽命的目的。就當前oled顯示照明產(chǎn)業(yè)的實際需求而言，oled材料的發(fā)展還遠遠不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機功能材料顯得尤為重要。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種以苯并呋喃并芘為中心結構的新型小分子有機電致發(fā)光材料，該類材料可以作為發(fā)光材料，應用在有機電致發(fā)光器件中，具有較高的熱穩(wěn)定性及發(fā)光效率。本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：一種芘類有機電致發(fā)光材料，其結構式如下：其中，ar1、ar2為氫或碳原子數(shù)為6-30的芳香取代基團，且ar1和ar2不能同時為氫。優(yōu)選地，ar1、ar2為以下基團中的任意一種：本發(fā)明的第二個目的在于提供一種上述芘類有機電致發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將1-溴芘、原料ⅰ和堿性物質加入到溶劑中，在惰性氣體的保護下，加入催化劑，在0-150℃條件下反應2-24h，獲得含有中間體ⅰ的反應體系；其中，所述溶劑為所述的溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯、無水乙醇、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的一種或兩種以上混合；所述的催化劑為pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2或pd2(dba)3中的一種或兩種以上混合，所述的堿性物質為叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、無水磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸銫中的一種或兩種以上混合。所述原料ⅰ的結構式為：所述中間體ⅰ的結構式為：(2)將步驟(1)獲得的中間體ⅰ和催化劑加入到芳烴類溶劑中，在惰性氣體的保護下，在0-250℃條件下反應2-48h，獲得含有中間體ⅱ的反應體系；其中，所述的催化劑為氧化銅、氧化亞銅、碘化亞銅或醋酸鈀中的一種或兩種以上混合；所述的芳烴類溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、三甲苯或硝基苯中的一種或兩種以上混合；所述中間體ⅱ的結構式為：(3)將步驟(2)獲得的中間體ⅱ和鹵代試劑加入有機溶劑中，在惰性氣體的保護下，在-10-150℃條件下反應2-24h，獲得含有中間體ⅲ的反應體系；其中,所述的有機溶劑為四氫呋喃、氯仿、二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上混合；所述的鹵代試劑為溴素、二溴海因、n-溴代丁二酰亞胺或n-碘代丁二酰亞胺中的一種或兩種以上混合；所述的中間體ⅲ的結構式為:(4)將步驟(3)獲得的中間體ⅲ、原料ⅱ及堿性物質加入到有機溶劑中，在惰性氣體的保護下，向體系中加入催化劑，在0-150℃條件下反應2-24h，獲得含有芘類有機電致發(fā)光材料的反應體系；其中，所述的堿性物質為叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、無水磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸銫中的一種或兩種以上混合；所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一種或兩種以上混合；所述的催化劑為pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2或pd2(dba)3中的一種或兩種以上混合；所述的原料ⅱ的結構式為:制得的芘類有機電致發(fā)光材料的結構式為：其中，ar1為氫或碳原子數(shù)為6-30的芳香取代基團，ar2為氫或碳原子數(shù)為6-30的芳香取代基團，且ar1和ar2不能同時為氫。其中，步驟(1)中，所述原料ⅰ與1-溴芘的用量摩爾比為(1-2):1；所述堿性物質、原料i與1-溴芘的用量摩爾比為(1.0-4.0)：(1-1.5):1，所述催化劑與原料1-溴芘的用量摩爾比為(0.001-0.1):1；步驟(2)中，所述催化劑與中間體ⅰ的用量摩爾比為(0.1-5.0):1；步驟(3)中，所述鹵代試劑與中間體ⅱ的用量摩爾比為(1.1-3.0):1；步驟(4)中，所述堿性物質、原料ⅱ與中間體ⅲ的用量摩爾比為(2-4)：(2-2.5):1，所述催化劑與中間體ⅲ的用量摩爾比為(0.001-0.1):1。其中，在步驟(1)和(4)中，在加入催化劑的同時加入膦系配體，所述膦系配體與1-溴芘、膦系配體與中間體ⅲ的用量摩爾比均為(0.001-0.1)：1。更進一步，所述的膦系配體為1,3-雙(二苯基膦)丙烷、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽、2-雙環(huán)己基膦-2′,6′-二甲氧基聯(lián)苯或三叔丁基膦四氟硼酸中的一種或兩種以上混合。采用上述進一步方案的有益效果是，膦系配體在c-n偶聯(lián)催化反應中能夠較好的與上述鈀類催化劑絡合，從而形成零價鈀絡合物，進一步參與偶聯(lián)反應，從而提高得到產(chǎn)物的收率和純度。其中，所述的惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的一種或兩種以上混合，優(yōu)選為氮氣。本發(fā)明的第三個目的在于提供一種上述芘類有機電致發(fā)光材料作為發(fā)光層材料，在制作有機電致發(fā)光器件領域的應用。應用時，所制備的有機電致發(fā)光器件一般包括依次疊加的ito導電玻璃襯底(陽極)、空穴傳輸層(npb)、發(fā)光層(bh和本發(fā)明中所述材料或bd)、電子傳輸層(tpbi)、電子注入層(lif)和陰極層(al)，所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制成。該類器件中所用到的一些有機化合物的分子結構式如下所示，具體疊加方式如附圖1所示：本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明制得的材料，分子間不易結晶、不易聚集，具有良好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉變溫度和分解溫度都很高，容易形成良好的無定形膜；材料具有適合的homo和lumo能級，可以作為發(fā)光層，應用在有機電致發(fā)光器件中，可以獲得更加穩(wěn)定的效果和更長的使用壽命；2、本發(fā)明制得的材料可應用于oled發(fā)光器件制作，并且可以獲得良好的器件表現(xiàn)，作為oled發(fā)光器件的發(fā)光層材料使用時，制作的器件具有良好的光電性能。下面列舉化合物c01～c46，是ar1、ar2取優(yōu)選基團時制備得到的產(chǎn)物，符合本發(fā)明精神和原則的代表結構，應當理解，列出以下化合物結構，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限制。附圖說明圖1為本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的結構示意圖；圖中，1、ito導電玻璃；2、空穴傳輸層；3、發(fā)光層；4、電子傳輸層；5、電子注入層；6、陰極層。具體實施方式以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。實施例1中間體ⅲ-1的制備(1)中間體ⅰ-1的制備：在500ml三口瓶中，加入2-羥基-4-溴-苯硼酸(23.8g，0.11mol)、1-溴芘(28.1g，0.10mol)、碳酸鉀(27.6g，0.20mol)、82.8g水、pd(pph3)4(578mg，0.5mmol)、甲苯(200ml)和無水乙醇(50ml)，n2保護，升溫至回流，70-75℃反應8h，停反應，降溫至25℃，分液，收集有機相，水洗至中性，有機相減壓脫去溶劑，得到中間體ⅰ-1粗品，粗品不經(jīng)精制，直接投入下一步反應中；(2)中間體ⅱ-1的制備：在500ml三口瓶中，加入中間體ⅰ-1(37.3g,0.10mol)、氧化亞銅(42.9g,0.30mol)和硝基苯(300ml)，n2保護，升溫至回流，180-190℃保溫反應24h，降溫至25℃，水洗分液，乙酸乙酯萃取，有機相過硅膠柱，甲苯、無水乙醇重結晶，得到精品中間體ⅱ-1，收率62.14％；(3)中間體ⅲ-1的制備：在500ml三口瓶中，加入中間體ⅱ-1(18.6g，0.05mol)和二氯乙烷(200g)，冰水浴降溫至0-5℃，緩慢滴加溴素(9.6g，0.06mol)，0-5℃保溫反應8h，加亞硫酸鈉溶液淬滅反應，分液，水洗，有機相過硅膠柱，甲苯、石油醚重結晶得到白色固體，收率80.51％。高分辨質譜，esi源，正離子模式，分子式c22h10br2o，理論值447.9098，測試值447.9087。實施例2中間體ⅲ-2的制備原料為1-溴芘和2-羥基-5-溴-苯硼酸，其他與實施例1相同，得到目標中間體ⅲ-2，收率45.38％。高分辨質譜，esi源，正離子模式，分子式c22h10br2o，理論值447.9098，測試值447.9083。實施例3中間體ⅲ-3的制備原料為1-溴芘和2-羥基-3-溴-苯硼酸，其他與實施例1相同，得到目標中間體ⅲ-3，收率47.25％。高分辨質譜，esi源，正離子模式，分子式c22h10br2o，理論值447.9098，測試值447.9094。實施例4化合物c01的制備在250ml的三口瓶中，通氮氣保護下，加入中間體ⅲ-1(4.50g，0.01mol)、二苯胺(3.72g，0.022mol)、叔丁醇鈉(2.88g，0.03mol)、醋酸鈀(45mg，0.2mmol)和p(t-bu)3hbf4(116mg，0.4mmol)，加入80ml二甲苯，120-130℃反應12h，反應結束后，向反應體系中加入50g水淬滅反應，過濾，濾液減壓脫溶劑，柱層析純化，再經(jīng)甲苯、無水乙醇重結晶得到目標產(chǎn)物，收率72.54％。高分辨質譜，esi源，正離子模式，分子式c46h30n2o，理論值626.2358，測試值626.2366。實施例5化合物c07的制備原料為中間體ⅲ-1和n-(苯基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺，其他與實施例4相同，得到c07化合物，收率70.83％。高分辨質譜，esi源，正離子模式，分子式c58h34n2o3，理論值806.2569，測試值806.2575。實施例6化合物c10的制備原料為中間體ⅲ-1和4-(叔丁基)-n-(4-異丙基苯基)苯胺，其他與實施例4相同，得到c10化合物，收率72.16％。高分辨質譜，esi源，正離子模式，分子式c60h58n2o，理論值822.4549，測試值822.4556。實施例7化合物c16的制備原料為中間體ⅲ-1和雙(4-叔丁基苯基)胺，其他與實施例4相同，得到c16化合物，收率77.34％。高分辨質譜，esi源，正離子模式，分子式c62h62n2o，理論值850.4862，測試值850.4854。實施例8化合物c22的制備原料為中間體ⅲ-1和n-(4-氰基苯基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺，其他與實施例4相同，得到c22化合物，收率68.57％。高分辨質譜，esi源，正離子模式，分子式c60h32n4o3，理論值856.2474，測試值856.2483。實施例9化合物c27的制備原料為中間體ⅲ-2和雙(4-異丙基苯基)胺，其他與實施例4相同，得到c27化合物，收率72.33％。高分辨質譜，esi源，正離子模式，分子式c58h54n2o，理論值794.4236，測試值794.4247。實施例10化合物c30的制備原料為中間體ⅲ-2和n-(4-異丙基苯基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺，其他與實施例9相同，得到c30化合物，收率69.38％。高分辨質譜，esi源，正離子模式，分子式c64h46n2o3，理論值890.3508，測試值890.3514。實施例11化合物c37的制備原料為中間體ⅲ-3和n-苯基-(4-氰基)苯胺，其他與實施例4相同，得到c37化合物，收率66.59％。高分辨質譜，esi源，正離子模式，分子式c48h28n4o，理論值676.2263，測試值676.2271。實施例12化合物c43的制備原料為中間體ⅲ-3和雙(4-叔丁基苯基)胺，其他與實施例11相同，得到c43化合物，收率70.84％。高分辨質譜，esi源，正離子模式，分子式c62h62n2o，理論值850.4862，測試值850.4855。本發(fā)明選取化合物c01、化合物c07、化合物c10、化合物c16、化合物c22、化合物c27、化合物c30、化合物c37、化合物c43制作有機電致發(fā)光器件，應當理解，器件實施過程與結果，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非對本發(fā)明的限制。實施例13化合物c01在有機電致發(fā)光器件中的應用本實施例按照下述方法制備有機電致發(fā)光器件一：a)清洗ito(氧化銦錫)玻璃：分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗ito玻璃各30分鐘，然后在等離子體清洗器中處理5分鐘；b)在陽極ito玻璃上真空蒸鍍空穴傳輸層npb，厚度為50nm；c)在空穴傳輸層npb之上，真空蒸鍍發(fā)光層化合物bh和c01，厚度為30nm；d)在發(fā)光層之上，真空混合蒸鍍作為電子傳輸層tpbi，厚度為30nm；e)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm；f)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極al，厚度為100nm。器件一的結構為ito/npb(50nm)/bh：化合物c01＝98:2，(w/w,30nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)本發(fā)明所述實施例14-21(器件二--九)、實施例22(器件比較例)與實施例13(器件一)相比，所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是對器件中的發(fā)光層的摻雜材料做了變換。各個器件的組成結構如表1所示，器件的測試結果見表2所示。表1器件結構將實施例13-22的有機電致發(fā)光器件進行了性能測試，結果如表2所示。表2：器件一--九及比較例的發(fā)光器件的光電性能數(shù)據(jù)本發(fā)明制備的化合物可以作為發(fā)光層材料應用在有機電致發(fā)光器件中，對本發(fā)明化合物c01、c07、c10、c16、c22、c27、c30、c37、c43和現(xiàn)有材料bd進行熱性能、以及循環(huán)伏安穩(wěn)定性的測試，檢測結果如表3所示。表3化合物tg(℃)td(℃)循環(huán)伏安穩(wěn)定性化合物c01139388優(yōu)化合物c07147394優(yōu)化合物c10142390優(yōu)化合物c12145392優(yōu)化合物c16132383優(yōu)化合物c22138391優(yōu)化合物c27144393優(yōu)化合物c30143389優(yōu)化合物c37131380優(yōu)化合物c43136388優(yōu)材料bd111351差表2和表3中的數(shù)據(jù)表明，用本發(fā)明制得的材料制備的器件具有更低的驅動電壓及更好的色純度，可被應用于有機電致發(fā)光材料的器件制備中，同時本發(fā)明化合物具有較好的氧化還原穩(wěn)定性，較高的熱穩(wěn)定性，使得應用本發(fā)明化合物的oled器件效率和壽命得到提升。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁12