本發(fā)明涉一種環(huán)保材料，具體涉及一種制備超臨界低氣味低散發(fā)材料的方法。
背景技術(shù)：
：隨著中國成為世界第一大汽車產(chǎn)銷市場(chǎng)，駕乘人員的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，汽車車內(nèi)空氣污染越來越受到大家的關(guān)注。出于對(duì)駕乘人員安全的考慮，我國出臺(tái)了相應(yīng)車內(nèi)空氣質(zhì)量管控標(biāo)準(zhǔn)(gb/t27630)。汽車內(nèi)飾材料作為汽車車內(nèi)空氣污染主要來源之一，它們散發(fā)出的苯、甲醛、二甲苯等有毒氣體，對(duì)人體肝、腎、呼吸系統(tǒng)、造血器官、免疫功能等會(huì)造成嚴(yán)重危害。在選材方面，汽車主機(jī)廠已經(jīng)注重選擇使用或替換成環(huán)保內(nèi)飾材料，如何開發(fā)低氣味、低voc汽車內(nèi)飾材料，已經(jīng)成為材料行業(yè)亟待解決的重大問題。目前制備低氣味、低voc汽車內(nèi)飾環(huán)保材料的傳統(tǒng)工藝方法有：1)添加無機(jī)多孔吸附劑方法，利用無機(jī)顆粒的多孔結(jié)構(gòu)吸附一些低分子揮發(fā)物，但其吸附/解吸平衡受外界條件影響大，很難長(zhǎng)效地降低材料的氣味和voc含量；2)多階真空、烘料等強(qiáng)化脫揮方法，通過后處理工藝，在一定程度上也可改善氣味和降低voc含量，但存在穩(wěn)定性差、工藝路線復(fù)雜、能耗大、成本高、效率低等缺點(diǎn)。通過這些傳統(tǒng)工藝方法制備的汽車內(nèi)飾材料，無法滿足汽車新型環(huán)保材料的需求。專利200510026760.0提到氣味為樹脂原材料、穩(wěn)定劑、礦物填料以及加工裂解產(chǎn)生的，氣味解決方法是加入納米氧化鋅和納米二氧化鈦。專利cn101817953b添加了氣味吸附劑制備了一種低散發(fā)的改性聚丙烯復(fù)合材料，氣味吸附劑包括：粘土，膨潤(rùn)土，多孔二氧化硅，活性氧化鋁或分子篩。但這些方法對(duì)聚丙烯材料的氣味問題雖有一定改善，但很難長(zhǎng)效解決氣味問題。因此開發(fā)一種能夠徹底解決聚丙烯材料氣味及散發(fā)問題顯得尤為重要。超臨界流體(supercriticalfluid即scf)既具有液體對(duì)溶質(zhì)較高的溶解度，又具有氣體易于擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)。更重要的是，scf的密度接近液體，粘度僅是氣體的幾倍，遠(yuǎn)小于液體；而擴(kuò)散系數(shù)比液體大100倍左右，因而更有利于傳質(zhì)。此外，scf具有非常低的表面張力，較易透過介質(zhì)材料。目前研究較多的流體有co2、水、n2等，相對(duì)而言，co2的臨界條件更容易實(shí)現(xiàn)(臨界溫度為31.06℃、臨界壓力為7.39mpa)，并且co2的化學(xué)性質(zhì)不活潑，無毒、無味、價(jià)廉易得、可循環(huán)使用、綠色環(huán)保。在專利號(hào)為“200610156591”的專利中介紹了一種超臨界二氧化碳通入進(jìn)雙螺桿擠出機(jī)中，可以降低高粘度聚合物的熔融粘度，充分進(jìn)行塑化，可實(shí)現(xiàn)高粘度聚合物的連續(xù)擠出成型。因此，本發(fā)明中采用超臨界二氧化碳(scf-co2)作為萃取介質(zhì)，scf-co2的擴(kuò)散系數(shù)比一般有機(jī)溶劑要大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，壓力達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，scf-co2的粘度比一般的有機(jī)溶劑要低一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且其表面張力極低，使得scf-co2具備優(yōu)異的滲透性。在共混擠出改性過程中以scf-co2流體作為一種全新的載體，運(yùn)用其強(qiáng)大的滲透和溶解能力萃取樹脂熔體中揮發(fā)性的voc小分?jǐn)D出末端抽真空，強(qiáng)力除去熔融材料中超臨界流體、水分子、以及兩者萃取的小分子揮發(fā)物。通過超臨界萃取技術(shù)，能徹底除去樹脂材料中的低分子揮發(fā)物，最后得到汽車內(nèi)飾用低氣味、低散發(fā)的新型環(huán)保材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的從配方設(shè)計(jì)和加工工藝設(shè)計(jì)兩個(gè)方面同時(shí)入手，提供一種制備超臨界低氣味、低散發(fā)材料的方法。一種制備超臨界低氣味、低散發(fā)聚丙烯材料的方法將聚丙烯材料經(jīng)混合后加入設(shè)有抽真空的雙螺桿擠出機(jī)中，所述雙螺桿擠出機(jī)的中部導(dǎo)入超臨界二氧化碳，使超臨界二氧化碳與聚丙烯材料在密閉、高壓的螺筒中混熔、擠出，而制得超臨界低氣味、低散發(fā)聚丙烯材料。進(jìn)一步方案，所述雙螺桿擠出機(jī)包括并排設(shè)在螺筒內(nèi)部的雙螺桿，螺筒內(nèi)部依次設(shè)有十個(gè)控溫區(qū)，位于第一控溫區(qū)和第三控溫區(qū)之間、第七控溫區(qū)和第十控溫區(qū)之間的雙螺桿的表面均設(shè)置有大導(dǎo)程單線螺紋；位于第三控溫區(qū)和第五控溫區(qū)之間、第六控溫區(qū)和第七控溫區(qū)之間的雙螺桿的表面均設(shè)置有小導(dǎo)程單線螺紋；位于第四控溫區(qū)和第五控溫區(qū)之間的雙螺桿的表面設(shè)置有反向小導(dǎo)程單線螺紋；位于第五控溫區(qū)和第六控溫區(qū)之間的雙螺桿的表面設(shè)置有密煉轉(zhuǎn)子。進(jìn)一步方案，所述雙螺桿擠出機(jī)的喂料口設(shè)有料斗和驅(qū)動(dòng)電機(jī)，所述第七控溫區(qū)的注氣口與貯存超臨界二氧化碳的存儲(chǔ)器連接，所述第九控溫區(qū)的出氣口與真空泵連接。進(jìn)一步方案，所述存儲(chǔ)器依次通過計(jì)量輸送器、流量控制閥與第七控溫區(qū)的注氣口連接。進(jìn)一步方案，所述大導(dǎo)程單線螺紋的導(dǎo)程為3-5mm，小導(dǎo)程單線螺紋的導(dǎo)程為1-2mm。進(jìn)一步方案，所述雙螺桿擠出機(jī)的十個(gè)控溫區(qū)從第一控溫區(qū)至第十控溫區(qū)的溫度依次為180-190℃、185-195℃、200-210℃、200-210℃、220-230℃、220-230℃、210-220℃、210-220℃、210-220℃、210-220℃；所述雙螺桿轉(zhuǎn)速為400-600r/min。進(jìn)一步方案，所述聚丙烯材料是以下組分按重量份組成：進(jìn)一步方案，所述的pp樹脂為共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的至少一種；所述的增韌劑為乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡膠/丙烯-α烯烴共聚物、丙烯-α烯烴共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一種；所述的填充劑滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、硅灰石、云母中的至少一種；所述的抗氧劑為受阻酚類、硫代酯類、亞磷酸酯類熱穩(wěn)定劑中的至少一種，具體的如：受阻酚類為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)，硫代酯類為硫代二丙酸二硬脂醇酯(抗氧劑dstp)，亞磷酸酯類為亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧劑168)；所述光穩(wěn)定劑為受阻胺類光穩(wěn)定劑，如氰特公司cyasorbuv-3808pp5、cyasorbuv-v680中的一種。本發(fā)明采用螺紋組成不同的的雙螺桿擠出機(jī)，在螺桿上游位于第一控溫區(qū)和第三控溫區(qū)之間、第七控溫區(qū)和第十控溫區(qū)之間的雙螺桿的表面均設(shè)置有大導(dǎo)程單線螺紋；保證混合物料在螺桿上游段熔融、輸送正常。在位于第三控溫區(qū)和第五控溫區(qū)之間、第六控溫區(qū)和第七控溫區(qū)之間的雙螺桿的表面均設(shè)置有小導(dǎo)程單線螺紋；位于第四控溫區(qū)和第五控溫區(qū)之間的雙螺桿的表面設(shè)置有反向小導(dǎo)程單線螺紋；位于第五控溫區(qū)和第六控溫區(qū)之間的雙螺桿的表面設(shè)置有密煉轉(zhuǎn)子。目的是使得物料被壓縮，充填滿整個(gè)料筒，封堵進(jìn)入料筒中的scf-co2，避免其從喂料口逸出；當(dāng)物料輸送到中游段螺桿處的密煉轉(zhuǎn)子，這樣物料被進(jìn)一步的揉煉、攪拌，這種捏合塊之間的縫隙非常小，能促使物料熔體與scf-co2接觸非常充分，同時(shí)物料熔體中的揮發(fā)性小分子溶于scf-co2中，這樣揮發(fā)性小分子被二氧化碳流體從高粘度的熔體中帶出；當(dāng)物料輸送到下游段時(shí)，第七控溫區(qū)和第十控溫區(qū)之間的雙螺桿的表面均設(shè)置有大導(dǎo)程單線螺紋，料筒的空隙增大，壓力迅速降低，超臨界二氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳?xì)怏w，再通過下游段真空設(shè)備將含有揮發(fā)性小分子物質(zhì)的二氧化碳?xì)怏w強(qiáng)力抽出，最終得到低氣味、低散發(fā)的聚丙烯材料。本發(fā)明采用scf-co2萃取方法，在物料處于熔融狀態(tài)下，可以將小分子揮發(fā)物萃取，然后真空抽出，材料的氣味等級(jí)從4.5級(jí)降到3.5級(jí)(大眾氣味標(biāo)準(zhǔn)pv3900)，總碳可降低90％以上，同時(shí)這種方法對(duì)材料的性能(拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等)基本沒有影響。該方法制備的低氣味、低散發(fā)的聚丙烯材料，可以用于儀表板、門板和立柱等汽車內(nèi)飾件，這種新型環(huán)保材料不僅能降低或消除材料產(chǎn)生的刺鼻氣味，而且減少或消除有害物質(zhì)對(duì)車內(nèi)人員的身體傷害。附圖說明：圖1是本發(fā)明雙螺桿擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1一種制備超臨界低氣味、低散發(fā)聚丙烯材料的方法將聚丙烯材料經(jīng)混合后加入設(shè)有抽真空的雙螺桿擠出機(jī)中，所述雙螺桿擠出機(jī)的中部導(dǎo)入超臨界二氧化碳，使超臨界二氧化碳與聚丙烯材料在密閉、高壓的螺筒中混熔、擠出，而制得超臨界低氣味、低散發(fā)聚丙烯材料。如圖1所示，雙螺桿擠出機(jī)1包括并排設(shè)在螺筒內(nèi)部的雙螺桿1.11，螺筒內(nèi)部依次設(shè)有十個(gè)控溫區(qū)，位于第一控溫區(qū)1.1第二控溫區(qū)1.2、和第三控溫區(qū)1.3之間、第七控溫區(qū)1.7、第八控溫區(qū)1.8、第九控溫區(qū)1.9和第十控溫區(qū)1.10之間的雙螺桿1.11的表面均設(shè)置有大導(dǎo)程單線螺紋1.15；位于第三控溫區(qū)1.3和第五控溫區(qū)1.5之間、第六控溫區(qū)1.6和第七控溫區(qū)1.7之間的雙螺桿1.11的表面均設(shè)置有小導(dǎo)程單線螺紋1.14；位于第四控溫區(qū)1.4和第五控溫區(qū)1.5之間的雙螺桿1.11的表面設(shè)置有反向小導(dǎo)程單線螺紋1.13；位于第五控溫區(qū)1.5和第六控溫區(qū)1.6之間的雙螺桿1.11的表面設(shè)置有密煉轉(zhuǎn)子1.12。進(jìn)一步方案，所述雙螺桿擠出機(jī)1的喂料口設(shè)有料斗2和驅(qū)動(dòng)電機(jī)3，所述第七控溫區(qū)1.7的注氣口與貯存超臨界二氧化碳的存儲(chǔ)器6連接，所述第九控溫區(qū)1.9的出氣口與真空泵7連接。進(jìn)一步方案，所述存儲(chǔ)器6依次通過計(jì)量輸送器5、流量控制閥4與第七控溫區(qū)1.7的注氣口連接。進(jìn)一步方案，所述大導(dǎo)程單線螺紋的導(dǎo)程為3-5mm，小導(dǎo)程單線螺紋的導(dǎo)程為1-2mm。進(jìn)一步方案，所述雙螺桿擠出機(jī)1的十個(gè)控溫區(qū)從第一控溫區(qū)至第十控溫區(qū)的溫度依次為180-190℃、185-195℃、200-210℃、200-210℃、220-230℃、220-230℃、210-220℃、210-220℃、210-220℃、210-220℃；所述雙螺桿1.11轉(zhuǎn)速為400-600r/min。進(jìn)一步方案，所述聚丙烯材料是以下組分按重量份組成：進(jìn)一步方案，所述的pp樹脂為共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的至少一種；所述的增韌劑為乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡膠/丙烯-α烯烴共聚物、丙烯-α烯烴共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一種；所述的填充劑滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、硅灰石、云母中的至少一種；所述的抗氧劑為受阻酚類、硫代酯類、亞磷酸酯類熱穩(wěn)定劑中的至少一種，受阻酚類為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)，硫代酯類為硫代二丙酸二硬脂醇酯(抗氧劑dstp)，亞磷酸酯類為亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧劑168)；所述光穩(wěn)定劑為受阻胺類光穩(wěn)定劑，如氰特公司cyasorbuv-3808pp5、cyasorbuv-v680中的一種。實(shí)施例2：同實(shí)施例1的制備工藝和雙螺桿擠出機(jī)制備實(shí)施例2，即將pp樹脂75份、填充劑25份、增韌劑5份、抗氧劑0.5份、光穩(wěn)定劑0.4份混合后加入設(shè)有抽真空的雙螺桿擠出機(jī)中，在雙螺桿擠出機(jī)的中部導(dǎo)入超臨界二氧化碳，同時(shí)抽真空，使超臨界二氧化碳與聚丙烯材料在密閉、高壓的螺筒中混熔、擠出，而制得超臨界低氣味、低散發(fā)聚丙烯材料。其中，所用的聚丙烯為均聚和共聚的混合物重量比例在1:4，彈性體為乙烯-丁烯共聚物，光穩(wěn)定劑為受阻胺類，填充劑為滑石粉類，在制備過程中，通入超臨界二氧化碳流體，設(shè)置流量為10m3/h。實(shí)施例3：制備方法和材料同實(shí)施例2，不同的是在制備過程中，通入超臨界二氧化碳流體流量為20m3/h。實(shí)施例4：制備方法和材料同實(shí)施例2，不同的是在制備過程中，通入超臨界二氧化碳流體流量為30m3/h。對(duì)比例1：制備方法和材料同實(shí)施例2，不同的是在制備過程中不通入超臨界二氧化碳流體。將上述實(shí)施例2-4和對(duì)比例1制備的材料進(jìn)行注塑成型，制備測(cè)試樣條，測(cè)試結(jié)果如表1所示，其中：1)拉伸強(qiáng)度：按照iso527測(cè)試，實(shí)驗(yàn)速度50mm/min；2)彎曲強(qiáng)度和模量：按照iso178測(cè)試，實(shí)驗(yàn)速度2mm/min；3)懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度：按照iso180測(cè)試；4)氣味測(cè)試：按照pv3900測(cè)試；5)總碳測(cè)試：按照gmw15634測(cè)試。表1測(cè)試結(jié)果物理性能實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對(duì)比例1拉伸強(qiáng)度(mpa)18181718彎曲強(qiáng)度(mpa)22232221彎曲模量(mpa)1975195018001803懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(kj/m2)20211919氣味等級(jí)3.83.53.54.5總碳(μgc/g)451514230由表1中實(shí)施例2-4以及對(duì)比例1的測(cè)試結(jié)果可以看出：(1)與對(duì)比例1測(cè)試性能比較，實(shí)施例2-4中通入超臨界二氧化碳，材料的氣味有明顯改善，總碳下降也很明顯；(2)研究發(fā)現(xiàn)通入20m3/h、30m3/h流量的超臨界二氧化碳對(duì)材料的氣味及散發(fā)性改善最明顯，從制造成本角度考慮，最優(yōu)流量應(yīng)采用20m3/h；(3)通入超臨界二氧化碳基本不會(huì)影響材料的力學(xué)性能，可滿足汽車內(nèi)飾件中儀表板、門板和立柱對(duì)聚丙烯復(fù)合材料的物性要求。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12