本發(fā)明屬于可生物降解阻燃材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種含磷pbs阻燃材料和含磷聚氨酯及制備方法。
背景技術(shù)：
：pbs是一種性能優(yōu)良的全生物降解脂肪族聚酯材料，具有良好的力學(xué)性能，加工性能和熱穩(wěn)定性，拉伸強(qiáng)度在聚丙烯和聚乙烯之間；且pbs具有較低的熔點(diǎn)，廣泛已經(jīng)應(yīng)用于農(nóng)用薄膜、包裝瓶以及一次性醫(yī)療用具等產(chǎn)品，隨著pbs的進(jìn)一步發(fā)展，還將會應(yīng)用于汽車零部件、電子行業(yè)，甚至航空領(lǐng)域。然而和大部分傳統(tǒng)合成的熱塑性塑料一樣，pbs同樣屬于易燃材料，燃燒時(shí)明顯地出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象，可能會造成火災(zāi)的大面積蔓延，限制了pbs在電子電氣、包裝材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，對pbs的阻燃改性顯得十分必要。傳統(tǒng)針對pbs的阻燃改性研究主要集中在添加型阻燃方面。然而添加型阻燃由于與基體存在相容性問題，易析出，添加量大等缺點(diǎn)，在改善材料阻燃性能的同時(shí)往往會造成材料韌性的損失。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中pbs阻燃改性中相容性欠佳的缺點(diǎn)，提供一種含磷pbs阻燃材料和含磷聚氨酯及制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種含磷pbs阻燃材料的制備方法，以羥端基聚丁二酸丁二醇酯ho-pbs-oh為底物，以雙官能團(tuán)磷脂化合物為擴(kuò)鏈劑進(jìn)行制備。優(yōu)選的，所述的ho-pbs-oh為下式(i)：所述的ho-pbs-oh的分子量為5000＜mn＜15000；所述的雙官能團(tuán)磷脂化合物為下式(ii)：其中，x、x’為鹵素或者酰鹵基，r為芳香基或者醚基；所述的ho-pbs-oh與所述的雙官能團(tuán)磷脂化合物的摩爾比為1：1.5-2。所述的雙官能團(tuán)磷脂化合物為二氯磷酸乙酯、苯基磷酰二氯、苯氧基磷酰二氯中的一種或者幾種的混合物。具體地，采用下述步驟：1)ho-pbs-oh的制備：在反應(yīng)釜中加入1摩爾當(dāng)量的1,4-丁二酸、1.1-1.3摩爾當(dāng)量的1,4-丁二醇、0.001-0.005摩爾當(dāng)量的氯化亞錫以及0.001-0.005摩爾當(dāng)量的對甲基苯磺酸，采用熔融聚合法合成低分子量的ho-pbs-oh；2)含磷聚丁二酸丁二醇酯pbs阻燃材料的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟1)得到的ho-pbs-oh與1.5-2倍摩爾當(dāng)量的雙官能團(tuán)磷脂化合物在170-190℃反應(yīng)30分鐘后，升至為200-220℃，壓力逐漸減小到50pa以下，聚合2h，得到不同磷含量的含磷pbs阻燃材料ppbs，反應(yīng)結(jié)束后用氯仿溶解，再用甲醇沉淀，重復(fù)兩次，得到純凈產(chǎn)物。本發(fā)明還包括一種所述的制備方法得到的含磷pbs阻燃材料，數(shù)均分子量為20000＜mn＜35000；極限氧指數(shù)達(dá)到32以上。本發(fā)明還包括一種含磷聚氨酯，包括下述質(zhì)量分組分：權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的含磷pbs阻燃材料5-20份；商品化pbs樹脂80-95份；脂肪族異氰酸酯4-10份。所述的脂肪族異氰酸酯為1，6-六亞甲基二異氰酸酯或者異佛爾酮二異氰酸酯。本發(fā)明還包括一種所制備所述的含磷聚氨酯的方法，包括下述步驟：通過熔融共混的方法將商品化pbs樹脂和含磷pbs阻燃材料(ppbs)混合均勻，同時(shí)加入所述的脂肪族異氰酸酯，將反應(yīng)體系溫度緩慢升至150-180℃，待混合物完全熔融后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2小時(shí)，即可制得含磷聚氨酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明分別以雙羥基pbs(ho-pbs-oh)為底物，不同結(jié)構(gòu)的雙官能團(tuán)含磷化合物為擴(kuò)鏈劑，合成不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的低分子量的含磷聚丁二酸丁二醇酯ppbs齊聚物作為生物基阻燃劑(ppbs)；同時(shí)，本發(fā)明還包括一種含磷聚氨酯，在含有生物基阻燃劑ppbs的商品化pbs樹脂中加入異氰酸酯功能性反應(yīng)化合物，使生物基阻燃劑與pbs樹脂基體間發(fā)生原位反應(yīng)形成含磷聚氨酯(ppu),從而制備出兼具阻燃與增韌雙重功效的高性能生物降解材料。制備得到的含磷聚氨酯阻燃材料，數(shù)均分子量mn達(dá)到80000以上；極限氧指數(shù)可以達(dá)到30以上；斷裂伸長率達(dá)到150％以上。附圖說明圖1是本發(fā)明的制備含磷聚丁二酸丁二醇酯ppbs的路線圖。具體實(shí)施方式為了使本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和最佳實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施例：圖1示出一種含磷pbs阻燃材料的制備方法：1)ho-pbs-oh的制備：在反應(yīng)釜中加入1摩爾當(dāng)量的1,4-丁二酸、1.1-1.3摩爾當(dāng)量的1,4-丁二醇、0.001-0.005摩爾當(dāng)量(催化量)的氯化亞錫以及0.001-0.005摩爾當(dāng)量(催化量)的對甲基苯磺酸，采用熔融聚合法合成低分子量的ho-pbs-oh；2)含磷聚丁二酸丁二醇酯pbs阻燃材料的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟1)得到的ho-pbs-oh與1.5-2倍摩爾當(dāng)量的雙官能團(tuán)磷脂化合物在170-190℃反應(yīng)30分鐘后，升至為200-220℃，壓力逐漸減小到50pa以下，聚合2h，得到不同磷含量的含磷pbs阻燃材料ppbs，反應(yīng)結(jié)束后用氯仿溶解，再用甲醇沉淀，重復(fù)兩次，得到純凈產(chǎn)物。表1示出不同實(shí)施例中各組分的不同含量及成分。表1表2示出不同實(shí)施例得到的含磷聚丁二酸丁二醇酯阻燃材料(ppbs)的參數(shù)。表2mn極限氧指數(shù)實(shí)施例13300033.5實(shí)施例22850032.4實(shí)施例32100033.1以實(shí)施例1為最優(yōu)實(shí)施例進(jìn)行含磷聚氨酯的制備：通過熔融共混的方法將商品化pbs樹脂(本申請中的商品化pbs樹脂采購自安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)，注塑級，分子量mn≈70000)和含磷pbs阻燃材料(ppbs)混合均勻，同時(shí)加入所述的脂肪族異氰酸酯，將反應(yīng)體系溫度緩慢升至150-180℃，待混合物完全熔融后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2小時(shí)，即可制得含磷聚氨酯。表3示出不同含量各組分得到系類不同的含磷聚氨酯：表3表4示出不同實(shí)施例得到的含磷聚氨酯的測試結(jié)果，從結(jié)果中可以看出制備得到的含磷聚氨酯阻燃材料，數(shù)均分子量mn達(dá)到80000以上；極限氧指數(shù)可以達(dá)到30以上；斷裂伸長率達(dá)到150％以上表4mn極限氧指數(shù)斷裂伸長率實(shí)施例48500032.5180.5％實(shí)施例58250031.4160.8％實(shí)施例68100030.5150.9％以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12