本發(fā)明涉及一種簡便高效廣譜適用的β-疊氮醇類化合物的制備方法。

背景技術：

有機疊氮類化合物是合成很多含氮類化合物的重要前體((a)s.；gil，c.；knepper，k.；zimmermann，v.angew.chem.int.ed.2005，44，5188.(b)minozzi，m.；nanni，d.；spagnolo，p.chem.eur.j.2009，15，7830.(c)s.；banert，k.organicazides：synthesesandapplications；wiley-vch：weinheim，2010.(d)driver，t.g.org.biomol.chem.2010，8，3831.(e)lapointe，g.；kapat，a.；weidner，k.；renaud，p.pure.appl.chem.2012，84，1633)。β-疊氮醇類化合物是具有極高附加值的一類化合物。由β-疊氮醇類化合物出發(fā)可以直接合成氮丙啶類以及β-氨基醇類化合物。而氮丙啶和β-氨基醇類化合物是有機合成中的重要的有機合成砌塊，并且廣泛存在于具有生物活性的化合物中。

β-疊氮醇的傳統(tǒng)合成方法包括：1)環(huán)氧化合物開環(huán)反應2)α-溴代酮還原，然后發(fā)生取代反應得到((a)larrow，j.f.；schaus，s.e.；jacobsen，e.n.j.am.chem.soc.1996，118，7420.(b)watanabe，m.；murata，k.；ikariya，t.j.org.chem.2002，67，1712.(c)spelberg，j.h.l.；vanhylckamavlieg，j.e.t.；tang，l.；janssen，d.b.；kellogg，r.m.org.lett.2001，3，41.(d)patonay，t.；kónya，k.；juhász-tóth，chem.soc.rev.2011，40.2797.)。然而這些反應具有明顯的缺點：需要先進行環(huán)氧化反應得到環(huán)氧化合物或先得到α-溴代酮類化合物才能進行合成β-疊氮醇類化合物的反應，即需要多步驟合成；另外這類方法往往具有底物局限性，不具有廣譜適用性。從簡單易得的烯烴出發(fā)直接雙官能團化得到羥基疊氮類化合物是最簡單直接的方法。目前已有的文獻報到中從烯烴出發(fā)直接雙官能團化得到羥基疊氮化產物的方法((a)sakurada，i.；yamasaki，s.；kanai，m.；shibasaki，m.tetrahedronlett.2000，41，2415.(b)prasad，p.k.；reddi，r.n.；sudalai，a.chem.commun.2015，51，10276.(c)fumagalli，g.；rabet，p.t.g.；boyd，s.；greaney，m.f.angew.chem.int.ed.2015，54，11481.(d)zhang，b.；studer，a.org.lett.2013，15，4548.(e)xia，x.-f.；gu，z.；liu，w.；wang，h.；xia，y.；gao，h.；liu，x.；liang，y.-m.j.org.chem.2015，80，290.(f)sequeira，f.c.；chemler，s.r.org.lett.2012，14，4482.(g)zhu，r.；buchwald，s.l.；j.am.chem.soc.2015，137，8069.(g)zhu，l.；yu，h.；xu，z.；jiang，x.；lin，l.；wang，r.org.lett.2014，16，1562.)中，

文獻報道的方法：

焦寧的方法：

shibasaki和合作者報道了(cl2sno)n催化的烯烴的直接羥基疊氮化生成羥基疊氮醇的方法，該方法需要使用(超)化學計量的過氧化物作為氧化劑。sudalai和合作者發(fā)展了一種疊氮化鈉作為氮源，n，n-二甲基甲酰胺作為氧源的烯烴的羥基疊氮化反應催化體系。該催化體系中同樣使用了化學計量的過氧化物作為氧化劑。greaney和合作者使用高價碘化物zhdankin試劑作為疊氮源，甲醇作為氧源，[cu(dap)2]cl作為催化劑，在光照條件下實現(xiàn)了苯乙烯類化合物的羥基疊氮化反應。studer等同樣使用zhdankin試劑作為疊氮源，tempo作為氧源也實現(xiàn)了烯烴的羥基疊氮化反應。liang等報道了醋酸碘苯促進的，使用三甲基疊氮硅烷最為疊氮源，n-羥基鄰苯二甲酰亞胺作為氧源的苯乙烯類化合物的氧疊氮化反應。chemler等報道了銅催化的烯烴的分子內的氧疊氮化反應高非對映選擇性的構建2-氨基甲基嗎啡啉類化合物的方法。buchwald等也報道了在當量醋酸碘苯的作用下銅催化的對映選擇性的烯烴的疊氮醚化反應。wang，xu等報道了銅催化的烯烴的氧化疊氮化反應構建疊氮取代的噁唑啉的方法。

盡管在該領域已經取得了巨大的成就，但這些方法存在以下問題：當量的高價碘試劑或tempo或過氧化物或者肟類化合物被用于反應體系；官能團容忍性不是很好，特定的氧源如肟或者tempo的使用則限制了該方法的進一步衍生化應用。最近，焦寧課題組報道了一類高效的錳催化的烯烴的羥基疊氮化方法(sun，x.；li，x.；song，s.；zhu，y.；liang，y.-f.；jiao，n.j.am.chem.soc.2015，137，6059.)。在該方法中是先活化產生疊氮自由基進而發(fā)生反應的。在該方法中仍需要使用過渡金屬錳進行催化反應。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種直接從烯烴出發(fā)，以空氣為氧源，在較溫和的條件下由可見光催化實現(xiàn)了烯烴的直接雙官能團化反應，再經過還原脫硅后處理即可高效的得到目標產物。

本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：

一種β-疊氮醇類化合物的制備方法，所述方法為：在非親核性有機溶劑中，將式i所示的烯烴類化合物，式ii所示的疊氮源以及光催化劑混合，在室溫條件下，可見光照射下攪拌反應，所得粗產物經過還原處理制得式iii所示的β-疊氮醇類化合物；所述式i所示的烯烴類化合物、式ii所示的疊氮源、光催化劑的物質的量之比為1∶2-3∶0.01～0.03，優(yōu)選1∶2-3∶0.02-0.03，更優(yōu)選為1∶3∶0.03；反應式如下所示：

式i或式iii中，r¹、r²、r³、r⁴各自獨立為h、c1～c10的烷基、c3～c10的環(huán)烷基、c6～c10的芳香基、c7～c8的芳基亞烷基、c4～c5的雜環(huán)芳基；或者r¹、r²連接成環(huán)，形成c5～c9的環(huán)烷基或c9～c13的苯并芳香環(huán)烷基，或者r²、r⁴連接成環(huán)形，在式i中，r²、r⁴與烯烴的碳碳雙鍵形成c5～c9的環(huán)烯二基或c9～c13的苯并芳香環(huán)烯二基；在式iii中，r²、r⁴與碳碳單鍵形成c5～c9的環(huán)烷二基或c9～c13的苯并芳香環(huán)烷二基

所述的芳香基、芳基亞烷基、雜環(huán)芳基未被取代或被下列基團中的一個或多個取代：c1～c3的烷基、c1～c3的烷氧基、硝基、鹵素、苯基、甲氧羰基、cf3、羥基、c1～c3的醛基、c1～c3的羧基、氨基、c1～c3的酯基或酰胺基。所述鹵素為f、cl或br。

進一步，式i中，優(yōu)選r³、r⁴各自獨立為h、甲基或苯基

r¹、r²各自獨立為h、甲基、正丙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、鄰甲氧基苯基、對氟苯基、對氯苯基、對甲酯基苯基、4-三氟甲基苯基、苯乙基或噻吩基；r¹、r²不同時為h；

或r¹、r²連接成環(huán)，形成苯并環(huán)庚基；或r²、r⁴連接成環(huán)，與碳碳雙鍵形成環(huán)己烯二基或茚二基。

更進一步，式i中，優(yōu)選r³、r⁴均為h，r¹為苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、鄰甲氧基苯基、對氟苯基、對氯苯基、對甲酯基苯基、4-三氟甲基苯基、苯乙基或噻吩基；r²為h、甲基、正丙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基或苯基；

或者優(yōu)選r³、r⁴均為h，r¹、r²連接成環(huán)，形成苯并環(huán)庚基；

或者優(yōu)選r¹、r³均為h，r²、r⁴連接成環(huán)，與碳碳雙鍵和r¹、r³的兩個h形成環(huán)己烯或茚；

或者優(yōu)選r³、r⁴各自獨立h或甲基且r³、r⁴不全為h，r¹、r²各自獨立苯基或甲基。

本發(fā)明中，疊氮基傾向于接入式i所示的烯烴類化合物的碳碳雙鍵中空間位阻較小的碳上。這與反應過程中自由基陽離子穩(wěn)定性有關。

作為進一步的改進，本發(fā)明所述的式ii所示的疊氮源優(yōu)選三甲基疊氮硅烷(tmsn3)或nan3等具有親核性的疊氮源，優(yōu)選三甲基疊氮硅烷。

作為進一步的改進，本發(fā)明所述的烯烴包含單取代的苯乙烯類化合物，1，1-二取代的苯乙烯類化合物，1，1-二取代的脂肪鏈狀烯烴化合物，雜環(huán)烯烴類化合物，環(huán)狀脂肪烯烴，三取代烯烴以及四取代烯烴。

作為進一步的改進，本發(fā)明采用的氧源為空氣或者純氧，優(yōu)選為空氣，即本發(fā)明反應在空氣下直接進行即可。

本發(fā)明反應中所用的溶劑為非親核性有機溶劑，包括乙腈、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、n，n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選為甲苯。

所述非親核性有機溶劑的體積用量通常以式i所示的烯烴類化合物的物質的量計為10～50ml/mmol，優(yōu)選20ml/mmol。

作為進一步的改進，本發(fā)明所述的光催化劑優(yōu)選含有吖啶類骨架的任何一種季銨鹽，更優(yōu)選為acr⁺mesclo4^-(10-甲基-9-均三甲苯基吖啶高氯酸鹽)。

進一步，所述可見光為太陽光，燈光等含有可見光的一切光源，即波長在390～780納米范圍內的任何光源。優(yōu)選為藍色發(fā)光二極管。

本發(fā)明的反應的反應時間通常為4～10小時，優(yōu)選為4小時。

所述粗產物的還原處理優(yōu)選為以下之一：

(a)所述疊氮源為nan3，粗產物的還原處理步驟為：將粗產物用三苯基膦還原，再經柱層析純化，即制得式iii所示的β-疊氮醇類化合物；

(b)所述疊氮源為三甲基疊氮硅烷，粗產物的還原處理步驟為：將粗產物用三苯基膦還原，加鹽酸脫硅處理，再經柱層析純化，即制得式iii所示的β-疊氮醇類化合物。

進一步，所述三苯基膦還原時，三苯基膦的物質的量與原料式i所示的烯烴類化合物的物質的量之比為1∶1。三苯基膦還原通常加入乙腈溶劑，然后在室溫下攪拌10～60分鐘。

進一步，方法(b)中，加鹽酸脫硅處理時，鹽酸使用濃鹽酸，鹽酸的物質的量與原料式i所示的烯烴類化合物的物質的量之比為2∶1。

進一步，方法(b)優(yōu)選按以下步驟操作：

所述疊氮源為三甲基疊氮硅烷，粗產物的還原處理步驟為：將粗產物溶解于乙腈溶劑中，加入三苯基膦和濃鹽酸，攪拌反應30分鐘，蒸除溶劑，再經柱層析純化，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為洗脫劑，制得式iii所示的β-疊氮醇類化合物；三苯基膦的物質的量與原料式i所示的烯烴類化合物的物質的量之比為1∶1；濃鹽酸中hcl的物質的量與原料式i所示的烯烴類化合物的物質的量之比為2∶1

本發(fā)明提供了一種直接從烯烴出發(fā)無需過渡金屬催化的空氣條件下可見光催化的簡便高效合成β-疊氮醇的方法。

本發(fā)明優(yōu)點在于：

1)反應條件溫和(室溫)

2)無金屬參與

3)溫和清潔廉價易得的氧源(空氣)

4)具有非常廣的底物適用性

5)具有非常好的官能團容忍性

6)操作簡單(空氣中反應)

7)產物收率高，后處理簡單，適于工業(yè)推廣應用。

具體實施方式

下面通過具體實施例來對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。以下實例所有反應均在空氣條件下進行。

β-疊氮醇類化合物的制備

空氣條件下，式i(0.3mmol，1equiv.)，tmsn3(0.9mmol，3equiv.)，吖啶類光催化劑acr⁺mesclo4^-(3mol％)，甲苯(6ml)，室溫下，8w藍光帶照射下攪拌反應4小時得到粗產物，溶解在乙腈(2ml)中，依次加入三苯基膦(0.3mmol，1equiv.)，hcl(濃)(2equiv.)室溫下攪拌30分鐘后，旋蒸去除溶劑，柱層析(洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯30∶1-1∶1)即可得到目標產物。

實例1

2-苯基-1-疊氮-2-丙醇(1-azido-2-phenylpropan-2-ol)：yield(94％)；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.47-7.42(m，2h)，7.40-7.34(m，2h)，7.32-7.26(m，1h)，3.59(d，j＝12.4hz，1h)，3.43(d，j＝12.4hz，1h)，2.38(brs，1h)，1.58(s，3h).

實例2

2-(鄰甲苯基)-1-疊氮-2-丙醇(1-azido-2-(o-tolyl)propan-2-ol)：yield(90％)；irν3454，2980，2106，1455，1297cm^-1；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.44-7.38(m，1h)，7.22-7.14(m，3h)，3.82(d，j＝12.4hz，1h)，3.50(d，j＝12.4hz，1h)，2.55(s，3h)，2.31(s，1h)，1.65(s，3h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ141.5，135.7，132.9，127.7，126.1，125.9，75.8，60.6，26.7，22.3；hrms(esi-tof)calcdforc10h13n3o[m+h]⁺：192.1137；found192.1139.

實例3

2-(間甲苯基)-1-疊氮-2-丙醇(1-azido-2-(m-tolyl)propan-2-ol)：yield(96％)；irν3448，2980，2103，1279cm^-1；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.29-7.20(m，3h)，7.13-7.08(m，1h)，3.59(d，j＝12.4hz，1h)，3.43(d，j＝12.4hz，1h)，2.37(s，3h)，2.34(brs，1h)，1.57(s，3h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ144.6，138.1，128.3，128.2，125.5，121.8，74.5，62.1，27.1，21.6；hrms(esi-tof)calcdforc10h13n3o[m+h]⁺：192.1137；found192.1130.

實例4

2-(對甲苯基)-1-疊氮-2-丙醇(1-azido-2-(p-tolyl)propan-2-ol)：yield(92％)；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.33(d，j＝8.2hz，2h)，7.18(d，j＝8.0hz，2h)，3.58(d，j＝12.3hz，1h)，3.42(d，j＝12.3hz，1h)，2.34(s，3h)，2.29(s，1h)，1.57(s，3h).¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ141.7，137.2，129.1，124.7，74.4，62.1，27.1，20.9；hrms(esi-tof)calcdforc10h13n3o[m+h]⁺：192.1137；found192.1135.

實例5

2-(3-甲氧基苯基)-1-疊氮-2-丙醇(1-azido-2-(3-methoxyphenyl)propan-2-ol)：yield(88％)；irν3449，2839，2103，1603，1291cm^-1；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.31-7.26(m，1h)，7.05-7.02(m，1h)，7.01-6.97(m，1h)，6.83(ddd，j＝8.0，2.4，0.8hz，1h)，3.82(s，3h)，3.59(d，j＝12.0hz，1h)，3.43(d，j＝12.0hz，1h)，2.38(brs，1h)，1.57(s，3h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ159.7，146.4，129.5，117.1，112.5，111.1，74.5，62.0，55.2，27.1；hrms(esi-tof)calcdforc10h13n3o2[m+h]⁺：208.1086；found208.1066.

實例6

2-(4-氟苯基)-1-疊氮-2-丙醇(1-azido-2-(4-fluorophenyl)propan-2-ol)：yield(90％)；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.46-7.37(m，2h)，7.08-7.00(m，2h)，3.56(d，j＝12.4hz，1h)，3.43(d，j＝12.4hz，1h)，2.41(brs，1h)，1.58(s，3h).¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-115.31.¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ162.1(d，j＝246.1hz)，140.4(d，j＝3.0hz)，126.7(d，j＝8.1hz)，115.2(d，j＝21.3hz)，74.2，62.1，27.2.

實例7

2-(4-氯苯基)-1-疊氮-2-丙醇(1-azido-2-(4-chlorophenyl)propan-2-ol)：yield(＞99％)；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.42-7.31(m，4h)，3.56(d，j＝12.0hz，1h)，3.44(d，j＝12.0hz，1h)，2.35(brs，1h)，1.57(s，3h).¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ143.2，133.4，128.6，126.4，74.3，61.9，27.1.

實例8

4-(1-疊氮-2-羥基-2-丙基)苯甲酸甲酯

(methyl-4-(1-azido-2-hydroxypropan-2-yl)benzoate)：yield(81％)；irν3484，2105，1722，1284，1116cm^-1；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.03(d，j＝8.4hz，2h)，7.53(d，j＝8.4hz，2h)，3.91(s，3h)，3.61(d，j＝12.4hz，1h)，3.48(d，j＝12.4hz，1h)，2.55(brs，1h)，1.60(s，3h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ166.8，149.8，129.7，129.3，125.0，74.6，61.8，52.1，27.0；hrms(esi-tof)calcdforc11h13n3o3[m+h]⁺：236.1035；found236.1050.

實例9

2-(4-(三氟甲基)苯基)-1-疊氮-2-丙醇

(1-azido-2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)propan-2-ol)：yield(87％)；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.63(d，j＝8.4hz，2h)，7.57(d，j＝8.4hz，2h)，3.60(d，j＝12.4hz，1h)，3.49(d，j＝12.4hz，1h)，2.52(s，1h)，1.59(s，3h)；¹⁹fnmr(376mhz，cdcl3)δ-62.56；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ148.6，129.7(q，j＝32.4hz)，125.39(q，j＝3.8hz)，125.36，124.0(q，j＝270.3hz)，61.8，27.1.

實例10

ph代表苯基

1，1-二苯基-2-疊氮乙醇(2-azido-1，1-diphenylethanol)：yield(91％)；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.43-7.24(m，10h)，3.99(s，2h)，2.93(brs，1h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ143.7，128.4，127.7，126.2，78.2，60.4.

實例11

cy代表環(huán)己基

1-環(huán)己基-1-苯基-2-疊氮乙醇(2-azido-1-cyclohexyl-1-phenylethanol)：yield(＞99％)；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.39-7..32(m，4h)，7.31-7.24(m，1h)，3.81(d，j＝12.4hz，1h)，3.71(d，j＝12.4hz，1h)，2.34(s，1h)，1.88-1.65(m，4h)，1.64-1.44(m，2h)，1.28-0.89(m，5h).¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ142.8，128.0，127.1，125.8，78.6，59.1，46.2，27.2，26.7，26.5，26.4，26.1.

實例12

5-(疊氮甲基)-6，7，8，9-四氫-5h-苯并[7]-5-輪烯醇

(5-(azidomethyl)-6，7，8，9-tetrahydro-5h-benzo[7]annμlen-5-ol)：yield(79％)；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.70(dd，j＝8.0，1.2hz，1h)，7.27-7.21(m，1h)，7.17(td，j＝7.2，1.6hz，1h)，7.08(dd，j＝7.2，0.8hz，1h)，3.66(d，j＝12.4hz，1h)，3.58(d，j＝12.4hz，1h)，2.94-2.78(m，2h)，2.28(s，1h)，2.18-2.10(m，1h)，1.99-1.68(m，4h)，1.59-1.44(m，1h).¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ142.9，139.5，131.1，127.8，126.5，126.4，77.9，58.4，38.5，36.9，27.5，25.4.

實例13

npr代表正丙基

2-苯基-1-疊氮-2-戊醇(1-azido-2-phenylpentan-2-ol)：yield(89％)；irν3430，2868，2104，1457，1289cm^-1；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ77.47-7.32(m，4h)，7.32-7.21(m，1h)，3.64(d，j＝12.4hz，1h)，3.50(d，j＝12.4hz，1h)，2.47-2.33(m，1h)，1.91-1.73(m，2h)，1.39-1.20(m，1h)，1.16-0.96(m，1h)，0.85(t，j＝7.6hz，3h).；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ143.2，128.3，127.2，125.2，76.9，61.6，41.7，16.4，14.3；hrms(esi-tof)calcdforc11h16n3o[m+h]⁺：206.1293；found206.1279.

實例14

3-甲基-2-苯基-1-疊氮-2-丁醇(1-azido-3-methyl-2-phenylbutan-2-ol)：yield(＞99％)；irν3465，2968，2104，1448，1289cm^-1；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.41-7.33(m，4h)，7.31-7.25(m，1h)，3.80(d，j＝12.0hz，1h)，3.69(d，j＝12.0hz，1h)，2.32(s，1h)，2.15-2.03(m，1h)，0.92(d，j＝6.8hz，3h)，0.77(d，j＝6.8hz，3h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ142.6，128.1，127.1，125.8，78.7，59.3，35.9，17.3，16.6；hrms(esi-tof)calcdforc11hn3o[m]⁺：206.1293；found206.1313.

實例15

tbu代表叔丁基

3，3-二甲基-2-苯基-1-疊氮-2-丁醇(1-azido-3，3-dimethyl-2-phenylbutan-2-ol)：yield(93％)；irν3567，2957，2106，1450，1286cm^-1；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.42(d，j＝7.6hz，2h)，7.38-7.33(m，2h)，7.31-7.27(m，1h)，4.19(d，j＝12.0hz，1h)，3.80(d，j＝12.0hz，1h)，2.41(s，1h)，0.94(s，9h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ141.7，127.5，127.5，127.1，80.4，56.9，37.4，25.8；hrms(esi-tof)calcdforc12h17n3o[m+h]⁺：220.1450；found220.1436.

實例16

2-甲基-4-苯基-1-疊氮-2-丁醇(1-azido-2-methyl-4-phenylbutan-2-ol)：yield(54％)；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.32-7.25(m，2h)，7.22-7.16(m，3h)，3.33(d，j＝12.0hz，1h)，3.28(d，j＝12.0hz，1h)，2.73-2.63(m，2h)，1.86-1.77(m，2h)，1.28(s，3h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ141.8，128.5，128.3，126.0，72.6，60.9，41.3，30.0，24.5.

實例17

1-(間甲苯基)-2-疊氮乙醇(2-azido-1-(m-tolyl)ethanol)：yield(74％)；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.29-7.23(m，1h)，7.2-7.11(m，1h)，4.89-4.73(m，1h)，3.47(dd，j＝12.8，8.4hz，1h)，3.41(dd，j＝12.4，3.6hz，1h)，2.41(brs，1h)，2.36(s，3h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ140.5，138.4，129.1，128.6，126.5，122.9，73.4，58.1，21.4.

實例18

1-(2-噻吩)-2-疊氮乙醇(2-azido-1-(thiophen-2-yl)ethanol)：yield(52％)；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.30(dd，j＝5.2，1.2hz，1h)，7.06-6.97(m，2h)，5.19-5.07(m，1h)，3.58(dd，j＝12.4，7.2hz，1h)，3.53(dd，j＝12.8，4.4hz，1h)，2.63(brs，1h).¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ143.9，126.9，125.5，124.6，69.5，57.8.

實例19

2-疊氮環(huán)己醇(2-azidocyclohexanol)：yield(55％)(dr2∶1)；trans¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ3.43-3.33(m，1h)，3.23-3.13(m，1h)，2.10-1.98(m，2h)，1.81-1.71(m，2h)，1.38-1.27(m，4h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ73.6，67.1，33.0，29.7，24.2，23.8；cis¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ3.84-3.77(m，1h)，3.70-3.63(m，3h)，2.07-2.03(m，3h)，1.76-1.69(m，4h)，1.35-1.32(m，2h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ69.7，63.5，30.6，26.7，21.9，21.3.

實例20

2-疊氮-2，3-二氫-1h-1-茚醇(2-azido-2，3-dihydro-1h-inden-1-ol)：yield(61％，dr3∶1)；trans¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.39-7.35(m，1h)，7.33-7.27(m，3h)，5.09(dd，j＝6.4hz，1h)，4.04(dd，j＝14.0，8.0hz，1h)，3.30(dd，j＝16.0，7.6hz，1h)，2.86(dd，j＝15.6，7.6hz，1h)，2.32(d，j＝6.8hz，1h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ141.6，138.4，128.9，127.5，124.9，124.0，80.4，70.0，35.1；cis¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.45-7.41(m，1h)，7.23-7.19(m，3h)，5.14(dd，j＝8.4，5.2hz，1h)，4.32(dd，j＝9.6，5.2hz，1h)，3.14(d，j＝3.2hz，1h)，3.13(d，j＝1.2hz，1h)，2.38(d，j＝8.4hz，1h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ141.8，139.0，129.0，127.6，125.1，124.7，76.4，65.6，35.1.

實例21

1-azido-1，1-diphenylpropan-2-ol.yield(98％)；irν3547，2933，2116，1493，1260cm^-1；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.53(d，j＝7.2hz，2h)，7.40(d，j＝7.2hz，2h)，7.37-7.31(m，2h)，7.31-7.23(m，3h)，7.23-7.16(m，1h)，4.60(q，j＝6.8hz，1h)，2.60(s，1h)，1.22(d，j＝6.4hz，3h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ145.3，143.4，128.4，128.3，127.3，127.0，126.1，125.5，79.6，63.1，13.7；hrms(esi-tof)calcdforc15h16n3o[m+h]⁺：254.1293；found254.1273.

實例22

3-azido-2-methyl-3-phenylbutan-2-ol：yield(69％)；irν2989，2110，1373，1264cm^-1；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.49(d，j＝7.2hz，2h)，7.36-7.23(m，3h)，1.65(s，3h)，1.29(s，3h)，1.22(s，3h)；¹³cnmr(101mhz，cdcl3)δ143.3，127.6，127.2，126.9，78.3，67.9，24.8，22.3，21.8；hrms(esi-tof)calcdforc11h16n3o[m+h]⁺：206.1293；found206.1288.

以上列舉的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明并不限于以上實施例，本領域技術人員在不脫離本發(fā)明的精神和構思的前提下直接導出或聯(lián)想到的其他改進和變化，均應認為包含在本發(fā)明的保護范圍內。