本發(fā)明涉及消毒技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫改性聚六亞甲基胍及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

細(xì)菌感染和傳播引起疾病，甚至導(dǎo)致死亡，是威脅人類(lèi)健康和生存的一個(gè)重要問(wèn)題。為應(yīng)對(duì)細(xì)菌的威脅，可以采用消毒劑對(duì)環(huán)境進(jìn)行消毒。然而，大量消毒劑的使用會(huì)污染環(huán)境。因此，采用具有抑菌功能的制品阻止細(xì)菌傳播受到廣泛關(guān)注。

目前抑菌功能的制品主要是通過(guò)有機(jī)抗菌劑、無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑或季銨鹽高分子抗菌劑與制品材料共混而制備；也可以通過(guò)表面接枝的方式，使制品材料表面含各種抗菌基團(tuán)，如季銨鹽、金屬離子、碘、殼聚糖等，獲得抗菌性能；還可以通過(guò)制品材料基體改性的方式，使制品材料基體本身含有抗菌功能團(tuán)，賦予其抗菌功能。

聚六亞甲基胍具有殺菌廣譜，有效濃度低，作用速度快，性質(zhì)穩(wěn)定，易溶于水等優(yōu)良性能，可在常溫下使用，長(zhǎng)期抑菌、無(wú)副作用；無(wú)腐蝕性；無(wú)色、無(wú)嗅；無(wú)毒；不燃、不爆、使用安全安全；價(jià)格適中；運(yùn)輸方便。聚六亞甲基胍在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)用和日常生活中有著極其廣泛的用途。

聚六亞甲基胍鹽酸鹽可以破壞細(xì)胞膜完整性，其活性隨著聚合度的增加而增加。在漂白或絲光等預(yù)處理過(guò)程中，會(huì)氧化棉紡織的葡萄糖單元而產(chǎn)生一些陰離子羧基，聚六亞甲基胍鹽酸鹽可以與這些棉紡織上的羧基通過(guò)離子相互作用而固定于紡織品上，從而提高了其抗菌活性的持久性。

雖然聚六亞甲基胍已經(jīng)有較好的抗菌性能，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到醫(yī)用產(chǎn)品級(jí)別的抗菌標(biāo)準(zhǔn)，需要對(duì)其抗菌性能進(jìn)行進(jìn)一步提高。而且醫(yī)用級(jí)別的產(chǎn)品在重復(fù)使用時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行高溫消毒，但是現(xiàn)有的具有抗菌性能的醫(yī)用產(chǎn)品在高溫下會(huì)降低抗菌效力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種抑菌時(shí)間更長(zhǎng)、抑菌效果更好的一種耐高溫改性聚六亞甲基胍殺菌劑。

一種耐高溫改性聚六亞甲基胍，其結(jié)構(gòu)式為：

其中：r1＝h，cooh；r2＝h，nh2；

n＝5-50；優(yōu)選n＝20

本發(fā)明的另一目的是提供上述耐高溫改性聚六亞甲基胍的制備方法，包括如下步驟：

以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯基化合物(苯甲酸、苯甲酰氯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸酐或?qū)Π被郊姿?，苯基化合物與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.001～0.01：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120～180℃，常壓下攪拌，反應(yīng)1～5h，然后降溫至80～100℃，出料即得。

所述聚六亞甲基單胍的接枝增重率為1-5％，優(yōu)選1-4％，更優(yōu)選2-3％。

所述苯基化合物與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為優(yōu)選0.002～0.05：1，更優(yōu)選0.002～0.03：1，最優(yōu)選0.0025：1。

所述反應(yīng)溫度優(yōu)選130～180℃，更優(yōu)選140～160℃，最優(yōu)選150℃。

所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2～4h，更優(yōu)選2～3.5h，最優(yōu)選3h。

所述降溫溫度優(yōu)選85～95℃，更優(yōu)選90℃。

本發(fā)明的再一目的是提供一種耐高溫改性聚六亞甲基胍制備方法，包括如下步驟：

以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯基化合物，苯基化合物與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.001～0.1：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120～180℃，常壓下攪拌，反應(yīng)1～5h，然后降溫至80～100℃，出料即得。

所述聚六亞甲基單胍的接枝增重率為1-5％，優(yōu)選1-4％，更優(yōu)選2-3％。

所述苯基化合物的分子量為90-150。

所述苯基化合物為：苯甲酸、苯甲酰氯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸酐或?qū)Π被郊姿帷?/p>

所述苯基化合物與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為優(yōu)選0.002～0.05：1，更優(yōu)選0.002～0.03：1，最優(yōu)選0.0025：1。

所述反應(yīng)溫度優(yōu)選130～180℃，更優(yōu)選140～160℃，最優(yōu)選150℃。

所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2～4h，更優(yōu)選2～3.5h，最優(yōu)選3h。

所述降溫溫度優(yōu)選85～95℃，更優(yōu)選90℃。

本發(fā)明的另一目的提供耐高溫改性聚六亞甲基胍的用途，即本發(fā)明的上述耐高溫改性聚六亞甲基胍在制備抗菌劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明的上述耐高溫改性聚六亞甲基胍在制備具有抑菌功能的醫(yī)用制品中的應(yīng)用。

所述醫(yī)用制品包括醫(yī)療器械、藥品包裝等。

所述醫(yī)用制品的原料包括聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚苯乙烯(ps)、低密度聚乙烯(lldpe)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚酰胺(pa)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)。

所述醫(yī)用制品中耐高溫改性聚六亞甲基胍加入量為醫(yī)用制品的原料的0.01-1％，優(yōu)選0.05％.

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明的耐高溫改性聚六亞甲基胍殺菌劑具有較高的熔點(diǎn)和分解溫度，熔點(diǎn)達(dá)到160-230℃，分解溫度可以達(dá)到350-450℃，使用范圍更加廣泛。

2、本發(fā)明的耐高溫改性聚六亞甲基胍殺菌劑采用聚六亞甲基單胍和苯基化合物接枝共聚形成具有抑菌活性的高分子接枝化合物。本發(fā)明的耐高溫改性聚六亞甲基胍殺菌劑抑菌效果良好，不但24小時(shí)抑菌實(shí)驗(yàn)較現(xiàn)有技術(shù)的抑菌效果好，且長(zhǎng)期抑菌實(shí)驗(yàn)也較效果好，同時(shí)產(chǎn)品可以耐高溫，在塑料、橡膠、合成纖維進(jìn)行加工時(shí)不分解，殺菌效力不降低。

3、本發(fā)明的耐高溫改性聚六亞甲基胍殺菌劑的制備工藝條件簡(jiǎn)單、節(jié)能，更容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明的反應(yīng)溫度為120-150℃，不需要溶劑直接高溫熔融狀態(tài)即可完成接枝。

4、本發(fā)明的耐高溫改性聚六亞甲基胍用于醫(yī)用制品抗菌，向醫(yī)用制品原料的高分子材料中添加，制備永久性殺菌抑菌高分子材料，使用范圍更加廣泛。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

r1＝h；r2＝h；n＝5

以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯甲酸，苯甲酸與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.01：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，常壓下攪拌，反應(yīng)3h，然后降溫至80℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重1％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到130-150℃。

實(shí)施例2

r1＝cooh；r2＝nh2；n＝50

以聚六亞甲基單胍為原料，加入鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸酐與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.001：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，常壓下攪拌，反應(yīng)1h，然后降溫至100℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重3％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到150-180℃。

實(shí)施例3

r1＝h；r2＝nh2；n＝20

以聚六亞甲基單胍為原料，加入對(duì)氨基苯甲酸，氨基苯甲酸與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0025：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃，常壓下攪拌，反應(yīng)3h，然后降溫至90℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重2％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到130-230℃。

實(shí)施例4

r1＝cooh；r2＝h；n＝20

以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯甲酰氯，苯甲酰氯與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0025：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140℃，常壓下攪拌，反應(yīng)4h，然后降溫至85℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重5％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到200-230℃。

實(shí)施例5

r1＝h；r2＝h；n＝30

以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0017：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160℃，常壓下攪拌，反應(yīng)5h，然后降溫至95℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重4％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)(或稱為玻璃化溫度)達(dá)到180-210℃。

實(shí)施例6

r1＝cooh；r2＝nh2；n＝40

以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯甲酸，苯甲酸與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0013：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，常壓下攪拌，反應(yīng)5h，然后降溫至100℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重1％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到130-140℃。

實(shí)施例7

r1＝h；r2＝h；n＝10

以聚六亞甲基單胍為原料，加入鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸酐與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.005：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，常壓下攪拌，反應(yīng)3h，然后降溫至80℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重4％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到180-190℃。

實(shí)施例8

r1＝cooh；r2＝h；n＝20

以聚六亞甲基單胍為原料，加入對(duì)氨基苯甲酸，對(duì)氨基苯甲酸與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0025：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃，常壓下攪拌，反應(yīng)4h，然后降溫至90℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重3％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到160-230℃。

實(shí)施例9

r1＝cooh；r2＝nh2；n＝20

以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0025：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160℃，常壓下攪拌，反應(yīng)3h，然后降溫至90℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重4％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到160-230℃。

實(shí)施例10

r1＝h；r2＝h；n＝30

以聚六亞甲基單胍為原料，加入苯甲酰氯，苯甲酰氯與聚六亞甲基單胍的質(zhì)量比為0.0017：1，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃，常壓下攪拌，反應(yīng)2h，然后降溫至90℃，出料即得，接枝后聚六亞甲基單胍增重5％。制備得到的化合物的熔點(diǎn)為：熔點(diǎn)達(dá)到130-180℃。

實(shí)施例11

高分子材料的抑菌效果測(cè)試：

貼膜法(定量法)：按衛(wèi)生部抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果qb/t2591-2003測(cè)試。在5cm×5cm片材樣品上，用無(wú)菌棉將0.4ml大腸桿菌菌液(106cfu/ml)平鋪在樣品表面同時(shí)貼上無(wú)菌保鮮膜，37℃恒溫箱中培養(yǎng)24小時(shí)后用20ml的pbs緩沖液沖洗貼膜，得到菌液(104cfu/ml)。取該菌液0.1ml均勻涂布在瓊脂板上，將瓊脂板放在37℃恒溫箱中培養(yǎng)24小時(shí)之后進(jìn)行活菌平板計(jì)數(shù)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)和對(duì)照試驗(yàn)。

每個(gè)試樣平行測(cè)定5次，抑菌率(y)按下式計(jì)算：

表1高分子材料的抑菌效果測(cè)試

從表1的24小時(shí)抑菌試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，本發(fā)明的耐高溫改性聚六亞甲基胍化合物加入到制備的醫(yī)用高分子材料中與普通高分子材料和加入聚六亞甲基胍鹽酸鹽的高分子材料的抑菌效果對(duì)比后，加入本發(fā)明的耐高溫改性聚六亞甲基胍化合物的高分子材料經(jīng)過(guò)24小時(shí)后抑菌率達(dá)到100％，明顯高于加入聚六亞甲基胍鹽酸鹽的pe，具有顯著性差異。

實(shí)施例12

高分子材料的長(zhǎng)期抑菌效果測(cè)試：

貼膜法(定量法)：按衛(wèi)生部抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果qb/t2591-2003測(cè)試。在5cm×5cm片材樣品上，用無(wú)菌棉將0.4ml大腸桿菌菌液(106cfu/ml)平鋪在樣品表面同時(shí)貼上無(wú)菌保鮮膜，37℃恒溫箱中加速培養(yǎng)3個(gè)月后用20ml的pbs緩沖液沖洗貼膜，得到菌液(104cfu/ml)。取該菌液0.1ml均勻涂布在瓊脂板上，將瓊脂板放在37℃恒溫箱中培養(yǎng)3個(gè)月后進(jìn)行活菌平板計(jì)數(shù)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)和對(duì)照試驗(yàn)。

每個(gè)試樣平行測(cè)定5次，抑菌率(y)按下式計(jì)算：

表2高分子材料的抑菌效果測(cè)試

從表2的3個(gè)月加速抑菌試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，本發(fā)明的耐高溫改性聚六亞甲基胍化合物加入到制備的醫(yī)用高分子材料中與普通高分子材料和加入聚六亞甲基胍鹽酸鹽的高分子材料的抑菌效果對(duì)比后，加入本發(fā)明的耐高溫改性聚六亞甲基胍化合物的高分子材料經(jīng)過(guò)3個(gè)月加速試驗(yàn)后抑菌率幾乎達(dá)到100％，明顯高于加入聚六亞甲基胍鹽酸鹽pe的80％，具有非常顯著性差異。