本發(fā)明涉及聚乙烯材料領(lǐng)域，具體涉及一種dopo衍生物接枝硅氧烷阻燃反應(yīng)型電纜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯具有優(yōu)良的電絕緣性、耐低溫性、易成型加工性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度等，是一種很好的電氣絕緣材料，已被廣泛用作電線、電纜絕緣層和護(hù)套料的主要原料。但是，由于它的使用溫度低、承受短路能力差，不適合用于發(fā)熱量較大的導(dǎo)線和1kv以上的電力電纜等領(lǐng)域，其市場(chǎng)受到了很大的限制。通過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間探索研究，現(xiàn)已找到了對(duì)聚乙烯進(jìn)行交聯(lián)改性的方法，開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異和生產(chǎn)、安裝、維護(hù)等都較簡(jiǎn)便的硅烷交聯(lián)聚乙烯(sxpe)電線電纜絕緣材料。
籠型倍半硅氧烷（poss）是一類以無(wú)機(jī)的si-o鍵為骨架結(jié)構(gòu)，外層帶有多個(gè)有機(jī)基團(tuán)r的雜化材料，作為一種新型材料具有比較特殊的結(jié)構(gòu)，其單體本身即為核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，因此，poss具有非常優(yōu)異的性能。si-o-si無(wú)機(jī)骨架使其具有較高的熱穩(wěn)定性，而有機(jī)基團(tuán)r則可通過(guò)合成調(diào)控從而獲得不同性能。
馬巖、胡立江等人在其《硅烷交聯(lián)聚乙烯電纜材料的制備與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究》一文中，以多官能團(tuán)八乙烯基籠型倍半硅氧烷(ovposs)作為交聯(lián)劑，用雙螺桿擠出機(jī)熔融制備過(guò)氧化物母粒和ovposs母粒，然后將兩種母粒按一定比例與低密度聚乙烯進(jìn)行擠出共混，制備得到可交聯(lián)的復(fù)合體系，具有優(yōu)良的絕緣性能。
對(duì)聚乙烯的阻燃改性主要從添加型阻燃劑入手，而從硅烷交聯(lián)聚乙烯的制備工藝來(lái)看，阻燃劑的加入有可能對(duì)硅烷交聯(lián)造成影響，同時(shí)溫水交聯(lián)過(guò)程又有可能使已加入的阻燃劑析出而失效。
9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)及其衍生物由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性較好，常被用于作為新型的反應(yīng)型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑的中間體。dopo的分子結(jié)構(gòu)中具有活性較高的p-h鍵，易與不飽和基團(tuán)如碳碳、碳氧、碳氮雙鍵或碳碳、碳氮三鍵等發(fā)生親核加成反應(yīng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種dopo衍生物接枝硅氧烷阻燃反應(yīng)型電纜材料及其制備方法。
一種dopo衍生物接枝硅氧烷阻燃反應(yīng)型電纜材料，其制備首先利用溶膠-凝膠結(jié)合水熱法成功合成了kh-570-tio2顆粒，在納米二氧化鈦顆粒表面引入乙烯基團(tuán)；使用乙烯基三甲氧基硅烷為原料進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)制得八乙烯基籠型倍半硅氧烷，之后與dopo發(fā)生親核加成反應(yīng)，將得到的dopo衍生物作為反應(yīng)型阻燃劑；之后利用過(guò)氧化物為引發(fā)劑將阻燃劑與帶有雙鍵的納米tio2接枝到聚乙烯分子鏈上，得到接枝粒料，之后在熱水中交聯(lián)反應(yīng)即得。
具體步驟如下：
（1）硅烷偶聯(lián)劑kh-570修飾納米tio2：
室溫下將鈦酸四丁酯、硅烷偶聯(lián)劑kh-570、冰醋酸與無(wú)水乙醇均勻混合，記為a溶液；將無(wú)水乙醇、去離子水和鹽酸均勻混合，加入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到劇烈攪拌的a溶液中，繼續(xù)攪拌，直至形成均勻透明的溶膠，將溶膠靜置于38-43℃下陳化至形成凝膠，在200℃下水熱反應(yīng)2-3天，所得產(chǎn)物用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌至濾液呈中性，室溫下真空干燥，粉碎處理得kh-570-tio2顆粒；
（2）八乙烯基籠型倍半硅氧烷的制備：
在三口瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷和無(wú)水甲醇，混合均勻得溶液b；將無(wú)水乙醇、去離子水和鹽酸均勻混合，加入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到溶液b中，得到的混合液在35-45℃攪拌反應(yīng)4-6天，進(jìn)行抽濾，得白色固體粉末，即八乙烯基籠型倍半硅氧烷；
（3）dopo衍生物阻燃劑的制備：
將適量dopo、二氯甲烷和三乙胺加入帶冷凝管、磁力攪拌、加液漏斗和氮?dú)獗Ｗo(hù)的燒瓶中，攪拌至dopo完全溶解，在室溫下緩慢滴加與dopo等摩爾比的八乙烯基籠型倍半硅氧烷四氫呋喃溶液，反應(yīng)18-22小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將溶劑除去，真空干燥后得到dopo接枝硅氧烷型阻燃劑；
（4）接枝粒料的制備：
將線性低密度聚乙烯放入到75-85℃的烘箱干燥4-5小時(shí)，烘干后取出，與步驟（1）kh-570-tio2顆粒及步驟（3）dopo衍生物阻燃劑一同放入密閉容器中混合均勻，并放置24小時(shí)，之后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出造粒，置于78-85℃的烘箱中烘干，制得阻燃型聚乙烯接枝粒料；
（5）水煮交聯(lián)反應(yīng)：
將上述接枝粒料與抗氧劑1010、交聯(lián)催化劑二丁基二月桂酸錫在雙輥溫度為135℃的開(kāi)放式塑煉機(jī)上進(jìn)行共混，待混煉均勻后出片，混煉時(shí)間5-10分鐘，在平板硫化機(jī)上于170℃溫度下熱壓、室溫冷壓、出片，將樣條浸泡于80-90℃水浴中9-13小時(shí)，獲得阻燃反應(yīng)型電纜材料。
其中，所述步驟（3）中擠出工藝參數(shù)如下：擠出機(jī)加料段溫度170℃，壓縮段溫度210℃，計(jì)量段溫度170℃，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速100rpm。
其中，所述步驟（3）中引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯的用量為線性低密度聚乙烯基體的0.2%。
其中，所述kh-570-tio2顆粒的用量為線性低密度聚乙烯基體的2%。
其中，所述dopo衍生物阻燃劑的用量為線性低密度聚乙烯基體的2-5%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明首先利用溶膠-凝膠結(jié)合水熱法成功合成了kh-570-tio2顆粒，kh-570分子結(jié)構(gòu)一端的-och3-基團(tuán)與鈦酸四丁酯共水解縮合，在顆粒表面引入乙烯基團(tuán)，可以進(jìn)一步與聚合單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，從而制備出聚合物雜化納米材料，另外tio2顆粒表面的疏水性增強(qiáng)，能使tio2顆粒在聚乙烯基體材料中分散均勻，分散的納米級(jí)tio2顆?？捎行б种朴捎诰植糠烹姰a(chǎn)生的燒蝕損傷，從而增強(qiáng)了電纜的絕緣性能，提高了電纜的擊穿電壓。
（2）本發(fā)明使用乙烯基三甲氧基硅烷為原料，以鹽酸溶液作為催化劑，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)制得八乙烯基籠型倍半硅氧烷，之后與dopo分子上的p-h鍵發(fā)生親核加成反應(yīng)，在dopo阻燃劑表面引入乙烯基團(tuán)，在聚乙烯的水浴交聯(lián)過(guò)程中將阻燃劑分子接枝到分子鏈中，獲得阻燃反應(yīng)型電纜材料。
（3）目前添加型阻燃劑只是與聚合物簡(jiǎn)單共混，往往因其與聚合物基體相容性不好而使材料的力學(xué)性能大大降低，而本發(fā)明反應(yīng)型阻燃劑由于是通過(guò)化學(xué)鍵與聚乙烯基體相連接，不存在相容性的問(wèn)題，對(duì)電纜材料的力學(xué)性能影響較小，而且阻燃效果持久，另外籠型倍半硅氧烷中的si-o-si無(wú)機(jī)骨架本身就具有優(yōu)異耐熱性、阻燃性，將其接入聚合物分子鏈上，升高溫度到聚合物熔點(diǎn)以上，硅氧烷分子結(jié)構(gòu)仍保持不變，提高電纜材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能。
具體實(shí)施方式
一種dopo衍生物接枝硅氧烷阻燃反應(yīng)型電纜材料，其制備首先利用溶膠-凝膠結(jié)合水熱法成功合成了kh-570-tio2顆粒，在納米二氧化鈦顆粒表面引入乙烯基團(tuán)；使用乙烯基三甲氧基硅烷為原料進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)制得八乙烯基籠型倍半硅氧烷，之后與dopo發(fā)生親核加成反應(yīng)，將得到的dopo衍生物作為反應(yīng)型阻燃劑；之后利用過(guò)氧化物為引發(fā)劑將阻燃劑與帶有雙鍵的納米tio2接枝到聚乙烯分子鏈上，得到接枝粒料，之后在熱水中交聯(lián)反應(yīng)即得。
具體步驟如下：
（1）硅烷偶聯(lián)劑kh-570修飾納米tio2：
室溫下將鈦酸四丁酯、硅烷偶聯(lián)劑kh-570、冰醋酸與無(wú)水乙醇均勻混合，記為a溶液；將無(wú)水乙醇、去離子水和鹽酸均勻混合，加入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到劇烈攪拌的a溶液中，繼續(xù)攪拌，直至形成均勻透明的溶膠，將溶膠靜置于40℃下陳化至形成凝膠，在200℃下水熱反應(yīng)2天，所得產(chǎn)物用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌至濾液呈中性，室溫下真空干燥，粉碎處理得kh-570-tio2顆粒；
（2）八乙烯基籠型倍半硅氧烷的制備：
在三口瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷和無(wú)水甲醇，混合均勻得溶液b；將無(wú)水乙醇、去離子水和鹽酸均勻混合，加入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到溶液b中，得到的混合液在40℃攪拌反應(yīng)5天，進(jìn)行抽濾，得白色固體粉末，即八乙烯基籠型倍半硅氧烷；
（3）dopo衍生物阻燃劑的制備：
將適量dopo、二氯甲烷和三乙胺加入帶冷凝管、磁力攪拌、加液漏斗和氮?dú)獗Ｗo(hù)的燒瓶中，攪拌至dopo完全溶解，在室溫下緩慢滴加與dopo等摩爾比的八乙烯基籠型倍半硅氧烷四氫呋喃溶液，反應(yīng)18-22小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將溶劑除去，真空干燥后得到dopo接枝硅氧烷型阻燃劑；
（4）接枝粒料的制備：
將線性低密度聚乙烯放入到80℃的烘箱干燥4小時(shí)，烘干后取出，與步驟（1）kh-570-tio2顆粒及步驟（3）dopo衍生物阻燃劑一同放入密閉容器中混合均勻，并放置24小時(shí)，之后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出造粒，置于80℃的烘箱中烘干，制得阻燃型聚乙烯接枝粒料；
（5）水煮交聯(lián)反應(yīng)：
將上述接枝粒料與抗氧劑1010、交聯(lián)催化劑二丁基二月桂酸錫在雙輥溫度為135℃的開(kāi)放式塑煉機(jī)上進(jìn)行共混，待混煉均勻后出片，混煉時(shí)間8分鐘，在平板硫化機(jī)上于170℃溫度下熱壓、室溫冷壓、出片，將樣條浸泡于85℃水浴中10小時(shí)，獲得阻燃反應(yīng)型電纜材料。
其中，所述步驟（3）中擠出工藝參數(shù)如下：擠出機(jī)加料段溫度170℃，壓縮段溫度210℃，計(jì)量段溫度170℃，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速100rpm。
其中，所述步驟（3）中引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯的用量為線性低密度聚乙烯基體的0.2%。
其中，所述kh-570-tio2顆粒的用量為線性低密度聚乙烯基體的2%。
其中，所述dopo衍生物阻燃劑的用量為線性低密度聚乙烯基體的2-5%。