本發(fā)明屬于功能復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種電驅(qū)動樹脂基形狀記憶復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著航天與空間技術(shù)的快速發(fā)展，對大型空間結(jié)構(gòu)的需求愈加迫切，如大型宇宙空間站、大型空間科學(xué)天文臺、超大型天基雷達(dá)天線、太陽能電池陣等。由于運載火箭或航天飛機(jī)的運載能力，尤其是運載空間相對有限，因此，大型空間結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)件必須采用“折疊-展開”的方案。在該過程中，結(jié)構(gòu)件在地面進(jìn)行有效折疊，以占據(jù)盡量小的發(fā)射空間；在軌釋放后，再在空間可靠展開，恢復(fù)設(shè)計結(jié)構(gòu)。

傳統(tǒng)的“折疊-展開”過程多采用機(jī)構(gòu)或充氣輔助的方式，如機(jī)械鉸鏈裝置、應(yīng)變能桿、充氣展開結(jié)構(gòu)等。傳統(tǒng)的鉸鏈展開裝置應(yīng)用很廣泛，但有很多弊端，如它包含許多可移動部件(如扭力彈簧、機(jī)械振動裝置等)，在展開時存在巨大的震動，這種震動對航天器而言便是潛在的安全隱患；此外，它的造價也非常昂貴，密度也比較大?？臻g可充氣展開結(jié)構(gòu)盡管也可以做到有效的折疊和展開，但由于它所采用的材料是柔性薄膜材料，整個結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度比較低。

形狀記憶聚合物基復(fù)合材料依靠樹脂本身的形狀記憶效應(yīng)而實現(xiàn)結(jié)構(gòu)展開，基本不需要外加機(jī)構(gòu)的輔助；同時保持了樹脂基復(fù)合材料的高比強(qiáng)度、比剛度和形狀、性能的可設(shè)計性，成為極具競爭力的方案。

綜合考慮材料的力學(xué)性能、加工成型性能與成熟度等特性，目前空間結(jié)構(gòu)用形狀記憶樹脂的研究和應(yīng)用主要集中在熱驅(qū)動的環(huán)氧樹脂體系。該類材料通過分子結(jié)構(gòu)和玻璃化特性的控制，實現(xiàn)了形狀記憶效應(yīng)，并保持了環(huán)氧樹脂材料的眾多尤其特性。應(yīng)用時在構(gòu)架表面粘貼加熱層，通電發(fā)熱，主要通過熱傳導(dǎo)來控制構(gòu)件整體溫度提升至回復(fù)溫度，引發(fā)形狀恢復(fù)，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)展開。如lu等發(fā)明的在e2形狀記憶樹脂表面粘貼碳層的熱驅(qū)動結(jié)構(gòu)【h.lu,y.liu,j.gou,j.leng,synergisticeffectofcarbonnanofiberandcarbonnanopaperonshapememorypolymercomposite,appliedphysicsletters96(2010)084102】。

但是，在空間實現(xiàn)可靠、易控的熱驅(qū)動還是存在較大的困難：外部加熱方法的溫區(qū)均勻性較差，會導(dǎo)致離加熱片較近的區(qū)域已達(dá)到回復(fù)溫度，甚至產(chǎn)生“過燒”，而較遠(yuǎn)的區(qū)域還未達(dá)到回復(fù)溫度，這樣就產(chǎn)生形變恢復(fù)的不一致，巨大的應(yīng)力甚至?xí)?dǎo)致材料開裂。

肖鑫禮等【肖鑫禮，孔德艷；一種電致驅(qū)動形狀記憶聚酰亞胺的制備方法；中國專利，cn105542205a】等將碳纖維加入到聚酰亞胺的形狀記憶薄膜中去，通過碳纖維的導(dǎo)電性，實現(xiàn)了電控形狀記憶效應(yīng)，但由于碳纖維和聚酰亞胺溶液密度的差異，碳纖維易沉降，該方法難以制備大尺度材料。王永坤等【王永坤，田文超；一種電致形狀記憶復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用；中國專利，cn105400119a】在聚合物基體中加入6～30％的石墨，也獲得了電致形變的形狀記憶復(fù)合材料。吳智華等【中國專利，cn101125939a】在聚合物基體中應(yīng)用了導(dǎo)電性較高的導(dǎo)電炭黑，其份數(shù)也高達(dá)18～22。上述兩專利中均應(yīng)用顆粒cn105542205a狀的石墨或炭黑作為導(dǎo)電功能體，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成效率相對較低，因而需加入的石墨含量較高，這對材料的性能會產(chǎn)生較大的影響。

因此，本發(fā)明提出一種以多孔高分子材料為模板，以碳納米材料為導(dǎo)電功能體，充填形狀記憶樹脂制備形狀記憶復(fù)合材料的方法。該方法獲得的形狀記憶復(fù)合材料具有功能體低含量，對基體性能影響小，工藝簡單，操作要求低，且適合于三維大尺度材料或者制件成型的特點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種電驅(qū)動樹脂基形狀記憶復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種電驅(qū)動樹脂基形狀記憶復(fù)合材料，其特征在于，以多孔柔性高分子材料為模板，以碳納米材料為導(dǎo)電功能體，充填形狀記憶樹脂作為材料基體。所述的多孔柔性高分子材料的用量為所述復(fù)合材料的30wt％。所述的碳納米材料的用量為所述復(fù)合材料的3％，余量為基體。

所述的多孔柔性高分子材料但不限于聚氨酯、聚乙烯醇的泡沫或者氣凝膠或者他們的混合。

所述的碳納米材料包括但不限于碳納米管、石墨烯、納米碳纖維或者他們的混合，其質(zhì)量含量為所述復(fù)合材料的0.05～10％。

所述的形狀記憶樹脂是由環(huán)氧樹脂:乙二醇二縮水甘油醚:n,n-二氨基二苯甲烷:聚醚胺(即e51:pegge:ddm:d-400)按質(zhì)量(10～30):(0.5～2):(0.7～3):1混合而成。

所述的形狀記憶樹脂是由二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)和聚己內(nèi)酯二醇(pcl)按照摩爾比mdi:pcl為6:1在80℃反應(yīng)90min，加入擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇(bd)，按照摩爾比bd:(mdi+pcl)為5:7混合制得。

一種電驅(qū)動樹脂基形狀記憶復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)多孔材料負(fù)載碳納米材料：將多孔柔性高分子材料浸入碳納米材料的分散液中，去除氣泡；

(2)多孔導(dǎo)電前驅(qū)體成型：通過干燥，實現(xiàn)納米碳材料在多孔材料表面的強(qiáng)鍵接負(fù)載，獲得多孔導(dǎo)電前驅(qū)體；

(3)復(fù)合材料成型：將液態(tài)形狀記憶樹脂浸入多孔導(dǎo)電前驅(qū)體中，并固化成型，獲得電驅(qū)動型形狀記憶復(fù)合材料。

步驟(1)去除氣泡后還包括進(jìn)行高溫處理促進(jìn)反應(yīng)的步驟。去除氣泡的方法為用真空烘箱抽真空10min。

所述的高溫處理促進(jìn)反應(yīng)是將去除氣泡的材料在70～100℃反應(yīng)3～12小時。

步驟(1)所述的碳納米材料的分散液是將碳納米材料分散在去離子水、水合肼、l-抗壞血酸等液體中，使碳納米材料的分散液的質(zhì)量濃度為2mg·ml^-1。

步驟(2)所述的干燥是在-30～-40℃冷凍2～3h，進(jìn)行真空干燥，真空度控制在100pa以下；

或者，在鼓風(fēng)烘箱70℃干燥3～10h。

步驟(3)所述的液態(tài)形狀記憶樹脂包括形狀記憶樹脂的液態(tài)單體、預(yù)聚體、熔體或者溶液，該液態(tài)形狀記憶樹脂混合或者不混合功能體或者增強(qiáng)體。

步驟(3)所述的固化成型是在110℃～150℃反應(yīng)2～7h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對在空間結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域的需求，對熱驅(qū)動型形狀記憶復(fù)合材料外部加熱驅(qū)動技術(shù)在溫區(qū)均勻性和加熱速率等方面的不足，提出一種以多孔柔性高分子材料為模板，以碳納米材料為導(dǎo)電功能體，充填形狀記憶樹脂制備形狀記憶復(fù)合材料的方法。由該方法制備得的形狀記憶復(fù)合材料具有電致形狀恢復(fù)快速、可靠，功能體低含量，對基體性能影響小，工藝簡單，操作要求低，且適合于三維大尺度材料或者制件成型的特點。

附圖說明

圖1導(dǎo)電多孔前驅(qū)體微結(jié)構(gòu)；

圖2環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電驅(qū)動形狀恢復(fù)過程；

圖3環(huán)氧樹脂復(fù)合材料通電后的溫度分布演化。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例1

取2mg·ml^-1的氧化石墨烯分散液15ml，在其中加入75μl水合肼，超聲分散10min，獲得氧化石墨烯分散液。將孔徑約200μm的聚氨酯海綿切片，浸入氧化石墨烯分散液中，用真空烘箱抽真空10min，去除氣泡，在烘箱中95℃反應(yīng)12小時，去離子水透析48h。將材料在-40℃冷凍2h，進(jìn)行真空干燥，真空度控制在100pa以下，獲得導(dǎo)電多孔前驅(qū)體。按照e51:pegge:ddm:d-400質(zhì)量比9:1:1.45:0.73的比例配置熱驅(qū)動型形狀記憶環(huán)氧樹脂溶液，將多孔前驅(qū)體浸入環(huán)氧樹脂中，真空去除氣泡，120℃固化2h，150℃固化5h，獲得電驅(qū)動型形狀記憶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。經(jīng)換算，該復(fù)合材料中，石墨烯的重量百分比含量為0.4％。將復(fù)合材料加工為70×20×5mm的樣品，接通電壓進(jìn)行形狀記憶性能與電熱行為觀測。

導(dǎo)電多孔前驅(qū)體微結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖2為該復(fù)合材料試樣在100v下的形狀恢復(fù)性能，形狀恢復(fù)率為99％。圖3為該復(fù)合材料通電后的溫度分布演化行為。從測試結(jié)果可知，該材料在通電后，通過電熱效應(yīng)，在較短時間內(nèi)實現(xiàn)了形狀恢復(fù)。

實施例2

取石墨烯30mg、碳納米管15mg，置于去離子水中，超聲分散30min，獲得石墨烯/碳納米管分散液?？讖郊s50μm的聚乙烯醇海綿切片，浸入分散液中，用真空烘箱抽真空10min，去除氣泡，在鼓風(fēng)烘箱70℃干燥10h，獲得導(dǎo)電多孔前驅(qū)體。將二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)和聚己內(nèi)酯二醇(pcl)按照摩爾比mdi:pcl為6:1在80℃反應(yīng)90min，加入擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇(bd)，按照摩爾比bd:(mdi+pcl)為5:7混合，將多孔前驅(qū)體浸入該混合液中，在110℃反應(yīng)150min，獲得電驅(qū)動型形狀記憶聚氨酯復(fù)合材料。經(jīng)換算，該復(fù)合材料中，碳納米材料(石墨烯和碳納米管)的重量百分比含量為0.5％。將復(fù)合材料加工為70×20×5mm的樣品，接通電壓進(jìn)行形狀記憶性能與電熱行為觀測。

該復(fù)合材料試樣在120v下的130s內(nèi)的形狀恢復(fù)率為99％。

實施例3

vc還原氧化碳納米管，形狀記憶環(huán)氧樹脂

取3mg·ml^-1的羧化碳納米管分散液20ml，以碳納米管:l-抗壞血酸摩爾比為1:3的比例加入l-抗壞血酸，室溫攪拌30min。將孔徑約200μm的聚氨酯海綿切片，浸入碳納米管分散液中，用真空烘箱抽真空10min，去除氣泡，在烘箱中70℃反應(yīng)3小時。將材料在-30℃冷凍3h，進(jìn)行真空干燥，真空度控制在100pa以下，獲得導(dǎo)電多孔前驅(qū)體。按照e51:pegge:ddm:d-400質(zhì)量比9:1:1.45:0.73的比例配置熱驅(qū)動型形狀記憶環(huán)氧樹脂溶液，將多孔前驅(qū)體浸入環(huán)氧樹脂中，真空去除氣泡，120℃固化2h，150℃固化5h，獲得電驅(qū)動型形狀記憶環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。經(jīng)換算，該復(fù)合材料中，碳納米管的重量百分比含量為0.6％。將復(fù)合材料加工為70×20×5mm的樣品，接通電壓進(jìn)行形狀記憶性能與電熱行為觀測。

該復(fù)合材料試樣在80v下的160s內(nèi)的形狀恢復(fù)率為99％。

實施例4

一種電驅(qū)動樹脂基形狀記憶復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)多孔材料負(fù)載碳納米材料：將納米碳纖維分散在去離子水中，得到質(zhì)量濃度為2mg·ml^-1的石墨烯分散液，將聚氨酯浸入碳納米材料的分散液中，然后用真空烘箱抽真空10min去除氣泡；

(2)多孔導(dǎo)電前驅(qū)體成型：將步驟(1)所得多孔材料負(fù)載碳納米材料在-30℃冷凍3h，進(jìn)行真空干燥，真空度控制在100pa以下；實現(xiàn)納米碳材料在多孔材料表面的強(qiáng)鍵接負(fù)載，獲得多孔導(dǎo)電前驅(qū)體；

(3)復(fù)合材料成型：將液態(tài)形狀記憶樹脂浸入多孔導(dǎo)電前驅(qū)體中，并在110℃～150℃反應(yīng)2～7h固化成型，獲得電驅(qū)動型形狀記憶復(fù)合材料。所述的形狀記憶樹脂是由環(huán)氧樹脂:乙二醇二縮水甘油醚:n,n-二氨基二苯甲烷:聚醚胺(即e51:pegge:ddm:d-400)按質(zhì)量10:0.5:0.7:1混合而成。

所得復(fù)合材料中多孔柔性高分子材料的量為30wt％。所述的碳納米材料的量為10％，余量為基體。

實施例5

一種電驅(qū)動樹脂基形狀記憶復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)多孔材料負(fù)載碳納米材料：將石墨烯分散在去離子水中，得到質(zhì)量濃度為2mg·ml^-1的石墨烯分散液，將聚乙烯醇的泡沫浸入石墨烯的分散液中，然后在70～100℃反應(yīng)3～12小時去除氣泡；

(2)多孔導(dǎo)電前驅(qū)體成型：將步驟(1)所得多孔材料負(fù)載碳納米材料在-40℃冷凍2h，進(jìn)行真空干燥，真空度控制在100pa以下；實現(xiàn)納米碳材料在多孔材料表面的強(qiáng)鍵接負(fù)載，獲得多孔導(dǎo)電前驅(qū)體；

(3)復(fù)合材料成型：將液態(tài)形狀記憶樹脂浸入多孔導(dǎo)電前驅(qū)體中，并在110℃～150℃反應(yīng)2～7h固化成型，獲得電驅(qū)動型形狀記憶復(fù)合材料。所述的形狀記憶樹脂是由環(huán)氧樹脂:乙二醇二縮水甘油醚:n,n-二氨基二苯甲烷:聚醚胺(即e51:pegge:ddm:d-400)按質(zhì)量30:2:3:1混合而成。

所得復(fù)合材料中多孔柔性高分子材料的量為30wt％。所述的碳納米材料的量為0.05％，余量為基體。