本發(fā)明屬于材料領域，尤其涉及一種改性酚醛樹脂材料及其應用。
背景技術：
：硅橡膠絕緣子相比傳統(tǒng)的陶瓷、玻璃等復合絕緣子具有質(zhì)輕、強度高、耐污閃能力強等諸多優(yōu)勢，為城市用電的供電系統(tǒng)中提高供電的可靠性、保障人民群眾的生產(chǎn)生活中發(fā)揮了重要作用。但年久的絕緣子由于其老化、漏電等因素需要定期大批量更換，廢舊復合絕緣子大多被隨意堆放，不僅使資源無法充分利用，不利于降本增效，而且危害環(huán)境。酚醛樹脂是指酚與醛在酸性或堿性催化劑存在下縮聚而成的樹脂性聚合物，酚醛樹脂材料是一種優(yōu)異的防火、保溫、防噪、輕質(zhì)的節(jié)能材料，因此，可作為吸音材料廣泛被利用，但因其材料內(nèi)部的游離態(tài)甲醛的存在對環(huán)境及人體健康造成不利影響。綜上所述，傳統(tǒng)的酚醛樹脂材料是一種良好的吸音、隔聲、防噪的材料，但由于材料內(nèi)部含有游離態(tài)甲醛而大大限制其應用。技術實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明提供的一種改性酚醛材料能有效的解決傳統(tǒng)酚醛樹脂中含有較多游離態(tài)甲醛的技術缺陷。本發(fā)明提供了一種改性酚醛樹脂材料，由熱熔性酚醛樹脂混合物經(jīng)發(fā)泡和固化得到，所述熱熔性酚醛樹脂混合物包括：熱熔性酚醛樹脂、絕緣子硅橡膠微粉、發(fā)泡劑、固化劑、改性蒙脫土、六次甲基四胺、偶聯(lián)劑；所述偶聯(lián)劑為γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。作為優(yōu)選，所述酚醛樹脂混合物包括：所述偶聯(lián)劑為γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。作為優(yōu)選，所述絕緣子硅橡膠微粉的粉體直徑為50～150um。作為優(yōu)選，所述絕緣子硅橡膠微粉由老化的絕緣子中的廢舊硅橡膠制備得到。作為優(yōu)選，所述改性蒙脫土的粉體粒徑為50～200um。作為優(yōu)選，所述改性蒙脫土由γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性得到。更為優(yōu)選的，所述改性蒙脫土制備步驟如下：A)蒙脫土與水混合，蒙脫土與水質(zhì)量比為1:8-10，得到混合物；B)將步驟A)的混合物中添加γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷與步驟A)的蒙脫土的質(zhì)量比為3-5:10，在pH為4-6介質(zhì)中下攪拌反應2小時，得到反應物；C)將B)的反應物過濾取沉淀烘干，將沉淀研磨后徑過80目篩，得到微粉狀的改性蒙脫土。因此，γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷與蒙脫土反應后會形成納米尺度的層狀納米復合材料，改性后的蒙脫土和γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在與熱熔性酚醛樹脂混合固化中，γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷上的環(huán)氧基可與樹脂中的酚輕基發(fā)生反應，這樣γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在改性蒙脫土與樹脂之間可形成連接橋的作用，從而提高樹脂的力學性能和耐熱性能等；使其具備耐熱性好、阻隔性、耐老化性、阻燃性優(yōu)良等特點。作為優(yōu)選，所述發(fā)泡劑為130℃-200℃間的發(fā)泡劑。作為優(yōu)選，所述固化劑為對甲苯磺酸。作為優(yōu)選，所述發(fā)泡劑為偶氮二異丁腈、碳酸氫銨、重氮氨基苯或?qū)Ρ蕉姿岫柞ブ械囊环N或多種。作為優(yōu)選，所述熱熔性酚醛樹脂由酚類化合物、醛類化合物、堿性催化劑混合反應得到。作為優(yōu)選，所述酚類化合物、醛類化合物、堿性催化劑的質(zhì)量比為2:2:1。作為優(yōu)選，所述堿性催化劑為質(zhì)量分數(shù)為30％的氫氧化物。作為優(yōu)選，所述氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀。作為優(yōu)選，所述熱熔性酚醛樹脂的粘度為200-300Pa·s(20℃測定)。作為優(yōu)選，所述熱熔性酚醛樹脂為酚類化合物、醛類化合物、堿性催化劑在90-95℃下反應30分鐘制備得到。進一步的，本發(fā)明中熱熔性酚醛樹脂的粘度適中，交聯(lián)度低，有利于絕緣子硅橡膠微粉均勻分散在熱熔性酚醛樹脂中。作為優(yōu)選，所述性酚醛樹脂材料按照以下方法制備：1)提供熱熔性酚醛樹脂；2)將步驟1)中熱熔性酚醛樹脂與絕緣子硅橡膠微粉和改性蒙脫土混合，獲得混合物；3)將步驟2)中的混合物與固化劑、六次甲基四胺、發(fā)泡劑和偶聯(lián)劑置于模具上混合發(fā)泡和固化，獲得所述改性酚醛樹脂材料。進一步的，本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂材料在吸音和隔聲上的應用。作為優(yōu)選，所述步驟3)發(fā)泡溫度為130℃-200℃；步驟1))的混合物在100℃-110℃溫度下固化。進一步的，本發(fā)明提供了絕緣子硅橡膠的新應用。本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有技術中傳統(tǒng)酚醛樹脂中含有游離態(tài)甲醛的技術缺陷。公開了一種改性酚醛樹脂材料，其中絕緣子硅橡膠微粒是一種彈性顆粒，混入以熱熔性酚醛樹脂為固化體制得改性酚醛樹脂材料，不僅具有良好的物理結構及吸聲性能，還能因多孔材料的發(fā)泡成型過程驅(qū)除材料內(nèi)部的游離態(tài)甲醛，避免對環(huán)境造成不利影響。本發(fā)明所用的固化劑是對甲苯磺酸，能加速熱熔性酚醛樹脂的固化；六次甲基四胺在40℃以上時可以發(fā)生反應，(CH2)6NH4+H2O→6CH2O↑+NH3↑，既可以有發(fā)泡效果，又產(chǎn)生甲醛及堿性環(huán)境，可以對表面附著的酚類等補充固化，有助于發(fā)泡材料的穩(wěn)定；硅烷偶聯(lián)劑能提高改性酚醛樹脂材料的粘合性能，大大提高增強該材料的強度；適量的改性蒙脫土可以酚醛樹脂的軟化點得到了提高，還能起改性作用，可以有助于熱熔性的增強；發(fā)泡劑起發(fā)泡作用，且發(fā)泡劑的作用溫度(發(fā)泡溫度為130℃-200℃)比六次甲基四胺高(反應溫度為40℃)許多，故在發(fā)泡劑的作用下，原發(fā)泡空隙中的甲醛等氣體都可以被驅(qū)除干凈；發(fā)泡產(chǎn)生氣體不僅可以趕走殘留在材料內(nèi)部的游離態(tài)甲醛，解決了傳統(tǒng)酚醛樹脂材料殘留較多游離態(tài)甲醛的問題。此外，本發(fā)明制得的摻雜絕緣子硅橡膠微粉的酚醛樹脂發(fā)泡材料不僅具有傳統(tǒng)樹脂防火、保溫、隔熱性能的同時因橡膠彈性微粒與酚醛樹脂材料的界面差異，可以有效的吸收和散射聲波，具有良好吸聲隔音性能。本發(fā)明制造工藝簡便，過程簡單；在制備過程中，采用老化的絕緣子角料中的廢舊硅橡膠作為硅橡膠裂解產(chǎn)物的原料，沒有使用稀貴材料，所取的原材料成本低廉，很好解決了退役絕緣子硅橡膠的出路問題，實現(xiàn)了變廢為寶，為硅橡膠材料的資源回用提供一種新方法。具體實施方式本發(fā)明提供了一種改性酚醛樹脂材料及其應用，用于解決現(xiàn)有技術中傳統(tǒng)酚醛樹脂中含有較多游離態(tài)甲醛的技術缺陷。下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。其中，本發(fā)明實施例所用的原料均為市售，其中硅烷偶聯(lián)劑γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷以KH-560表示；蒙脫土制備方法為：市售的蒙脫土蒙脫土去離子水混合(質(zhì)量比為1:9)，攪拌均勻后加入硅烷偶聯(lián)劑KH-560，硅烷偶聯(lián)劑與蒙脫土的質(zhì)量比為4:10，在微酸性(pH為5)條件下攪拌2小時后過濾得到沉淀、烘干，沉淀研磨控制其粒徑過80目篩，得到微粉狀的改性蒙脫土；絕緣子硅橡膠微粉是從普通市售絕緣子上的硅橡膠經(jīng)過研磨得到。實施例1本發(fā)明的制備改性酚醛樹脂材料的制備方法如下：1)取40g的苯酚、40g的甲醛、15g的氫氧化鈉，其中氫氧化鈉配置成質(zhì)量分數(shù)為30％的水溶液，將三者混合加入已有磁力轉子的三口燒瓶，在磁力攪拌作用條件下20分鐘內(nèi)加熱到95℃左右恒溫反應30分鐘后降溫到75℃，此時混合液呈粘稠狀，測得其粘度在200-300Pa·s(20℃下測定)區(qū)間，得到混合物；2)向步驟1)所得的混合物中依次在磁力攪拌條件下加入15g的絕緣子硅橡膠微粉混勻，隨后加入9g的改性蒙脫土；同時加入甲醛的10-20g和5g的氫氧化鈉快速攪勻，調(diào)整反應溫度為85℃左右，測得反應的黏度為800～1000mPa·s(20℃下測定)后，降溫到70℃左右，加入質(zhì)量分數(shù)為15％的氫氧化鈉溶液攪勻反應15分鐘后得到混合物；3)控制溫度在100℃下，依次往步驟2)所得的混合物中加入1g的偶氮二異丁腈，3g的對甲苯磺酸、4g的六次甲基四胺、2g的硅烷偶聯(lián)劑KH-560，在磁力攪拌的條件下維持在100℃左右混煉均勻，此過程維持10分鐘，獲得混合物；4)將3)所述的混合物迅速轉入模具中，在130℃的間接加熱爐中保溫發(fā)泡6分鐘，隨后將爐溫調(diào)整至100℃恒溫30分鐘繼續(xù)固化反應，隨后從模具中取出得到具有形狀的改性酚醛樹脂材料，其材料性能見表1。實施例2本發(fā)明的制備改性酚醛樹脂材料的制備方法如下：1)取200g的苯酚、20g的甲醛、60g的氫氧化鈉，其中氫氧化鈉配置成質(zhì)量分數(shù)為30％的水溶液，將三者混合加入放置磁力轉子的三口燒瓶，在機械攪拌機作用下在恒溫水浴90℃條件下反應35分鐘，改變恒溫條件為75℃，測定混合稠狀物的粘度在200-300Pa·s(20℃下測定)區(qū)間(當粘度不達到條件時，升溫在95℃左右繼續(xù)反應，隨后測定)；2)向步驟1)所得的混合物中依次在磁力攪拌條件下加入70g的絕緣子硅橡膠微粉混勻，隨后加入改性蒙脫土40g；同時加入150g的甲醛和25g的氫氧化鈉快速攪勻，調(diào)整反應溫度為85℃左右，測得反應到黏度為800～1000mPa·s(20℃下測定)后，降溫到70℃左右，加入質(zhì)量分數(shù)為15％左右的氫氧化鈉溶液攪勻反應15分鐘后卸料，得到混合物；3)恒溫在100℃下，依次往步驟2)所得的混合物加入4g的對苯二甲酸二甲酯，10g的對甲苯磺酸、15g的六次甲基四胺、8g的硅烷偶聯(lián)劑KH-560，在磁力攪拌的條件下維持在100℃左右混煉均勻3-5min后迅速轉入模具中密閉處理(僅允許發(fā)泡氣體逸出)后在190℃的間接加熱爐中保溫發(fā)泡，隨后將爐溫調(diào)整至110℃恒溫30分鐘左右后從模具中取出得到具有形狀的改性酚醛樹脂材料，其材料性能見表1。表1實施例1和實施例2制得的改性酚醛樹脂材料性能結果從表1可知，實施例1和實施例2制備得到的改性酚醛樹脂材料中各個物理特性體現(xiàn)出本發(fā)明的材料具有吸音和隔聲性質(zhì)。實施例3測定樹脂中游離甲醛含量：分別準確稱取3g市售酚醛樹脂材料(標記為對比例)和實施例1和實施例2，放入燒杯中，加25mL乙醇和25mL蒸餾水攪拌混合均勻。在攪拌下滴入0.05mol/L鹽酸，直至pH＝4.0(精度為0.1)，加入10％質(zhì)量分數(shù)的鹽酸羥胺溶液20mL，繼續(xù)攪拌5min后，用0.1mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至pH＝4.0，同時做空白實驗，就可計算出酚醛樹脂中游離甲醛的含量。公式如下：X＝C×(V-V0)×(0.03003)/M×100％式中：X——酚醛樹脂中游離甲醛的含量，％；V——樣品所耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL樣品為對比組和實施例1和實施例2；V0——空白實驗所耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；C——氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度，mol/L，M——試樣質(zhì)量，g。檢測效果分析：市售酚醛樹脂材料與實施例1和實施例2的游離態(tài)甲醛含量如表2所示。表2市售酚醛樹脂材料與實施例1和實施例2的游離態(tài)甲醛含量情況表項目對比組實施例1實施例2游離態(tài)甲醛含量(％)3.1％1.3％0.87％從表1可知，本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂材料中的游離甲醛比市售酚醛樹脂材料的游離甲醛低，說明本發(fā)明確為含游離態(tài)甲醛低的改性酚醛樹脂材料。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁1 2 3