一種復(fù)合型全降解材料及其制備方法與流程

文檔序號(hào)：12777398閱讀：216來(lái)源：國(guó)知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專(zhuān)利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及地膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合型全降解材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

地膜覆蓋技術(shù)的應(yīng)用極大地促進(jìn)了農(nóng)業(yè)產(chǎn)量和效益的提高，在帶動(dòng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式轉(zhuǎn)變和促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力飛躍方面功不可沒(méi)。但是隨著地膜覆蓋面積的增加，傳統(tǒng)地膜既不能降解，又難以回收，殘膜污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。為減少和消除白色污染，人們開(kāi)發(fā)了各種降解地膜。但目前市售的地膜中，以單層地膜為主，且地膜不同部位的降解速度不一，總是部分地膜已經(jīng)達(dá)到了降解終點(diǎn)，地膜變脆；而另一些部分的地膜基本無(wú)變化，未發(fā)生任何降解；從而導(dǎo)致農(nóng)田中殘留有大量的地膜碎片，這些地膜碎片不易被土壤微生物降解，且長(zhǎng)期存留于農(nóng)田造成土壤結(jié)構(gòu)破壞、耕地質(zhì)量下降等嚴(yán)重的負(fù)面影響；此外，大量殘膜的存在造成農(nóng)事操作受阻，從而給下一季農(nóng)作物耕作帶來(lái)不利的影響，嚴(yán)重阻礙了農(nóng)業(yè)方面生產(chǎn)力的發(fā)展。

近年來(lái)，雖然人們已經(jīng)對(duì)可降解地膜進(jìn)行了廣泛研究，但上述問(wèn)題仍未得到有效解決?；诖?，研究開(kāi)發(fā)一種新型的可降解地膜尤為重要，其將顯著減小農(nóng)業(yè)耕種的生產(chǎn)成本，進(jìn)而促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種復(fù)合型全降解材料及其制備方法。本發(fā)明提供的復(fù)合型全降解材料，采用雙層結(jié)構(gòu)，各層由不同降解特性的材料制成且各層的降解速率不同，最終使制備得到的地膜在實(shí)際使用過(guò)程中，各部分能夠同時(shí)達(dá)到降解終點(diǎn)，從而消除了傳統(tǒng)市售地膜在應(yīng)用過(guò)程中各部分降解速率不同的缺陷，進(jìn)而顯著改善了降解地膜的實(shí)用性。此外，本發(fā)明提供的地膜能夠大大減少殘膜對(duì)機(jī)械的纏繞，從而降低了殘膜對(duì)下季作物的影響并節(jié)省了人力成本，進(jìn)而顯著促進(jìn)了農(nóng)業(yè)方面生產(chǎn)力的發(fā)展。

為此，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種全降解材料，全降解材料采用雙層膜結(jié)構(gòu)，包括第一層膜和第二層膜，且第一層膜的降解時(shí)間大于第二層膜的降解時(shí)間；其中，第一層膜的原料組分按重量份計(jì)，包括：降解劑0.01-0.10重量份、熱穩(wěn)定劑0.10-0.40重量份、光穩(wěn)定劑0.10-0.30重量份、抗氧劑0.05-0.20重量份、低密度聚乙烯5-10重量份和線性低密度聚乙烯89-94.64重量份；第二層膜的原料組分按重量份計(jì)，包括：聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯30-70重量份和聚乳酸10-20重量份。

具體地，本發(fā)明提供的全降解材料為雙層膜復(fù)合型全降解材料，其在用作地膜時(shí)，實(shí)際使用過(guò)程中，第一層膜為地膜表層膜，即與空氣接觸的層，第二層膜為地膜底層膜，即與土壤接觸的層。第一層膜的降解時(shí)間大于第二層膜的降解時(shí)間，是指在降解性能測(cè)試中，如光氧化降解實(shí)驗(yàn)、熱氧化降解實(shí)驗(yàn)或其他降解實(shí)驗(yàn)中，達(dá)到同樣降解情況時(shí)，第一層膜的降解時(shí)間大于第二層膜的降解時(shí)間。高密度聚乙烯又稱低壓聚乙烯，白色粉末顆粒狀產(chǎn)品，無(wú)毒、無(wú)味，是在15-30個(gè)大氣壓下，通過(guò)有機(jī)化合物催化進(jìn)行Ziegler-Natta聚合而成，密度約為0.940-0.976g/cm³，結(jié)晶度為80％-90％，軟化點(diǎn)為125-135℃。低密度聚乙烯俗稱高壓聚乙烯，即在100-300MPa的高壓下，過(guò)氧化物催化自由基聚合生成，其密度約為0.910-0.925g/cm³，熔點(diǎn)約為130℃-145℃，具有密度低及材質(zhì)軟等優(yōu)點(diǎn)。線型低密度聚乙烯是指乙烯與少量高級(jí)-烯烴在催化劑存在下聚合而成之共聚物，密度約為0.918-0.935g/cm³，具有較高的軟化溫度和熔融溫度，且具有強(qiáng)度大、韌性好、延展能力高等優(yōu)點(diǎn)。聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)，是己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，結(jié)晶溫度在110℃附近，熔點(diǎn)在130℃左右，密度在1.18g/ml-1.3g/ml之間。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，第二層膜的原料組分還包括：相容劑2-4重量份、降解劑0.05-0.20重量份、低密度聚乙烯5-10重量份和線性低密度聚乙烯19.8-64.95重量份。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，降解劑包括二氧化鈦、氧化鐵、氧化錳、正辛基二茂鐵、辛酰基二茂鐵、硬脂酸鐵、硬脂酸錳、硬脂酸鈷、硬脂酸銅、硬脂酸鈰、硬脂酸鑭、硬脂酸鐠、二甲基二硫代氨基甲酸鐵和二乙基二硫代氨基甲酸鈰中的一種或幾種；熱穩(wěn)定劑包括硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鍶、硬脂酸鎂、月桂酸鋇、月桂酸鈣、月桂酸鋅和月桂酸鎂中的一種或多種；光穩(wěn)定劑包括水楊酸苯酯、4，4-亞異丙基雙(苯酚水楊酸酯)、水楊酸對(duì)叔丁基苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一種或多種；抗氧劑為2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羥基茴香醚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的一種或多種；相容劑為三乙酸甘油酯。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，低密度聚乙烯的熔融指數(shù)為0.5-5.0g/10min，線性低密度聚乙烯的熔融指數(shù)為1.5-2.5g/10min，聚乳酸的熔融指數(shù)為15-30g/10min；聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯的數(shù)均分子量為8000-30000。聚乳酸熔融指數(shù)(即熔體體積速率)為15-30g/10min(根據(jù)ISO1133，190℃和2.16kg時(shí)的MVR)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為55℃-60℃。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，低密度聚乙烯為L(zhǎng)D662、2012TN26、2426H、2436H和LD600中的一種或多種；線性低密度聚乙烯為7042、7042T、9020、7042N、7042K、218W、222、0218D、9042和FV149M中的一種或多種；聚乳酸選用6201D、4032D和3251D中的一種或多種。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，第一層膜的厚度為2-4μm，第二層膜的厚度為3-8μm。

第二方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合型全降解材料的制備方法，包括以下步驟：S101：將第一層膜的各原料組分混合均勻后造粒，得到第一層膜降解塑料顆粒；S102：將第二層膜的各原料組分混合均勻后造粒，得到第二層膜降解塑料顆粒；S103：將所述第一層膜降解塑料顆粒和所述第二層膜降解塑料顆粒進(jìn)行共擠吹塑。需要說(shuō)明的是，步驟S101和步驟S102無(wú)順序限制，即既可以先進(jìn)行S101，再進(jìn)行S102；也可以先進(jìn)行S102，再進(jìn)行S101；或者S101和S102同時(shí)進(jìn)行。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，S101和S102中，造粒均在雙螺桿造粒機(jī)中進(jìn)行，且雙螺桿造粒機(jī)的條件具體為：溫度為175℃-185℃，螺桿轉(zhuǎn)速為130rpm-180rpm，螺桿長(zhǎng)徑比L/D為30-50；S103中，共擠吹塑在雙層共擠吹膜機(jī)中進(jìn)行，且雙層共擠吹膜機(jī)的條件具體為：溫度為158℃-163℃，吹脹比為3.2-3.5，牽引速度為9m/min-11m/min。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，S101和S102中，混合均采用球磨的方式，且球磨的條件具體為：轉(zhuǎn)速為350-500rpm，時(shí)間為200min-300min。

第三方面，本發(fā)明提供的復(fù)合型全降解材料在制備薄膜產(chǎn)品或薄膜產(chǎn)品添加劑中的應(yīng)用，且尤其是在制備地膜、透明膜和包裝材料產(chǎn)品或產(chǎn)品添加劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的上述技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明提供的復(fù)合型全降解材料，采用雙層結(jié)構(gòu)，各層由不同降解特性的材料制成且各層的降解速率不同，最終使制備得到的地膜在實(shí)際使用過(guò)程中，各部分能夠同時(shí)達(dá)到降解終點(diǎn)，從而消除了傳統(tǒng)市售地膜在應(yīng)用過(guò)程中各部分降解速率不同的缺陷，進(jìn)而顯著改善了降解地膜的實(shí)用性。傳統(tǒng)市售地膜在實(shí)際使用過(guò)程中各部分的降解速率不一，主要表現(xiàn)形式為：地膜暴露于空氣的部分(簡(jiǎn)稱“暴露部分”)與地膜埋于土壤部分(“埋土部分”)降解速率相差巨大；通常情況下，暴露部分的地膜已達(dá)到降解終點(diǎn)，地膜變脆，甚至已降解為二氧化碳和水；而埋土部分的地膜基本沒(méi)有變化，依舊維持其初始機(jī)械力學(xué)性能，從而給下一季農(nóng)作物耕作帶來(lái)不利的影響，且沒(méi)有達(dá)到降解地膜應(yīng)有的效果。

(2)采用本發(fā)明提供的復(fù)合型全降解材料制備得到的地膜，其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，地膜各部分降解均勻且徹底，無(wú)殘留，從而消除了傳統(tǒng)地膜的使用給土地帶來(lái)的二次污染；此外，基于本發(fā)明提供的地膜降解完全，從而無(wú)需后續(xù)的回收工序，且消除了殘膜對(duì)后續(xù)機(jī)械的纏繞，降低了殘膜對(duì)下季作物的影響并節(jié)省了人力成本，進(jìn)而顯著促進(jìn)了農(nóng)業(yè)方面生產(chǎn)力的發(fā)展。

(3)本發(fā)明提供的復(fù)合型全降解材料，具有優(yōu)異的抗沖擊強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率等機(jī)械力學(xué)性能，可滿足其在應(yīng)用過(guò)程中的不同需求。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚的說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只作為實(shí)例，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為自常規(guī)試劑商店購(gòu)買(mǎi)得到的。

以下實(shí)施例中的定量試驗(yàn)，均設(shè)置三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)為三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值或平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

本發(fā)明的聚乳酸(PLA)由Natureworks公司提供，聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBSA)購(gòu)自東莞市天邦塑膠原料有限公司。

本發(fā)明提供的復(fù)合型全降解材料采用雙層膜結(jié)構(gòu)，包括第一層膜和第二層膜，且第一層膜的降解時(shí)間大于第二層膜的降解時(shí)間；其中，第一層膜的原料組分按重量份計(jì)，包括：降解劑0.01-0.10重量份、熱穩(wěn)定劑0.10-0.40重量份、光穩(wěn)定劑0.10-0.30重量份、抗氧劑0.05-0.20重量份、低密度聚乙烯5-10重量份和線性低密度聚乙烯89-94.64重量份；第二層膜的原料組分按重量份計(jì)，包括：聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯30-70重量份和聚乳酸10-20重量份。其中，第一層膜的厚度為2-4μm，第二層膜的厚度為3-8μm。

優(yōu)選地，第二層膜的原料組分還包括：相容劑2-4重量份、降解劑0.05-0.20重量份、低密度聚乙烯5-10重量份和線性低密度聚乙烯19.8-64.95重量份。

優(yōu)選地，降解劑包括二氧化鈦、氧化鐵、氧化錳、正辛基二茂鐵、辛酰基二茂鐵、硬脂酸鐵、硬脂酸錳、硬脂酸鈷、硬脂酸銅、硬脂酸鈰、硬脂酸鑭、硬脂酸鐠、二甲基二硫代氨基甲酸鐵和二乙基二硫代氨基甲酸鈰中的一種或幾種；熱穩(wěn)定劑包括硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鍶、硬脂酸鎂、月桂酸鋇、月桂酸鈣、月桂酸鋅和月桂酸鎂中的一種或多種；光穩(wěn)定劑包括水楊酸苯酯、4，4-亞異丙基雙(苯酚水楊酸酯)、水楊酸對(duì)叔丁基苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一種或多種；抗氧劑為2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羥基茴香醚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的一種或多種；相容劑為三乙酸甘油酯。

優(yōu)選地，低密度聚乙烯的熔融指數(shù)為0.5-5.0g/10min，線性低密度聚乙烯的熔融指數(shù)為1.5-2.5g/10min，聚乳酸的熔融指數(shù)為15-30g/10min；聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯的數(shù)均分子量為8000-30000。

優(yōu)選地，低密度聚乙烯為L(zhǎng)D662、2012TN26、2426H、2436H和LD600中的一種或多種；線性低密度聚乙烯為7042、7042T、9020、7042N、7042K、218W、222、0218D、9042和FV149M中的一種或多種；聚乳酸選用6201D、4032D和3251D中的一種或多種。

另外，針對(duì)本發(fā)明的復(fù)合型全降解材料，本發(fā)明專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)了制備復(fù)合型全降解材料的方法，包括以下步驟：

S101：將第一層膜的各原料組分混合均勻后造粒，得到第一層膜降解塑料顆粒。

S102：將第二層膜的各原料組分混合均勻后造粒，得到第二層膜降解塑料顆粒。

S103：將第一層膜降解塑料顆粒和第二層膜降解塑料顆粒進(jìn)行共擠吹塑，并將吹塑后的產(chǎn)物調(diào)整為第一層膜的厚度為2-4μm，第二層膜的厚度為3-8μm。其中，共擠吹塑在雙層共擠吹膜機(jī)中進(jìn)行，且雙層共擠吹膜機(jī)的條件具體為：溫度為158℃-163℃，吹脹比為3.2-3.5，牽引速度為9m/min-11m/min。

優(yōu)選地，S101和S102中，造粒均在雙螺桿造粒機(jī)中進(jìn)行，且雙螺桿造粒機(jī)的條件具體為：溫度為175℃-185℃，螺桿轉(zhuǎn)速為130rpm-180rpm，螺桿長(zhǎng)徑比L/D為30-50。

優(yōu)選地，S101和S102中，將各原料組分采用球磨的方式混合均勻，且球磨的條件具體為：轉(zhuǎn)速為350-500rpm，時(shí)間為200min-300min。

下面結(jié)合具體實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明：

實(shí)施例一

本發(fā)明提供一種復(fù)合型全降解材料，該復(fù)合型全降解材料采用雙層膜結(jié)構(gòu)，包括第一層膜和第二層膜；其中，第一層膜的原料組分按重量份計(jì)，包括硬脂酸鐵0.01重量份、硬脂酸鋇0.1重量份、2，6-二叔丁基對(duì)甲酚0.05重量份、低密度聚乙烯LD662 9重量份以及線性低密度聚乙烯7042 90.74重量份；第二層膜的原料組分按重量份計(jì)，包括：數(shù)均分子量為8000的PBAT 30重量份、PLA 6201D 10重量份、三乙酸甘油酯2重量份、硬脂酸鐵0.05重量份、氧化鐵0.05重量份、低密度聚乙烯LD662 5重量份以及線性低密度聚乙烯7042 62.9重量份。