本發(fā)明涉及催化領域和生物質資源化領域，特別是一種利用固體酸將高濃度己糖轉化為5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術：
隨著石化資源的逐步耗竭，以此為基礎建立起來的現(xiàn)代工業(yè)失去了最重要的能原和原材料。為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，各國政府和科學工作者都在努力尋找可以替代石化資源可再生資源和能源。在種類繁多的備選資源中，生物質是一類很有潛力的可再生資源。一方面生物質來源豐富且可以源源不斷地再生，在工業(yè)化之前的長期歷史進程中一直是主要的材料和能源。另一方面，生物質的利用是碳中性的，無論是將生物質用作能源、材料和化學品都不會產(chǎn)生更多的碳排放。另外，當前的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式積累了大量的秸稈類固體廢棄物，造成了嚴重的環(huán)境問題。因此，開發(fā)利用生物質資源是多方面因素驅動的必然選擇。參照石油煉制的思路，可以建立起生物煉制的基本路徑，即以生物質為基本材料，通過水解、熱裂解等技術將其轉化成一些化學中間體，進而利用這些化學中間體生產(chǎn)能源、材料和精細化學品。
在生物質轉化過程中，糖類物質脫水形成的5-羥甲基糠醛是一個關鍵的中間體。相比于生物質中的糖類物質，5-羥甲基糠醛的含氧量較低且保留了具有較高反應活性的羥基和醛基，因而具有多功能性。5-羥甲基糠醛可以作為許多石化中間體的替代品，用來生產(chǎn)樹脂、塑料、藥物和燃料，具有巨大的應用潛力。例如，5-羥甲基糠醛可以被氧化成呋喃二甲酸，呋喃二甲酸可以作為對苯二甲酸的替代品來生產(chǎn)塑料，研究發(fā)現(xiàn)以呋喃二甲酸為原料生產(chǎn)的塑料制品性能比聚對苯二甲酸乙二醇酯更好，后者是當前應用最廣泛的塑料。
將葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛是當前的技術難題，許多研究者進行了大量的嘗試。一般認為，葡萄糖要首先在路易斯酸的作用下發(fā)生異構轉化為果糖，隨后果糖在布朗斯特酸的作用下脫去三分子水生成5-羥甲基糠醛。在反應過程中，5-羥甲基糠醛可能在布朗斯特酸的催化催化作用下進一步分解成乙酰丙酸和甲酸，也可能與糖或者其他中間體發(fā)生縮合作用生成胡敏素。
2007年，science雜志報道了利用氯化鉻和氯化亞鉻為催化劑，在離子液體氯化1-乙基-3-甲基咪唑和氯化1-乙基-3-甲基咪唑中，可以獲得50-70%的5-羥甲基糠醛產(chǎn)率，這是巨大的技術突破。隨后，又有研究報道了氯化錫在離子液體中可以催化葡萄糖轉化，得到60%的5-羥甲糠醛。同時氯化鋁和氯化鍺等鹽類也有一定的催化活性，但反應的選擇性較低。另一個思路是采用二相體系在反應過程中源源不斷地將5-羥甲基糠醛從反應相提取出來，從而避免生成的5-羥甲基糠醛發(fā)生進一步的降解和轉化。在二相體系中，催化效果較好的催化劑有磷酸化處理的二氧化鈦和介孔鈮酸等。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決克服傳統(tǒng)的己糖脫水生產(chǎn)5-羥甲基糠醛過程復雜、反應效率低、成本高容易造成環(huán)境污染等不足，以及催化劑和溶劑難以回收利用等不足，提供一種綠色高效地將高濃度己糖轉化為5-羥甲糠醛的方法。
本發(fā)明提供的一種利用固體酸將高濃度己糖轉化為5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟：
(1) 將1000質量份離子液體、1-10000質量份的助溶劑、1-1000質量份的固體催化劑和1-1000質量份的己糖分別加入到反應容器中，在加熱和攪拌條件下進行反應，反應溫度為60-180℃，攪拌速率為10-3000 r/min，反應時間為1-1000000 min，加熱也可以采用超聲或微波加熱等方式替代或者輔助；
(2) 反應完成后通過過濾或離心進行固液分離，得到固體催化劑和胡敏素組成的固體材料，和離子液體、助劑和5-羥甲基糠醛組成的混合液體；
(3) 將獲得的固體材料通過氧化、煅燒、洗滌和烘干等方式進行回收和循環(huán)使用；
(4) 將獲得的混合液體通過萃取和蒸餾分別回收離子液體、助劑和5-羥甲基糠醛產(chǎn)品，其中助劑和離子液體經(jīng)過干燥除水后進行循環(huán)利用。
本發(fā)明所用的固體催化劑包括各種方法合成金屬氧化物、金屬磷酸鹽、部分磷酸化處理的金屬氧化物、金屬硼酸鹽、沸石和金屬有機框架，以及相應的復合或摻雜材料。優(yōu)選地，本發(fā)明所用的固體催化劑包括磷酸錫，摻雜錫的沸石、氧化錫和含錫的金屬有機框架以及硼酸鋁。
本發(fā)明所用的離子液體為可以溶解糖類物質的咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、吡咯烷類離子液體、季磷鹽類離子液體和季銨鹽類離子液體，陰離子可以為Cl-，Br-，OAc-、CH3SO4、NTf2、BF4、PF6中的一種；進一步優(yōu)選地，本發(fā)明所用的離子液體為陰離子為溴離子的離子液體；
所述助劑為醇，酮，酚，羧酸，醛，乙睛，二甲基亞礬中的至少一種；所述醇為甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，叔丁醇，丙二醇，丙三醇，氯乙醇，苯甲醇中的至少一種；所述酮為丙酮，丁酮，2-戊酮中的至少一種；所述酚為苯酚，2-氯酚，2-甲酚中的至少一種；
所述梭酸為甲酸，乙酸，丙酸中的至少一種；所述醛為甲醛，乙醛中的至少一種；進一步優(yōu)選地本發(fā)明所用的助劑包括乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯。
本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是：本發(fā)明實現(xiàn)了利用固體催化劑將高濃度的己糖高效地轉化為5-羥甲基糠醛，反應過程簡單、條件溫和、易于操作、轉化率和選擇性都很高，同時所用的催化劑、離子液體和助劑易于回收和循環(huán)使用，有助于提高5-羥甲糠醛生產(chǎn)的經(jīng)濟性。
具體實施方式
本發(fā)明通過以下實施例進一步詳述，但本實施例所敘述的技術內容是說明性的，而不是限定性的，不應依此來局限本發(fā)明的保護范圍。
實施例1：
(1) 將100質量份離子液體、100質量份的助溶劑、20質量份的大孔磷酸錫和20質量份的葡萄糖分別加入到反應容器中，在加熱和攪拌條件下進行反應，反應溫度為120℃，攪拌速率為1500 r/min，反應時間為180 min；
(2) 反應完成后通過過濾或離心進行固液分離，得到固體催化劑和胡敏素組成的固體材料，和離子液體、助劑和5-羥甲基糠醛組成的混合液體；
(3) 將獲得的固體材料通過氧化、煅燒、洗滌和烘干等方式進行回收和循環(huán)使用；
(4) 將獲得的混合液體通過萃取和蒸餾分別回收離子液體、助劑和5-羥甲基糠醛產(chǎn)品，其中助劑和離子液體經(jīng)過干燥除水后進行循環(huán)利用。5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為59%。
本實施例所用的大孔磷酸錫的制備，包括以下步驟：
(1)將四氯化錫溶解在水或乙醇中，得到溶液A；
(2)將磷酸和模板劑P123溶解在水或乙醇中，得到溶液B；
(3)將溶液A和B混合，攪拌反應24 h得到產(chǎn)物C；
(4)將C轉移到密封容器中，100℃反應72h，得到產(chǎn)物D；
(5)將D用大量的水和乙醇充分洗滌，得到E；
(6)將E在700℃條件下煅燒5h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過研磨即為大孔磷酸錫。
實施例2：
(1) 將100質量份離子液體、100質量份的助溶劑、40質量份的大孔磷酸錫和20質量份的果糖分別加入到反應容器中，在加熱和攪拌條件下進行反應，反應溫度為120℃，攪拌速率為1500 r/min，反應時間為180 min；
(2) 反應完成后通過過濾或離心進行固液分離，得到固體催化劑和胡敏素組成的固體材料，和離子液體、助劑和5-羥甲基糠醛組成的混合液體；
(3) 將獲得的固體材料通過氧化、煅燒、洗滌和烘干等方式進行回收和循環(huán)使用；
(4) 將獲得的混合液體通過萃取和蒸餾分別回收離子液體、助劑和5-羥甲基糠醛產(chǎn)品，其中助劑和離子液體經(jīng)過干燥除水后進行循環(huán)利用。5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為83%。
本實施例所用的大孔磷酸錫的制備方法同實施例1。
實施例3：
(1) 將100質量份離子液體、100質量份的助溶劑、20質量份的大孔硼酸鋁和20質量份的葡萄糖分別加入到反應容器中，在加熱和攪拌條件下進行反應，反應溫度為120℃，攪拌速率為1500 r/min，反應時間為180 min；
(2) 反應完成后通過過濾或離心進行固液分離，得到固體催化劑和胡敏素組成的固體材料，和離子液體、助劑和5-羥甲基糠醛組成的混合液體；
(3) 將獲得的固體材料通過氧化、煅燒、洗滌和烘干等方式進行回收和循環(huán)使用；
(4) 將獲得的混合液體通過萃取和蒸餾分別回收離子液體、助劑和5-羥甲基糠醛產(chǎn)品，其中助劑和離子液體經(jīng)過干燥除水后進行循環(huán)利用。5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為59%。
本實施例所用的硼酸鋁的制備，包括以下步驟：
(1) 將六水氯化鋁溶解在水或乙醇中，得到溶液A；
(2) 將硼酸和模板劑P123溶解在水或乙醇中，得到溶液B；
(3) 將溶液A和B混合，攪拌反應24 h得到產(chǎn)物C；
(4) 將C轉移到密封容器中，100℃反應72h，得到產(chǎn)物D；
(5) 將D用大量的水和乙醇充分洗滌，得到E；
(6) 將E在700℃條件下煅燒5h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過研磨即為大孔硼酸鋁。