本發(fā)明涉及清洗用樹脂組合物、尤其是成形機及擠出機清洗用樹脂組合物。
背景技術：
為了使原料熱塑性樹脂熔融、混煉并塑化，注射成形機具備：料筒(有時也稱為加熱筒或機筒)和內置于其中的螺桿、安裝于其前端部的用于將樹脂噴出的噴嘴等。此外，為了使原料熱塑性樹脂熔融、混煉并塑化，擠出成形機也具備：料筒和內置于其中的螺桿、安裝于其前端的用于將樹脂噴出的模頭等。變更在成形機及擠出機中使用的熱塑性樹脂時，需要對料筒的內部、螺桿、噴嘴或模頭及排氣孔部等進行清洗，這時，使用清洗用樹脂組合物。
清洗用樹脂組合物為了將殘存于料筒的內部、螺桿等的熱塑性樹脂擠出而要求為高粘度。作為滿足這樣的要求的清洗用樹脂組合物，報道有以苯乙烯系樹脂作為主成分、并添加有無機填充劑及發(fā)泡劑的清洗用樹脂組合物(例如，參照專利文獻1)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平05-069446號公報
技術實現要素：
發(fā)明要解決的問題
但是，在高溫(例如240℃以上)下使用的工程塑料等熱塑性樹脂殘存在料筒的內部等的情況下，使用上述以苯乙烯系樹脂作為主成分的清洗用樹脂組合物對處于高溫下的料筒的內部等進行清洗時，清洗用樹脂組合物的粘度變低，剪切力降低，因此，不能獲得充分的清洗力。此外，在上述清洗用樹脂組合物中添加有偶氮二甲酰胺、碳酸氫鈉等能產生二氧化碳的發(fā)泡劑。添加這樣的發(fā)泡劑不僅會導致清洗用樹脂組合物的制造成本增加，而且存在產生如下問題的擔心：產生發(fā)泡劑的分解殘渣、有害氣體(包含刺激氣味等氣味)這樣的關系到作業(yè)者安全的問題。進而，上述清洗用樹脂組合物的耐熱性不充分，因此，在高溫下的使用存在如下的問題：熱老化的上述清洗用樹脂組合物粘合在料筒、螺桿上而滯留，反而會污染成形機、擠出機。因此，期望提供一種清洗用樹脂組合物、尤其是用于清洗工程塑料成形后的成形機、擠出機的清洗用樹脂組合物，其清洗性能及耐熱性優(yōu)異，并且，作業(yè)時產生的有害氣體少。
本發(fā)明的目的在于，提供清洗性能及耐熱性優(yōu)異、并且作業(yè)時產生的有害氣體少的清洗用樹脂組合物。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等進行了潛心研究，結果發(fā)現，通過使用特定的聚碳酸酯樹脂、特定的聚丙烯及無機填充劑的組合，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的主旨如以下[1]～[6]所示。
[1]一種清洗用樹脂組合物，其特征在于，包含：
(a)在試驗溫度(θ)300℃、公稱載荷(mnom)1.2kg的條件下的熔體體積流動速率(mvr)的值為3cm3/10分鐘～30cm3/10分鐘的聚碳酸酯樹脂30質量份～70質量份、
(b)在試驗溫度(θ)230℃、公稱載荷(mnom)2.16kg的條件下的熔體質量流動速率(mfr)的值為0.1g/10分鐘～10g/10分鐘的聚丙烯10質量份～40質量份、及
(c)1種以上無機填充劑10質量份～60質量份，
(a)、(b)及(c)的總質量份為100質量份。
[2]根據[1]所述的清洗用樹脂組合物，其特征在于，聚碳酸酯樹脂的重均分子量為2.0×104～3.4×104。
[3]根據[1]或[2]所述的清洗用樹脂組合物，其特征在于，無機填充劑(c)為硅酸鹽。
[4]根據[1]或[2]所述的清洗用樹脂組合物，其特征在于，無機填充劑(c)為玻璃纖維。
[5]根據[1]～[4]中任一項所述的清洗用樹脂組合物，其用于成形機或擠出機的清洗。
[6]根據[5]所述的清洗用樹脂組合物，其用于工程塑料成形后的成形機或擠出機的清洗。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的清洗用樹脂組合物以mvr的值為3cm3/10分鐘～30cm3/10分鐘的聚碳酸酯樹脂作為主成分，因此，耐熱性優(yōu)異，即使用于高溫下的料筒的內部等的清洗，也不會產生粘度變低、剪切力降低的問題，能夠可靠地將殘留在料筒的內部、螺桿等的熱塑性樹脂擠出，具有充分的清洗效果。此外，由于添加mfr值為0.1g/10分鐘～10g/10分鐘的聚丙烯，因此，耐熱性優(yōu)異，能夠維持高粘度，發(fā)揮能夠容易地去除而不粘附在螺桿、料筒等金屬部件上的優(yōu)異的清洗效果。
此外，本發(fā)明的清洗用樹脂組合物不包含發(fā)泡劑，并且使用耐熱性高、不會產生有害物質的原材料，因此，不存在產生如下問題的擔心：產生上述物質的分解殘渣、有害氣體(包含刺激氣味等氣味)這樣的關系到作業(yè)者的安全的問題。進而，通過添加無機填充劑，能夠有助于清洗用樹脂組合物的高粘度化，并且，能夠將殘留在料筒內部等的熱塑性樹脂從內置于其中的螺桿、安裝在其前端部的用于噴出樹脂的噴嘴或模頭等構成要素可靠地刮取下來。因此，本發(fā)明的清洗用樹脂組合物作為成形機或擠出機的清洗用是有用的，尤其是阻燃級樹脂、玻璃纖維強化樹脂等工程塑料成形后的成形機或擠出機的清洗用是極其有用的。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明，本發(fā)明不限定于以下的實施方式，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內可以任意地變形來實施。
＜(a)成分：聚碳酸酯樹脂＞
本發(fā)明的清洗用樹脂組合物中使用的聚碳酸酯樹脂在試驗溫度(θ)300℃、公稱載荷(mnom)1.2kg的條件下的熔體體積流動速率(mvr)的值為3cm3/10分鐘～30cm3/10分鐘。此外，對于聚碳酸酯樹脂的重均分子量(mw)，從高溫下的熔融時的高粘度化、減少與金屬的粘合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2.0×104～3.4×104、更優(yōu)選為2.2×104～3.2×104。
需要說明的是，本發(fā)明中，mvr及mfr可以基于jisk7210：1999進行測定。進而，樹脂的重均分子量(mw)可以基于利用凝膠滲透色譜法(gpc法)以標準聚苯乙烯換算值的形式測定的方法來求出。
本發(fā)明的清洗用樹脂組合物中，聚碳酸酯樹脂的含量相對于(a)、(b)及(c)成分的總和100質量份為30質量份～70質量份、優(yōu)選為35質量份～65質量份、更優(yōu)選為40質量份～60質量份。
本發(fā)明的清洗用樹脂組合物中使用的聚碳酸酯樹脂可以基于公知的方法合成，例如可以列舉出以界面聚合法、吡啶法、酯交換法、環(huán)狀碳酸酯化合物的開環(huán)聚合法為代表的各種合成方法。具體而言，為通過使芳香族二羥基化合物或其和少量的多羥基化合物、與通常作為光氣為人所知的碳酰氯、以碳酸二甲酯、碳酸二苯酯為代表的碳酸二酯、或一氧化碳、二氧化碳這樣的羰基系化合物反應而得到的直鏈狀或支鏈狀的芳香族聚碳酸酯的聚合物或共聚物。
作為原料芳香族二羥基化合物，例如可以列舉出：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(＝雙酚a)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙[4-羥基-(3,5-二苯基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴代苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)砜、2,4’-二羥基二苯基砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二氯二苯基醚、4,4’-二羥基-2,5-二乙氧基二苯基醚、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷等。其中，優(yōu)選雙(4-羥基苯基)烷烴類、特別優(yōu)選2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。此外，這些芳香族二羥基化合物可以單獨使用或混合2種以上使用。
為了得到支鏈狀的聚碳酸酯樹脂，使用間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯-3、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷等表示的多羥基化合物、或3,3-雙(4-羥基芳基)羥吲哚(＝靛紅雙酚(isatinbisphenol))、5-氯靛紅雙酚、5,7-二氯靛紅雙酚、5-溴靛紅雙酚等作為上述芳香族二羥基化合物的一部分即可，使用量優(yōu)選為0.01～10摩爾％、更優(yōu)選為0.1～2摩爾％。
利用界面聚合法進行反應時，在對反應為惰性的有機溶劑中，在堿水溶液的存在下，將ph通常保持在10以上，使用芳香族二羥基化合物及分子量調節(jié)劑(鏈終止劑)、根據需要添加的用于防止芳香族二羥基化合物氧化的抗氧化劑，使它們與光氣反應后，添加叔胺或季銨鹽等聚合催化劑，進行界面聚合，由此，能夠得到聚碳酸酯樹脂。分子量調節(jié)劑只要在自光氣化時起至聚合反應開始時為止這之間添加，就沒有特別限定。需要說明的是，反應溫度為0～35℃，反應時間為數分鐘～數小時。
這里，作為對反應為惰性的有機溶劑，可以列舉出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、一氯苯、二氯苯等氯化烴、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。作為分子量調節(jié)劑(鏈終止劑)，可以列舉出具有一價的酚性羥基的化合物，具體而言，可以列舉出間甲基苯酚、對甲基苯酚、間丙基苯酚、對丙基苯酚、對叔丁基苯酚、對長鏈烷基取代苯酚等。作為聚合催化劑，可以列舉出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等叔胺類；三甲基芐基氯化銨、四甲基氯化銨、三乙基芐基氯化銨等季銨鹽等。
利用酯交換法進行的反應為碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的酯交換反應。通常，通過調節(jié)碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的混合比率、或調節(jié)反應時的減壓度來決定目標聚碳酸酯樹脂的分子量和末端羥基量。末端羥基量對聚碳酸酯樹脂的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、色調等有很大的影響。為了使聚碳酸酯樹脂具有合乎實用的物性，末端羥基量優(yōu)選為1000ppm以下、更優(yōu)選為700ppm以下。相對于芳香族二羥基化合物1摩爾，通常使用等摩爾量以上的碳酸二酯，優(yōu)選使用1.01～1.30摩爾的量的碳酸二酯。
利用酯交換法合成聚碳酸酯樹脂時，通常使用酯交換催化劑。作為酯交換催化劑，沒有特別限定，主要使用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，作為輔助，也可以組合使用堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物、或胺系化合物等堿性化合物。對于使用這樣的原料的酯交換反應，可以列舉出如下的方法：在100～320℃的溫度下進行反應，最終在2.7×102pa(2mmhg)以下的減壓下邊將芳香族羥基化合物等副產物去除邊進行熔融縮聚反應。熔融縮聚可以以間歇式進行或連續(xù)地進行，從穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)地進行。酯交換法中，作為聚碳酸酯樹脂中的催化劑的失活劑，優(yōu)選使用用于中和催化劑的化合物例如含硫的酸性化合物、或由其形成的衍生物，對于其使用量，相對于催化劑的堿金屬在0.5～10當量、優(yōu)選1～5當量的范圍，相對于聚碳酸酯樹脂，以通常1～100ppm、優(yōu)選1～20ppm的范圍添加。
聚碳酸酯樹脂可以為片的形態(tài)、也可以為顆粒的形態(tài)。聚碳酸酯樹脂的片例如可以如下來得到：通過將包含利用界面聚合法得到的聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液滴加到保持在45℃的溫水中，將溶劑蒸發(fā)去除來得到；通過將包含利用界面聚合法得到的聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液投入到甲醇中，過濾析出的聚合物并進行干燥來得到；或者，在將包含利用界面聚合法得到的聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液利用捏合機進行攪拌的情況下，邊保持在40℃邊進行攪拌粉碎，然后利用95℃以上的熱水進行脫溶劑來得到。
根據需要，在利用公知的方法將得到的聚碳酸酯樹脂分離后，利用例如公知的線料方式的冷切法(將暫時熔融了的聚碳酸酯樹脂成形為線料狀并進行冷卻之后，切斷成規(guī)定的形狀從而顆?；姆椒?、空氣中熱切方式的熱切法(將暫時熔融了的聚碳酸酯樹脂在空氣中在不與水接觸的情況下切斷成顆粒狀的方法)、水中熱切方式的熱切法(將暫時熔融了的聚碳酸酯樹脂在水中切斷，同時冷卻從而顆粒化的方法)，能夠得到聚碳酸酯樹脂的顆粒。需要說明的是，得到的聚碳酸酯樹脂的顆粒優(yōu)選根據需要利用使用熱風干燥爐、真空干燥爐、脫濕干燥爐干燥的方法進行適當干燥。
在聚碳酸酯樹脂中，作為添加劑，可以添加抗氧化劑、酚系、磷系、硫系熱穩(wěn)定劑；苯并三唑系、二苯甲酮系紫外線吸收劑；羧酸酯、聚硅氧烷化合物、固體石蠟(聚烯烴系)、聚己內酯等脫模劑；抗靜電劑等。
這里，作為抗氧化劑，可以列舉出酚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、雙酚系抗氧化劑、多元酚系抗氧化劑、有機硫化合物、亞磷酸酯等有機磷化合物。具體而言，作為酚系抗氧化劑，可以列舉出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、4,4’-丁叉基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷。此外，作為受阻酚系抗氧化劑，可以列舉出：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、n,n’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸二乙酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚、4,6-雙(辛基硫代甲基)鄰甲酚、亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，2,6-二叔丁基-4-(4,6-雙(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
作為熱穩(wěn)定劑，可以列舉出選自由分子中的至少一個酯是利用苯酚和/或具有至少一個碳數1～25的烷基的苯酚進行酯化的亞磷酸酯化合物(a)、亞磷酸(b)及4,4’-聯苯撐-二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯(c)組成的組中的至少1種。作為亞磷酸酯化合物(a)的具體例，可以列舉出：亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(辛基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸二癸基一苯基酯、亞磷酸二辛基一苯基酯、亞磷酸二異丙基一苯基酯、亞磷酸一丁基二苯基酯、亞磷酸一癸基二苯基酯、亞磷酸一辛基二苯基酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二苯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。這些物質可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
作為紫外線吸收劑的具體例，可以列舉出：氧化鈰、氧化鋅等無機紫外線吸收劑、以及苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物等有機紫外線吸收劑。其中，優(yōu)選有機紫外線吸收劑。特別優(yōu)選選自苯并三唑化合物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2,2’-(1,4-亞苯基)雙[4h-3,1-苯并惡嗪-4-酮]、[(4-甲氧基苯基)亞甲基]丙二酸二甲酯的組中的至少1種。作為苯并三唑化合物的具體例，可以列舉出：2-雙(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基芐基)苯基]-2h-苯并三唑、2,2’-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]、[3-[3-叔丁基-5-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸甲酯-聚乙二醇]縮合物等?？梢越M合使用這些物質中的2種以上。上述物質中，優(yōu)選為2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基芐基)苯基]-2h-苯并三唑、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]。
作為光穩(wěn)定劑，可以列舉出：苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、n,n’-草酰二苯胺系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑、受阻胺等。作為光穩(wěn)定劑的具體例，例如可以列舉出：2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基芐基)苯基]-2h-苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-枯基-6-(2h-苯并三唑-2-基)苯酚]、對亞苯基雙(1,3-苯并惡嗪-4-酮)、[(4-甲氧基苯基)亞甲基]丙二酸二甲酯等。
進而，聚碳酸酯樹脂可以為將聚碳酸酯系樹脂經注射成形而成形得到的注射成形體、經熔融擠出成形而成形得到的片、薄膜粉碎而得到的粉碎品，或者，也可以使用對該粉碎品進行熔融混煉而得到的所謂再生顆粒。此外，作為該粉碎品、再生顆粒的原料的聚碳酸酯系樹脂可以為聚碳酸酯樹脂與聚烯烴系樹脂的聚合物合金，也可以使用在上述聚碳酸酯制的片、薄膜上貼附用作保護薄膜的聚烯烴制薄膜而得到的物質。
＜(b)成分：聚丙烯＞
本發(fā)明的清洗用樹脂組合物中使用的聚丙烯在試驗溫度(θ)230℃、公稱載荷(mnom)2.16kg的條件下的熔體質量流動速率(mfr)的值為0.1g/10分鐘～10g/10分鐘。作為滿足該mfr的規(guī)定的聚丙烯，例如可以列舉出japanpolypropylenecorporation制造的novatecppea9等。
本發(fā)明的清洗用樹脂組合物中，聚丙烯的含量相對于(a)、(b)及(c)成分的總和100質量份為10質量份～40質量份、優(yōu)選為10質量份～30質量份。
＜(c)成分：填充劑＞
本發(fā)明的清洗用樹脂組合物包含無機填充劑。無機填充劑從對樹脂成分的熱劣化少的觀點出發(fā)，優(yōu)選鐵分、酸或堿分少的物質。此外，填充劑的形狀優(yōu)選為針狀或粉碎形狀。對于無機填充劑的含量，從所述清洗能力、高粘度化的觀點出發(fā)，相對于(a)、(b)及(c)成分的總和100質量份為10質量份～60質量份、更優(yōu)選為10質量份～50質量份、進一步優(yōu)選為15質量份～45質量份。
此外，作為無機填充劑，可以列舉出：玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、芳族聚酰胺纖維、pps纖維、硫酸鈣、云母、石棉、陶瓷粉末、金屬片、板狀玻璃、玻璃微珠、碳酸鈣(caco3)、硅酸鎂、硅酸鈣(casio3)等。其中，優(yōu)選玻璃纖維、硅酸鈣、硅酸鎂或硅灰石、硬硅鈣石等硅酸鹽礦物等硅酸鹽、云母、板狀玻璃及玻璃微珠，特別是從清洗能力及能夠抑制聚碳酸酯樹脂成分的高溫時的分解的觀點出發(fā)，更優(yōu)選玻璃纖維或硅酸鹽。
此外，作為無機填充劑，優(yōu)選利用硅烷偶聯劑、鈦系偶聯劑等進行了表面處理的無機填充劑。作為表面處理劑，例如可以列舉出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基硅烷系、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷系、異丙基三硬脂?；佀狨?、異丙基三(十二烷基)苯磺?；佀狨?、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦系偶聯劑等。
＜清洗用樹脂組合物的制造＞
本發(fā)明的清洗用熱塑性樹脂組合物可以以上述配混比利用通常的熱塑性樹脂領域中實施的混合方法來制造，例如利用擠出機進行混煉來制造。此時，可以同時對所有成分進行混合，也可以先混合一部分成分，制造所謂的母料，然后將該母料與剩余的成分混合。此外，在制造本發(fā)明的清洗用熱塑性樹脂組合物時，可以根據需要在不損害本發(fā)明的清洗用樹脂組合物的效果的范圍內添加熱塑性樹脂領域中通常添加的潤滑劑、防老化劑、塑化劑這樣的添加劑。如上操作而得到的組合物通常成形為顆粒狀，用作利用熱塑性樹脂領域中通常使用的注射成形法、擠出成形法等成形法將熱塑性樹脂、特別是阻燃性級樹脂、玻璃纖維強化樹脂成形后的擠出機、成形機的清洗劑。
這里，作為潤滑劑的例子，可以列舉出選自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸與醇的酯、數均分子量200～15000的脂肪族烴化合物、聚硅氧烷系硅油的組中的至少1種化合物。作為脂肪族羧酸，可以列舉出飽和或不飽和的脂肪族1元、2元或3元羧酸。這里，脂肪族羧酸也包括脂環(huán)式的羧酸。其中，優(yōu)選的脂肪族羧酸為碳數6～36的1元或2元羧酸，更優(yōu)選碳數6～36的脂肪族飽和1元羧酸。作為脂肪族羧酸的具體例，可以列舉出：棕櫚酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、蜂花酸、三十四烷酸(tetratriacontanoicacid)、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。作為脂肪族羧酸與醇的酯中的脂肪族羧酸，可以使用與前述脂肪族羧酸相同的脂肪族羧酸。另一方面，作為醇，可以列舉出飽和或不飽和的1元或多元醇。這些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。其中，優(yōu)選碳數30以下的1元或多元飽和醇，更優(yōu)選碳數30以下的脂肪族飽和1元醇或多元醇。這里，脂肪族也包括脂環(huán)式化合物。作為醇的具體例，可以列舉出：辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山崳醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。需要說明的是，上述酯化合物也可以含有脂肪族羧酸和/或醇作為雜質，還可以為多種化合物的混合物。作為脂肪族羧酸與醇的酯的具體例，可以列舉出：蜜蠟(以棕櫚酸蜂花酯為主成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山崳酸山崳酯、山崳酸硬脂酯、單棕櫚酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。作為數均分子量200～15000的脂肪族烴，可以列舉出：液體石蠟、固體石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、費托蠟、碳數3～12的α-烯烴低聚物等。這里，脂肪族烴也包括脂環(huán)式烴。此外，這些烴化合物可以進行了部分氧化。其中，優(yōu)選固體石蠟、聚乙烯蠟或聚乙烯蠟的部分氧化物，更優(yōu)選固體石蠟、聚乙烯蠟。數均分子量優(yōu)選為200～5000。這些脂肪族烴可以為單一物質，也可以為構成成分、分子量各不同的物質的混合物，主成分在上述范圍內即可。作為聚硅氧烷系硅油，例如可以列舉出二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油、氟代烷基有機硅等?？梢越M合使用它們中的2種以上。
潤滑劑的添加量相對于(a)、(b)及(c)成分的總和100質量份為0質量份～10質量份、優(yōu)選為1質量份～5質量份。通過添加潤滑劑，殘留在料筒內部等的熱塑性樹脂容易從料筒、螺桿等構成要素剝落或浮起。
本發(fā)明的清洗用熱塑性樹脂組合物可以用于注射成形機中具備的、用于將原料熱塑性樹脂熔融、混煉并塑化的料筒(加熱筒、機筒)和內置于其中的螺桿、安裝在其前端部的用于噴出樹脂的噴嘴等的清洗。同樣地，可以用于擠出成形機中具備的、用于將原料熱塑性樹脂熔融、混煉并塑化的加熱料筒和內置于其中的螺桿、安裝在其前端部的用于噴出樹脂的模頭等的清洗。作為注射成形機(注射成形裝置)，例如可以使用公知的直列螺桿方式、柱塞方式、螺桿塑化方式的注射成形機。此外，作為擠出成形機，可以使用包括排氣式擠出機、串聯式擠出機的公知的單螺桿擠出機、包括并聯式雙螺桿擠出機、圓錐式雙螺桿擠出機的公知的雙螺桿擠出機。進而，模頭的構造、結構、形式實質上也是任意的。
實施例
以下，基于實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不限定于實施例，實施例中的各種數值、材料為例示。
本發(fā)明的實施例及比較例中使用的各成分如下。
＜(a)成分：聚碳酸酯(pc)樹脂＞
·iupilon(注冊商標)s-1000(三菱工程塑料株式會社制造)；熔體體積流動速率(mvr；基于jisk7210-1利用b法，在試驗溫度(θ)300℃、公稱載荷(mnom)1.2kg的條件下進行測定)5.6cm3/10分鐘；重均分子量(mw)2.6×104。
＜(b)成分：聚丙烯(pp)＞
·novatectmppea9(日本聚丙烯株式會社制造)；熔體質量流動速率(mfr；利用jisk7210：1999，在試驗溫度(θ)230℃、公稱載荷(mnom)2.16kg的條件下進行測定)0.5g/10分鐘。
＜(c)成分：填充劑＞
·玻璃纖維(gf)：t-571(日本電氣硝子株式會社制造)；短切纖維、長3mm。
·硅灰石(wollastonite；硅酸鈣)：nyglos(注冊商標)4w(nycominerals,inc.制造)；中值粒徑4.5μm、針狀。
＜其它成分＞
·聚乙烯蠟(潤滑劑)：licowaxpe520(clariant公司制造)；粉末。
＜比較樹脂＞
·聚乙烯(pe)：novatectmhdhy540(日本聚乙烯株式會社制造)；熔體質量流動速率(mfr；在試驗溫度(θ)190℃、公稱載荷(mnom)2.16kg的條件下進行測定)1.0g/10分鐘。
·聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)：acrypettmvh001(三菱麗陽株式會社制造)；熔體質量流動速率(mfr；在試驗溫度(θ)230℃、公稱載荷(mnom)3.8kg的條件下進行測定)2.0g/10分鐘。
[實施例1]
按照下述表1記載的配混量，對pc樹脂、pp及蠟進行20分鐘干式混合之后，從主喂料機投入，從側喂料機投入gf，從而供給到擠出機(東芝機械株式會社制造；tem-48)。將在機筒的設定溫度200℃～290℃、螺桿(三段壓縮類型)轉速450rpm～550rpm、噴出量250kg/h下從線料模頭擠出的樹脂組合物在冷卻水槽中冷卻，然后送入線料切割機，裁斷為適合的顆粒(長3.0±0.2mm、長徑2.8±0.4mm)，由此，得到清洗用樹脂組合物的顆粒。
[實施例2～3、比較例1～3]
按照下述表1記載的組成及配混量，利用與實施例1同樣的方法制備清洗用樹脂組合物的顆粒。
表1
*1:相對于樹脂及無機填充劑的總和100質量份的添加量
[比較例4]
作為比較例4，使用不包含聚碳酸酯樹脂的asacleantmnewex(旭化成株式會社制造)。
[實施例4]
按照下述表2記載的配混量，對pc樹脂、pp、硅灰石及石蠟進行20分鐘干式混合之后，從主喂料機投入，從而供給到擠出機(東芝機械株式會社制造；tem-48)。將在機筒的設定溫度200℃～290℃、螺桿(三段壓縮類型)轉速450rpm～550rpm、噴出量250kg/h下從線料模頭擠出的樹脂組合物在冷卻水槽中冷卻，然后送入線料切割機，裁斷為適合的顆粒(長3.0±0.2mm、長徑2.8±0.4mm)，由此，得到清洗用樹脂組合物的顆粒。
[實施例5～6、比較例5～7]
按照下述表2記載的組成及配混量，利用與實施例4同樣的方法制備清洗用樹脂組合物的顆粒。
表2
*1:相對于樹脂及無機填充劑的總和100質量份的添加量
[比較例8]
作為比較例8，使用不包含聚碳酸酯樹脂的asacleanu(旭化成株式會社制造)。
按照以下的試驗例對本發(fā)明的清洗用樹脂組合物的清洗性能進行評價。
[試驗例1]
使用雙螺桿擠出機(東芝機械株式會社制造；tem-48；l/d＝38；帶有開放式排氣孔+排氣孔)，在擠出溫度290℃、噴出率250kg/h、螺桿轉速400rpm的條件下，首先，使用黑色的玻璃纖維強化改性聚苯醚(ppe)樹脂顆粒(iupiace(注冊商標)gn30；三菱工程塑料株式會社制造)進行熔融混煉。其后，作為清洗試驗，分別使用實施例1～3及比較例1～4的清洗用樹脂組合物20kg(噴出率250kg/h)實施5分鐘(噴出率250kg/h)擠出清洗，從以下的幾個方面分別評價清洗用樹脂組合物的清洗性能。將結果示于表3。
(置換性)
對于置換性，由于清洗前使用的iupiace(注冊商標)gn30為黑色，因此，在通過清洗試驗而供給到擠出機的實施例1～3及比較例1～4的清洗用樹脂組合物樹脂從擠出機的前端(模頭部)流出時，測定其變成與供于清洗之前的樹脂組合物相同的顏色的時間，如下所述進行評價。
·30秒以內→◎：非常好
·1分鐘以內→○：良好
·2分鐘以內→△：稍微不良
·3分鐘以內→×：不良
需要說明的是，實施例1～3、比較例1及2的樹脂組合物為乳白色、比較例3的樹脂組合物為白色、比較例4的樹脂組合物(asacleannewex)為淺黃色。
(清洗性)
5分鐘的清洗試驗結束之后，拔出螺桿，觀察所述螺桿表面(尤其是壓縮部·前端部)，如下評價清洗性。
·金屬光澤(無污漬)→◎：非常好
·僅一部分螺桿(壓縮部·前端部)上具有稍微變色了的樹脂(黃色)→○：良好
·一部分螺桿(壓縮部·前端部)上具有變色了的樹脂(褐色)→△：稍微不良
·一部分螺桿(壓縮部·前端部)具有燒焦樹脂(黑色)→×：不良
(剝落性)
5分鐘的清洗試驗結束后，如下評價附著在拔出的螺桿上的清洗用樹脂組合物自螺桿剝落的剝落性。
·除壓縮部以外，用指尖捏能干凈地去除→◎：非常好
·除壓縮部·前端部的幾處以外，用指尖捏能干凈地去除→○：良好
·僅喂料部等低壓部能夠去除·其它無法去除→△：稍微不良
·所有的部分均無法用手去除→×：不良
(氣味)
如下評價在清洗試驗中作業(yè)者聞到的氣味(刺激氣味)的程度。
·聞不到氣味→◎：非常好
·聞到一點氣味→○：良好
·聞到氣味→△：稍微不良
·聞到濃烈的氣味→×：不良
(變色性)
5分鐘的清洗試驗結束后，拔出螺桿，觀察殘留在所述螺桿上的清洗用樹脂組合物的顏色，如下評價變色。
·與供于清洗之前的樹脂組合物為相同的顏色→◎：非常好
·與供于清洗之前的樹脂組合物相比稍微變色(淺黃色)→○：良好
·與供于清洗之前的樹脂組合物相比發(fā)生變色(褐色)→△：稍微不良
·與供于清洗之前的樹脂組合物相比發(fā)生較強的變色(黑色)→×：不良
(清掃性)
5分鐘的清洗試驗結束后，利用螺桿·機筒·模頭部的清掃方法，如下評價清掃性。
·利用鼓風·輕的鋼絲刷就能夠清掃→◎：非常好
·一部分螺桿部分等需要用旋轉刷進行清掃→○：良好
·螺桿·機筒等需要用旋轉刷進行清掃→△：稍微不良
·需要利用刮刀(清掃用金屬刮刀)·砂紙·旋轉刷進行清掃→×：不良
(耐熱性)
將清洗用樹脂組合物在300℃下保持1小時之后，目視觀察其粘度變化，如下評價耐熱性。
·幾乎不發(fā)生變化→◎：非常好
·粘度稍微降低→○：良好
·粘度降低→△：稍微不良
·粘度顯著降低→×：不良
表3
實施例1～3的清洗用樹脂組合物在所有的評價項目中均得到了非常好的評價。而分別使用pe及pmma來代替pp的比較例1及2的清洗用樹脂組合物雖然氣味、變色性非常好、置換性也良好，但是清洗性、剝落性、清掃性及耐熱性稍微不良或不良。對于僅使用pc和gf的比較例3的清洗用樹脂組合物，也觀察到了與比較例1及2的組合物同樣的傾向。此外，使用不包含聚碳酸酯樹脂的asacleantmnewex(旭化成株式會社制造)的比較例4與實施例1～3及比較例1～3不同，在試驗中作業(yè)者聞到濃烈的氣味(刺激氣味)，因而氣味評價為不良。而變色性及耐熱性稍微不良或不良。綜上所述，本申請發(fā)明的清洗用樹脂組合物與現有產品相比較，從作業(yè)性、耐熱性的觀點出發(fā)是優(yōu)異的清洗用樹脂組合物。
[試驗例2]
使用雙螺桿擠出機(東芝機械株式會社制造；tem-48；l/d＝38；帶有開放式排氣孔+排氣孔)，在擠出溫度290℃、噴出率250kg/h、螺桿轉速400rpm的條件下，首先，使用黑色的阻燃級的聚碳酸酯(pc)樹脂顆粒(iupilon(注冊商標)fpr3300b；三菱工程塑料株式會社制造)進行熔融混煉。其后，作為清洗試驗，分別使用實施例4～6及比較例5～8的清洗用樹脂組合物20kg(噴出率250kg/h)，反復進行5分鐘(噴出率250kg/h)注射成形，從上述各評價項目(置換性～耐熱性)出發(fā)分別評價清洗用樹脂組合物的清洗性能。將其結果示于表4。
表4
實施例4～6的清洗用樹脂組合物在所有評價項目中均為非常好的評價。而分別使用pe及pmma來代替pp的比較例5及6的清洗用樹脂組合物雖然氣味、變色性非常好、置換性也良好，但是清洗性、剝落性、清掃性及耐熱性稍微不良或不良。對于僅使用pc和硅灰石的比較例7的清洗用樹脂組合物，也觀察到與比較例3及4的組合物同樣的傾向。此外，使用不包含聚碳酸酯樹脂的asacleantmu(旭化成株式會社制造)的比較例8與實施例4～6及比較例5～7不同，在試驗中作業(yè)者聞到濃烈的氣味(刺激氣味)，因而氣味評價為不良。而變色性及耐熱性稍微不良或不良。綜上所述，本申請發(fā)明的清洗用樹脂組合物與現有產品相比較，從作業(yè)性、耐熱性的觀點出發(fā)是優(yōu)異的清洗用樹脂組合物。