本發(fā)明涉及復(fù)合材料及醫(yī)療器械領(lǐng)域，具體為一種石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱、高隔絕性避孕套的方法。

背景技術(shù)：

避孕套絕大部分材質(zhì)是天然膠乳，它的優(yōu)點(diǎn)很多，缺點(diǎn)也有一些，如：膠乳天然的形成直徑從幾百到幾千納米的微孔^[1]，一些艾滋病(最大直徑：120nm)、乙肝(最大直徑42nm)、人體乳頭瘤(最大直徑55nm)等可能有透過(guò)微孔傳播的幾率。

石墨烯和六方納米片層氮化硼均為二維納米材料，具有極高的片徑/厚度比，有很好的韌性和不可透過(guò)性^[2]。一方面，所有改性石墨烯、氧化石墨烯及還原石墨烯都會(huì)久置后變?yōu)榛液谏?，即便是cvd的本征態(tài)石墨烯團(tuán)聚后也會(huì)呈現(xiàn)灰色。所以，單純由石墨烯復(fù)合膠乳避孕套不可避免發(fā)生色澤不穩(wěn)定，影響使用觀感和性能耐候性。由蓋茨基金資助的曼徹斯特大學(xué)的石墨烯避孕套項(xiàng)目的研發(fā)產(chǎn)品可以看出，添加的石墨烯越多，避孕套越灰越暗^[3]。

對(duì)比國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)：pct/in2014/000711，公布號(hào):wo/2015/068174，標(biāo)題：graphenebasedpolymercompositesforproducingcondomswithhighheattransfer,improvedsensitivityandcapacityfordrugdelivery(一種石墨烯基聚合物復(fù)合材料生產(chǎn)高導(dǎo)熱、低過(guò)敏、可藥物輸送的避孕套)，文中也是使用單純的石墨烯或衍生物來(lái)復(fù)合膠乳等聚合物制造避孕套，同樣也會(huì)極大概率的遇到上述問(wèn)題，石墨烯與氮化硼的納米片層貼合體是復(fù)合天然膠乳避孕套的良好材料。

參考文獻(xiàn)：

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[3]mariailiuta,claudiosilvaa,b,scottherrickc,markmcglothlinc,aravindvijayaraghavana,grapheneandwater-basedelastomersthin-filmcompositesbydip-moulding.carbon,106,2016,228-232。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱、高隔絕性避孕套的方法。所得避孕套比純石墨烯復(fù)合避孕套比，具有更穩(wěn)定的色澤和透光度，惰性不過(guò)敏，同時(shí)也可有效增強(qiáng)阻隔性、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱高隔絕性避孕套的方法，首先將電場(chǎng)處理的石墨烯水溶液混合改性的六方納米片層氮化硼水溶液形成ph在4.5～7的貼合體分散液，分散液中兩者的固體份質(zhì)量比例為1～20:1～20，兩者的濃度都在0.1wt‰～10wt‰間；貼合方法是：六方納米片層氮化硼的固體通過(guò)改性獲得與石墨烯表面電荷相反的電荷，這兩種高比表面積納米材料，通過(guò)表面大量異種電荷的自發(fā)吸引而貼合聚到一起，形成貼合體，通過(guò)控制分散液總的ph值控制貼合體分散液的團(tuán)聚規(guī)模和分散穩(wěn)定性；

然后該貼合體的分散液與膠乳液混合均勻，制成復(fù)合的膠乳液；貼合體分散液固含量與膠乳中的固體份質(zhì)量比例為0.05wt‰～10wt‰；復(fù)合的乳膠液經(jīng)過(guò)避孕套正常工藝流程，制成避孕套成品。

所述的石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱高隔絕性避孕套的方法，在制備貼合體分散液時(shí)，貼合體石墨烯和六方納米片層氮化硼的固體份質(zhì)量比例為：1～20:1～20；貼合體的分散體系是ph在4.5～7的水系分散液，根據(jù)石墨烯的種類(lèi)和比例調(diào)節(jié)。

所述的石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱高隔絕性避孕套的方法，在制備貼合體分散液時(shí)，貼合體固體填料與膠乳的固體份質(zhì)量比例為0.05wt‰～10wt‰。

所述的石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱高隔絕性避孕套的方法，所用六方納米片層氮化硼是各種方法制備的六方氮化硼單層結(jié)構(gòu)或少層結(jié)構(gòu)，氮化硼的層數(shù)為1～30層，即厚度為10nm以下，六方氮化硼各層間距為0.335nm；所用六方納米片層氮化硼用表面活性劑改性，獲得與要貼合的石墨烯片表面相反的電荷；表面活性劑是非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑的一種類(lèi)型或復(fù)配類(lèi)型。

所述的石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱高隔絕性避孕套的方法，貼合氮化硼的石墨烯是電場(chǎng)處理的石墨烯，處理方法是簡(jiǎn)單正負(fù)電極板對(duì)石墨烯溶液施加電場(chǎng)，從而負(fù)載石墨烯表面電荷；或者，用電滲析設(shè)備完成石墨烯膠體的荷電目的。

所述的石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱高隔絕性避孕套的方法，電場(chǎng)處理的石墨烯是高度親水、高透光率的石墨烯，石墨烯的氧含量大于20wt％，層數(shù)小于三層。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是：

六方氮化硼bn與石墨都是等電子體層狀結(jié)構(gòu)，有白色石墨之稱(chēng)，單層氮化硼稱(chēng)為“白色石墨烯”透明無(wú)色，具有良好的潤(rùn)滑性，導(dǎo)熱性和物化惰性，與生物細(xì)胞不會(huì)有過(guò)敏排異效應(yīng)。由于氮化硼納米片本身無(wú)色透明，即便納米堆疊也不會(huì)有什么顏色變化。結(jié)合兩個(gè)方面，通過(guò)本發(fā)明技術(shù)角度和手段，將六方納米片層氮化硼與石墨烯通過(guò)靜電吸引的軟團(tuán)聚，形成貼合體，然后再和膠乳復(fù)合制造避孕套。既減少石墨烯在膠乳中的含量，保持高透明度，又增強(qiáng)避孕套的導(dǎo)熱性能，還不降低避孕套的力學(xué)性質(zhì)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是：

1、本發(fā)明將電場(chǎng)處理的石墨烯與改性的六方納米片層氮化硼貼合復(fù)合，形成穩(wěn)定的分散液，ph在4.5～7范圍。然后分散到膠乳中，其固體質(zhì)量比例0.1wt‰～10wt‰復(fù)合，最終制備出避孕套。不同于一般石墨烯避孕套，本發(fā)明制備的避孕套具有很穩(wěn)定的透明色澤，不易出現(xiàn)改性石墨烯變質(zhì)而發(fā)灰發(fā)暗、耐候穩(wěn)定性差的缺陷。石墨烯與具有“白色石墨烯”之稱(chēng)的納米片層氮化硼復(fù)合后，可增強(qiáng)膠乳拉伸強(qiáng)度、韌性、導(dǎo)熱，有效阻隔病毒液體的滲透。

2、本發(fā)明具有原理科學(xué)、惰性無(wú)毒、耐候性好的特點(diǎn)，可制造出超薄、高導(dǎo)熱、高隔絕的避孕套。

附圖說(shuō)明

圖1.石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱、高隔絕性避孕套的方法流程圖。

圖2.石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱、高隔絕性避孕套的材料微觀結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，1避孕套；2橡膠粒子；3石墨烯和氮化硼片層貼合體。

具體實(shí)施方式

如圖1所示，本發(fā)明石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱、高隔絕性避孕套的方法流程如下：

帶負(fù)電/正電荷的石墨烯膠體和氮化硼膠體，通過(guò)靜電吸引貼合，形成石墨烯/氮化硼納米片層貼合體，加入膠乳液后，制成石墨烯/氮化硼納米片層材料復(fù)合避孕套。

如圖2所示，本發(fā)明石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱、高隔絕性避孕套的材料微觀結(jié)構(gòu)如下：避孕套1的套壁為橡膠粒子2和石墨烯和氮化硼片層貼合體3組成。

在具體實(shí)施過(guò)程中，本發(fā)明首先制備石墨烯/六方納米片層氮化硼貼合體溶液：0.1wt‰～10wt‰(優(yōu)選范圍為：0.5wt‰～2wt‰)濃度的石墨烯水溶液經(jīng)過(guò)電場(chǎng)荷電后帶上負(fù)電荷，在攪拌的條件下，將0.1wt‰～10wt‰(優(yōu)選范圍為：1wt‰～4wt‰)濃度的六方氮化硼納米片層材料的溶液用表面活性劑改性。然后將二者混合攪拌、使之發(fā)生靜電吸附貼合，通過(guò)控制溶液中氧化石墨烯或鹽酸在水里的比例來(lái)調(diào)節(jié)ph值，使之在4.5～7范圍，如親水氧化石墨烯或稀鹽酸提供基礎(chǔ)的酸性，用水的含量、其它種類(lèi)的改性石墨烯及改性的六方納米片層氮化硼綜合一起調(diào)節(jié)最終的ph值。然后超聲，使貼合體分散均勻。貼合體分散液中，石墨烯固體質(zhì)量與氮化硼質(zhì)量比為1～20:1～20(優(yōu)選范圍為：1:2)。貼合體的分散液與膠乳液混合均勻，制成復(fù)合的膠乳液，貼合體溶液固含量與膠乳中的固體份質(zhì)量比例為0.05wt‰～10wt‰(優(yōu)選范圍為：0.1wt‰～0.5wt‰)。復(fù)合的乳膠液經(jīng)過(guò)避孕套正常工藝流程，制成避孕套成品。

其中，所用六方納米片層氮化硼可以是1～30層左右，即厚度為10nm以下(六方氮化硼各層間距為0.335nm)。所用六方納米片層氮化硼可以用表面活性劑改性，獲得與要貼合的石墨烯片表面相反的電荷。表面活性劑可以是非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑的一種類(lèi)型或一定比例的復(fù)配類(lèi)型。電場(chǎng)處理的石墨烯是高度親水，高透光率的石墨烯，石墨烯的氧含量大于20wt％，層數(shù)小于三層，電性與要復(fù)合的六方納米片層氮化硼溶液膠體相反。

為了方便調(diào)節(jié)貼合體的分散體系ph值，可選擇水氧化石墨烯及改性的六方納米片層氮化硼體系，或其它非氧化石墨烯與稀鹽酸與改性的六方納米片層氮化硼體系，通過(guò)調(diào)節(jié)水中濃度、及其相互剝離，獲得需要的ph值。貼合氮化硼的石墨烯是電場(chǎng)處理的石墨烯，處理方法可以是簡(jiǎn)單正負(fù)電極板對(duì)石墨烯溶液施加電場(chǎng)，從而負(fù)載石墨烯表面電荷，或用電滲析設(shè)備完成石墨烯膠體的荷電目的。

下面，通過(guò)實(shí)施例及測(cè)試結(jié)果對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中，石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱高隔絕性避孕套的方法如下：

石墨烯/六方納米片層氮化硼貼合體溶液制備：1㎏濃度為2wt‰的氧化石墨烯水溶液經(jīng)過(guò)電場(chǎng)荷電后帶上負(fù)電荷。將含0.1wt‰六方氮化硼納米片層材料的水溶液1㎏用0.1wt‰的聚乙烯吡咯烷酮改性。然后將二者混合攪拌超聲，使之分散均勻。然后在干凈的混料桶中加入10kg濃度為60wt％的天然膠乳，在攪拌條件下逐步加入前面配好的2kg濃度為2.1wt‰的石墨烯/六方納米片層氮化硼貼合體溶液，加入完畢后，可適量加入0.1wt‰分散穩(wěn)定劑平平加o(烷基聚氧乙烯醚)，持續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)使其混合均勻。此時(shí)調(diào)節(jié)粘度為15mpa·s左右。將復(fù)合后的膠液靜置24小時(shí)左右，使其充分熟化，然后加入浸漬機(jī)中進(jìn)行浸漬兩次后加工生產(chǎn)，最后進(jìn)行性能測(cè)試通過(guò)后即得成品。

為了驗(yàn)證本發(fā)明所制備新材料及避孕套產(chǎn)品的性能優(yōu)勢(shì)，發(fā)明人依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb7544-2009《天然乳膠橡膠避孕套技術(shù)要求和實(shí)驗(yàn)方法》，對(duì)實(shí)施例1所制備的批量的石墨烯/乳膠復(fù)合避孕套進(jìn)行抽檢測(cè)試，作為對(duì)比，試驗(yàn)中同時(shí)抽檢測(cè)試?yán)脤?shí)施例1相同工藝過(guò)程制備的純天然乳膠避孕套，以及某市售品牌天然乳膠避孕套的相關(guān)性能指標(biāo)，結(jié)果對(duì)比如表1所示：

表1：本例批量抽檢復(fù)合避孕套的性能指標(biāo)及對(duì)比

由表實(shí)檢數(shù)據(jù)可得出結(jié)論：在對(duì)比的產(chǎn)品尺寸基本一致的情況下，石墨烯/氮化硼夾層避孕套的各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)都優(yōu)于市售某品牌膠乳避孕套。同時(shí)也不比純石墨烯避孕套的性能差的情況下，外觀透明度更優(yōu)于后者。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱高隔絕性避孕套的方法如下：

石墨烯/六方納米片層氮化硼貼合體溶液制備：1㎏濃度為1wt‰的氧化石墨烯和濃度為1wt‰氨基化石墨烯水溶液經(jīng)過(guò)電滲析荷電后帶上負(fù)電荷。將含0.1wt‰六方氮化硼納米片層材料的水溶液1㎏用0.1wt‰的十二烷基磺酸鈉改性。然后將二者混合攪拌超聲，使之分散均勻。然后在干凈的混料桶中加入10kg濃度為60wt％的天然膠乳，在攪拌條件下逐步加入前面配好的2kg濃度為2.1wt‰的石墨烯/六方納米片層氮化硼貼合體溶液，加入完畢后，可適量加入0.1wt‰分散穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮，持續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)使其混合均勻。此時(shí)調(diào)節(jié)粘度為20mpa·s左右。將復(fù)合后的膠液靜置24小時(shí)左右，使其充分熟化，然后加入浸漬機(jī)中進(jìn)行浸漬兩次后加工生產(chǎn)，最后進(jìn)行性能測(cè)試通過(guò)后即得成品。

實(shí)施例結(jié)果表明，將本發(fā)明石墨烯貼合六方納米片層氮化硼復(fù)合乳膠制備穩(wěn)定淺色的高導(dǎo)熱高隔絕性避孕套浸泡到水合肼等還原性液體中，均不發(fā)生變色，避孕套內(nèi)外膜電阻率也沒(méi)有變化，說(shuō)明橡膠粒子、石墨烯和氮化硼片層貼合體組成的避孕套是很穩(wěn)定很安全的。本發(fā)明所制備的避孕套產(chǎn)品具有極佳的阻隔性能和優(yōu)異的力學(xué)性能，正確使用這種安全套產(chǎn)品，可有效阻隔小尺寸病毒及微生物的性傳播。

上面所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造設(shè)計(jì)的精神前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。