本發(fā)明涉及一種熱固性酚醛樹脂及其制備方法，尤其是一種熱熔預(yù)浸料用熱固性酚醛樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱固性樹脂預(yù)浸料的生產(chǎn)工藝主包括溶液浸漬法和熱熔法。在溶液浸漬法中，利用含有基體樹脂的有機(jī)溶液浸漬連續(xù)纖維或織物，通過揮發(fā)、干燥等方式除去溶劑后得到預(yù)浸料。溶液浸漬法的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投入少、適用于大多數(shù)基體樹脂；其缺點(diǎn)是基體樹脂含量控制準(zhǔn)確性較差、揮發(fā)份含量高、存在環(huán)境污染。熱熔法可以分為一步法和兩步法。在一步法中，將基體樹脂置于膠槽中使其熔融，然后將纖維束展平后經(jīng)過膠槽浸膠，再經(jīng)過擠膠重排制得預(yù)浸料。在兩步法中，先將基體樹脂制成厚度均勻的樹脂膜，然后將兩層樹脂膜與一層連續(xù)纖維或織物復(fù)合從而形成夾層結(jié)構(gòu)，再在一定溫度和壓力下使樹脂膜熔化、浸漬到纖維或織物中形成預(yù)浸料。熱熔法的優(yōu)點(diǎn)是基體樹脂含量控制精度高、揮發(fā)份含量低、環(huán)境污染少、制備效率高、外觀質(zhì)量好。因此，熱熔法是目前熱固性樹脂預(yù)浸料的重點(diǎn)發(fā)展方向。

自20世紀(jì)50年代開始，美國和蘇聯(lián)等國家就開始將酚醛樹脂復(fù)合材料應(yīng)用于空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈和超音速飛機(jī)的部件，也作為耐瞬時高溫和燒蝕材料。半個多世紀(jì)以來，熱固性酚醛樹脂復(fù)合材料在防熱耐燒蝕領(lǐng)域具有絕對的領(lǐng)軍地位。酚醛樹脂復(fù)合材料成型中的一種重要的中間基材就是酚醛樹脂預(yù)浸料。酚醛樹脂預(yù)浸料的質(zhì)量好壞直接影響到復(fù)合材料的質(zhì)量。由于熱固性酚醛樹脂屬于自固化型樹脂，其在生產(chǎn)過程中需嚴(yán)格控制反應(yīng)程度，而且其樹脂本體粘度大，反應(yīng)結(jié)束后通常需要通過加入溶劑來放料儲存，因此其預(yù)浸料的制備也只能采用溶液浸漬法。

綜上，傳統(tǒng)的熱固性酚醛樹脂并不適用于熱熔法制備預(yù)浸料，也無法在熱熔預(yù)浸設(shè)備上使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述缺陷，本發(fā)明的一個目的在于提供一種熱熔預(yù)浸料用熱固性酚醛樹脂的制備方法，其可以獲得無溶劑型熱固性酚醛樹脂，并且能夠適用于熱熔法制備預(yù)浸料。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述制備方法獲得的熱固性酚醛樹脂。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的。

本發(fā)明提供一種熱熔法預(yù)浸料用熱固性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)將包括酚、醛和催化劑的反應(yīng)物料在100～150min內(nèi)緩慢升溫至95～98℃，并保溫；

(2)當(dāng)所述反應(yīng)物料的渾濁度在75～85℃之間時，將所述反應(yīng)物料冷卻；

(3)當(dāng)所述反應(yīng)物料被冷卻至60℃以下時，開始進(jìn)行抽真空脫水；當(dāng)所述反應(yīng)物料開始變透明時，開始將所述反應(yīng)物料升溫，直至溫度達(dá)到86～93℃，并保溫直至反應(yīng)產(chǎn)物的150℃時的凝膠時間達(dá)到120～200s時，結(jié)束脫水，從而得到所述熱固性酚醛樹脂。

在本發(fā)明中，所述渾濁度的測定方法為：將盛有反應(yīng)物料的試管置于沸水中加熱，不斷攪拌，當(dāng)反應(yīng)物料完全透明后停止加熱，將反應(yīng)物料自然冷卻，直至出現(xiàn)明顯渾濁時的溫度即為渾濁度。

在本發(fā)明中，所述凝膠時間的測定方法為：取(1±0.1)g反應(yīng)產(chǎn)物，放在溫度為(150±1)℃的鐵板的中心圓槽上，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物熔化時，開始計時，并用玻璃棒不斷攪拌，直至反應(yīng)產(chǎn)物挑起拉絲斷裂，計時結(jié)束，這一時間即為凝膠時間。

在本發(fā)明的步驟(1)中，可以將包括酚、醛和催化劑的反應(yīng)物料在100～150min、優(yōu)選為110～130min內(nèi)緩慢升溫至95～98℃、優(yōu)選為96～97℃。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，步驟(1)還包括反應(yīng)物料形成步驟：將酚和醛混合均勻，然后冷卻至室溫，再加入催化劑，從而形成反應(yīng)物料。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，將酚在30～55℃，優(yōu)選為38～50℃攪拌溶解，然后將其與醛混合均勻，冷卻至室溫，再加入催化劑，從而形成反應(yīng)物料。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，所述酚選自一元酚或二元酚；所述的醛選自甲醛、多聚甲醛、乙醛或糠醛的一種或多種；并且所述的催化劑為氨水或有機(jī)胺。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，所述一元酚為苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、α-萘酚或β-萘酚；所述二元酚為鄰苯二酚、間苯二酚或?qū)Ρ蕉?；所述的醛是濃度?6wt％～45wt％的甲醛水溶液；所述氨水為26wt％～28wt％的氨水溶液，所述有機(jī)胺選自三乙胺、二甲基乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、乙醇胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述的醛選自36wt％～37wt％甲醛水溶液；所述酚為苯酚、鄰甲苯酚、α-萘酚或間苯二酚；所述催化劑為26.2wt％的氨水溶液、28wt％的氨水溶液、三乙胺或二甲基乙醇胺。

在本發(fā)明的步驟(2)中，當(dāng)所述反應(yīng)物料的渾濁度在75～85℃之間時，將所述反應(yīng)物料冷卻。優(yōu)選地，當(dāng)所述反應(yīng)物料的渾濁度在78～83℃之間時，將所述反應(yīng)物料冷卻。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，步驟(2)為：當(dāng)步驟(1)的保溫反應(yīng)進(jìn)行20～30min后，取樣測定所述反應(yīng)物料的渾濁度；當(dāng)該渾濁度在75～85℃、優(yōu)選為78～83℃之間時，將所述反應(yīng)物料冷卻。盡管機(jī)理尚不明確，但該渾濁度與酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)和/或組成存在密切關(guān)系。本發(fā)明通過控制渾濁度，可以大大改善酚醛樹脂的性能，從而使其可以用于熱熔法預(yù)浸料的生產(chǎn)工藝。

在本發(fā)明的步驟(3)中，當(dāng)所述反應(yīng)物料被冷卻至60℃以下時，開始進(jìn)行抽真空脫水。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，步驟(3)的抽真空脫水的真空度不低于0.085MPa，優(yōu)選不低于0.08MPa。在本發(fā)明中，真空度的數(shù)值越小，表示其真空度越高。

在本發(fā)明的步驟(3)中，當(dāng)所述反應(yīng)物料開始變透明時，開始將所述反應(yīng)物料升溫，直至溫度達(dá)到86～93℃，并保溫直至反應(yīng)產(chǎn)物的150℃時的凝膠時間達(dá)到120～200s時，結(jié)束脫水，從而得到所述熱固性酚醛樹脂。優(yōu)選地，當(dāng)所述反應(yīng)物料開始變透明時，開始將所述反應(yīng)物料升溫，直至溫度達(dá)到88～91℃(例如90℃)，并保溫直至反應(yīng)產(chǎn)物的150℃時的凝膠時間達(dá)到120～180s時，結(jié)束脫水，從而得到所述熱固性酚醛樹脂。本發(fā)明通過控制反應(yīng)溫度和樹脂的凝膠時間，可以大大改善酚醛樹脂的性能，從而使其可以用于熱熔法預(yù)浸料的生產(chǎn)工藝。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(3)中，當(dāng)所述反應(yīng)物料開始變透明時，開始將所述反應(yīng)物料升溫，直至溫度達(dá)到88～91℃，取樣測定150℃時的凝膠時間；當(dāng)所述反應(yīng)物料的凝膠時間達(dá)到120～200s(優(yōu)選為120～180s)，結(jié)束脫水。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，所述酚和所述醛的摩爾比為1:1.1～1.5；所述催化劑為所述酚的0.5wt％～3wt％。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述酚和所述醛的摩爾比為1:1.1～1.3；所述催化劑為所述酚的1wt％～3wt％。所述酚和所述醛的摩爾比對于酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)影響很大，通過選擇合適的摩爾比，有利于形成流動性好、并且相對穩(wěn)定的酚醛樹脂。

本發(fā)明還提供一種熱熔法預(yù)浸料用熱固性酚醛樹脂，所述的熱固性酚醛樹脂采用上述制備方法得到。根據(jù)本發(fā)明的熱固性酚醛樹脂，優(yōu)選地，所述熱固性酚醛樹脂的成膜溫度為70～90℃，在該成膜溫度下的粘度為10000～50000mPa·s，并且在該成膜溫度下的凝膠時間為3～7小時。其中，mPa表示毫帕。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述熱固性酚醛樹脂的成膜溫度為70～80℃，在該成膜溫度下的粘度為10000～30000mPa·s，并且在該成膜溫度下的凝膠時間為4～5小時。這樣的酚醛樹脂非常有利于采用熱熔法加工預(yù)浸料。

現(xiàn)有的熱固性樹脂預(yù)浸料的溶液浸漬法工藝環(huán)境污染大、含膠量控制不精確。本發(fā)明通過控制工藝條件，獲得了無溶劑的熱固性酚醛樹脂，其流動性好、穩(wěn)定性好，非常適合用于熱熔法生產(chǎn)預(yù)浸料。將本發(fā)明的酚醛樹脂用于熱熔法預(yù)浸料，使得基體樹脂含量控制精度高、揮發(fā)份含量低、環(huán)境污染少、制備效率高、外觀質(zhì)量好。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

渾濁度的測定方法：取適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物料(物料量能浸沒溫度計溫包)置于潔凈的試管，將盛有該反應(yīng)物料的試管置于沸水中加熱(若取出的試樣在室溫不渾濁時，不必加熱)，不斷攪拌，當(dāng)反應(yīng)物料完全透明后，停止加熱使其自然冷卻變渾，當(dāng)出現(xiàn)明顯渾濁時，反應(yīng)物料的溫度為渾濁度。

凝膠時間的測定方法：取(1±0.1)g反應(yīng)產(chǎn)物(即樹脂)，放在(150±1)℃的鐵板(尺寸長×寬×厚為100mm×100mm×16mm)的中心圓槽(Φ30mm，深度為1mm)上，當(dāng)樹脂熔化時，開始計時，并用玻璃棒不斷攪拌，直至樹脂挑起拉絲斷裂，計時結(jié)束，這一時間即為凝膠時間。

實(shí)施例1

將800g苯酚加入反應(yīng)容器中，在50℃左右攪拌溶解；將825g濃度為36.5wt％甲醛水溶液加入該反應(yīng)容器，攪拌均勻，并將該反應(yīng)容器中的反應(yīng)物料降至室溫，再加入21g濃度為26.2wt％氨水溶液。在100min內(nèi)將反應(yīng)物料緩慢升溫至95℃，然后在這一溫度下進(jìn)行保溫反應(yīng)。當(dāng)保溫反應(yīng)進(jìn)行至20min后，取樣測定渾濁度。當(dāng)渾濁度達(dá)到85℃時，冷卻反應(yīng)物料，停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物料降溫至60℃以下時，開始對反應(yīng)容器進(jìn)行抽真空脫水，脫水時真空度不低于0.085MPa。當(dāng)水分大部分被脫出后，物料開始透明，溫度開始上升，當(dāng)物料溫度升至90℃時，保溫并取樣測定150℃時的凝膠時間，當(dāng)凝膠時間達(dá)到150s時，結(jié)束脫水，迅速放出物料，得到熱固性酚醛樹脂。

所制備樹脂的性能：

樹脂粘度：10000～30000mPa·s(70～80℃)，

凝膠時間：4～5小時(70～80℃)，

成膜溫度：70～80℃。

實(shí)施例2

將800g鄰甲苯酚加入反應(yīng)容器中，在50℃左右攪拌溶解；將900g濃度為37wt％甲醛水溶液加入該反應(yīng)容器，攪拌均勻，并將該反應(yīng)容器中的反應(yīng)物料降至室溫，再加入4g三乙胺。在120min內(nèi)將反應(yīng)物料緩慢升溫至96℃，然后在這一溫度下進(jìn)行保溫反應(yīng)。當(dāng)保溫反應(yīng)進(jìn)行至25min后，取樣測定渾濁度。當(dāng)渾濁度達(dá)到80℃時，冷卻反應(yīng)物料，停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物料降溫至60℃以下時，開始對反應(yīng)容器進(jìn)行抽真空脫水，脫水時真空度不低于0.085MPa。當(dāng)水分大部分被脫出后，物料開始透明，溫度開始上升，當(dāng)物料溫度升至90℃時，保溫并取樣測定150℃時的凝膠時間，當(dāng)凝膠時間達(dá)到140s時，結(jié)束脫水，迅速放出物料，得到熱固性酚醛樹脂。

所制備樹脂的性能：

樹脂粘度：20000～40000mPa·s(70～90℃)，

凝膠時間：5～6小時(70～90℃)，

成膜溫度：70～90℃。

實(shí)施例3

將800g的α-萘酚加入反應(yīng)容器中，在50℃左右攪拌溶解；將509g濃度為36wt％甲醛水溶液加入該反應(yīng)容器，攪拌均勻，并將該反應(yīng)容器中的反應(yīng)物料降至室溫，再加入57g濃度為28wt％的氨水溶液。在130min內(nèi)將反應(yīng)物料緩慢升溫至98℃，然后在這一溫度下進(jìn)行保溫反應(yīng)。當(dāng)保溫反應(yīng)進(jìn)行至30min后，取樣測定渾濁度。當(dāng)渾濁度達(dá)到85℃時，冷卻反應(yīng)物料，停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物料降溫至60℃以下時，開始對反應(yīng)容器進(jìn)行抽真空脫水，脫水時真空度不低于0.085MPa。當(dāng)水分大部分被脫出后，物料開始透明，溫度開始上升，當(dāng)物料溫度升至90℃時，保溫并取樣測定150℃時的凝膠時間，當(dāng)凝膠時間達(dá)到120s時，結(jié)束脫水，迅速放出物料，得到熱固性酚醛樹脂。

所制備樹脂的性能：

樹脂粘度：15000～45000mPa·s(70～90℃)，

凝膠時間：3～5小時(70～90℃)，

成膜溫度：70～90℃。

實(shí)施例4

將800g的間苯二酚加入反應(yīng)容器中，在50℃左右攪拌溶解；將771g濃度為36.8wt％甲醛水溶液加入該反應(yīng)容器，攪拌均勻，并將該反應(yīng)容器中的反應(yīng)物料降至室溫，再加入24g二甲基乙醇胺。在150min內(nèi)將反應(yīng)物料緩慢升溫至98℃，然后在這一溫度下進(jìn)行保溫反應(yīng)。當(dāng)保溫反應(yīng)進(jìn)行至30min后，取樣測定渾濁度。當(dāng)渾濁度達(dá)到75℃時，冷卻反應(yīng)物料，停止反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物料降溫至60℃以下時，開始對反應(yīng)容器進(jìn)行抽真空脫水，脫水時真空度不低于0.085MPa。當(dāng)水分大部分被脫出后，物料開始透明，溫度開始上升，當(dāng)物料溫度升至90℃時，保溫并取樣測定150℃時的凝膠時間，當(dāng)凝膠時間達(dá)到180s時，結(jié)束脫水，迅速放出物料，得到熱固性酚醛樹脂。

所制備樹脂的性能：

樹脂粘度：10000～35000mPa·s(70～90℃)，

凝膠時間：3～5小時(70～90℃)，

成膜溫度：70～90℃。

本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的任何變形、改進(jìn)、替換均落入本發(fā)明的范圍。