本發(fā)明涉及一種含有橋環(huán)的聚醚及其制備方法，是用于一種含有橋環(huán)結(jié)構(gòu)，末端為羥基的聚醚，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚醚是一類主鏈含有聚氧化烷基結(jié)構(gòu)，活性官能團(tuán)為羥基的化合物。通過選擇不同的聚氧化烷基結(jié)構(gòu)單元，可調(diào)節(jié)聚醚的韌性、粘度以及親水性等一系列性能，廣泛應(yīng)用于聚氨酯、表面活性劑等領(lǐng)域。也可通過催化氨化用于制備聚醚胺，在復(fù)合材料、膠粘劑、涂料、聚脲材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

目前聚醚合成主要采用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷以及四氫呋喃作為活性單體，通過選擇不同的起始劑來合成聚醚。在用于合成聚醚胺時，可以為其帶來較好的韌性和吸水性。但是聚醚胺在用于環(huán)氧樹脂固化劑時，往往需要一定的強(qiáng)度和耐熱性，而采用上述單體作為結(jié)構(gòu)單元的聚醚胺作為固化劑，在這兩方面有所欠缺，目前普遍的做法是在配方體系中引入脂環(huán)族胺類化合物來提高硬度和耐熱性，從而改善配方體系的性能。但由于脂環(huán)族胺類化合物反應(yīng)活性以及堿性與聚醚胺存在較大區(qū)別，復(fù)配后體系的固化速度，放熱以及表面效果均存在一定的缺陷。

在聚醚的結(jié)構(gòu)中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以有效的提高固化體系的強(qiáng)度和耐熱性，同時可以避免采用脂環(huán)胺與聚醚胺復(fù)配時帶來的固化速度不均勻、表面效果較差等缺點(diǎn)，將極大拓展聚醚胺的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供一種含有橋環(huán)的聚醚及其制備方法，其在復(fù)合材料、膠黏劑、涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種含有橋環(huán)的聚醚，其主鏈為聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷、聚四氫呋喃或其中任意一種或幾種的共聚物，并含有至少一個橋環(huán)結(jié)構(gòu)，聚合度為2～20，兩端為羥基。

所述含有橋環(huán)的聚醚，具體結(jié)構(gòu)簡式如下：

其中r1結(jié)構(gòu)為：h或烷烴結(jié)構(gòu)cnh2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18；

r2結(jié)構(gòu)為：h或烷烴結(jié)構(gòu)cnh2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18；

pol的結(jié)構(gòu)為：ch2-ch2；ch2-ch2-ch2-ch2；

中的任意一種；

或

其中r1結(jié)構(gòu)為：h或烷烴結(jié)構(gòu)cnh2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18；

r2結(jié)構(gòu)為：h或烷烴結(jié)構(gòu)cnh2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18；

pol1和pol2結(jié)構(gòu)均為：

中的任意一種。

所述通式(1)具體通過烷基二醇或低分子量聚醚與環(huán)氧降莰烷或其衍生物經(jīng)加成反應(yīng)得到；所述通式(2)為通式(1)進(jìn)一步與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃加成得到。

所述烷基二醇具體為1、2-丙二醇，乙二醇或1、4-丁二醇中的一種。

所述低分子量聚醚具體為聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷或聚四氫呋喃中的一種或幾種物質(zhì)的共聚物。

所述環(huán)氧降莰烷結(jié)構(gòu)通式如式(3)所示：

其中r1結(jié)構(gòu)為：h或烷烴結(jié)構(gòu)cnh2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18；

r2結(jié)構(gòu)為：h或烷烴結(jié)構(gòu)cnh2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18。

本發(fā)明的有益效果：與現(xiàn)有的聚醚胺合成常用的聚醚原料相比，本發(fā)明將具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的單體作為活性單體引入聚醚結(jié)構(gòu)主鏈，合成一種新型的聚醚。橋環(huán)結(jié)構(gòu)與普通的環(huán)狀結(jié)構(gòu)相比，其具有更高的剛性和耐熱性，所合成的聚醚在氨化后，得到一種兼具強(qiáng)度與韌性，固化速度適中的新型聚醚胺，在復(fù)合材料、膠黏劑、涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

將22.0g的環(huán)氧降莰烷(0.20mol)與69g溶劑甲苯加入250ml的四口燒瓶，攪拌溶解，并冰浴冷卻至0℃左右。將53.6g二丙二醇(0.4mol)與4.26gbf3-et2o(0.03mol，占總反應(yīng)物摩爾量的5％)置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加至反應(yīng)體系，控制反應(yīng)溫度不超過5℃，滴加完畢后保持反應(yīng)溫度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，氣相色譜跟蹤至epo-nbe反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量濃度為20％的naoh溶液中和反應(yīng)結(jié)束液，直至其ph為7，靜置分層，保留上層有機(jī)層并過濾。減壓蒸餾蒸除去溶劑及未反應(yīng)的dpg，得到黃色油狀液體。

產(chǎn)物收率94％。

實(shí)施例2

將22.0g的環(huán)氧降莰烷(0.20mol)與69g溶劑甲苯加入250ml的四口燒瓶，攪拌溶解，并冰浴冷卻至0℃左右。將30.4g1,2-丙二醇(0.4mol)與4.26gbf3-et2o(0.03mol，占總反應(yīng)物摩爾量的5％)置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加至反應(yīng)體系，控制反應(yīng)溫度不超過5℃。滴加完畢后保持反應(yīng)溫度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，氣相色譜跟蹤至epo-nbe反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，用20％的naoh溶液中和反應(yīng)結(jié)束液ph為7，靜置分層，保留上層有機(jī)層并過濾。減壓蒸餾蒸除去溶劑及未反應(yīng)的1,2-丙二醇，得到黃色油狀液體。

產(chǎn)物收率93.5％。

實(shí)施例3

將22.0g的環(huán)氧降莰烷(0.20mol)與69g溶劑甲苯加入250ml的四口燒瓶，攪拌溶解，并冰浴冷卻至0℃左右。將36.8g二乙二醇(0.4mol)與4.26gbf3-et2o(0.03mol，占總反應(yīng)物摩爾量的5％)置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加至反應(yīng)體系，控制反應(yīng)溫度不超過5℃。滴加完畢后保持反應(yīng)溫度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，氣相色譜跟蹤至epo-nbe反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，用20％的naoh溶液中和反應(yīng)結(jié)束液ph為7，靜置分層，保留上層有機(jī)層并過濾。減壓蒸餾除去溶劑及未反應(yīng)的二乙二醇，得到黃色油狀液體。

產(chǎn)物收率94.8％。

實(shí)施例4

將22.0g的環(huán)氧降莰烷(0.20mol)與69g溶劑甲苯加入250ml的四口燒瓶，攪拌溶解，并冰浴冷卻至0℃左右。將100gptmeg250(0.4mol)與4.26gbf3-et2o(0.03mol，占總反應(yīng)物摩爾量的5％)置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加至反應(yīng)體系，控制反應(yīng)溫度不超過5℃。滴加完畢后保持反應(yīng)溫度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，氣相色譜跟蹤至epo-nbe反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，用20％的naoh溶液中和反應(yīng)結(jié)束液ph為7，靜置分層，保留上層有機(jī)層并過濾。減壓蒸餾除去溶劑及未反應(yīng)的ptmeg250，得到黃色油狀液體。

產(chǎn)物收率92.6％。

實(shí)施例5

將22.0g的環(huán)氧降莰烷(0.20mol)與69g溶劑甲苯加入250ml的四口燒瓶，攪拌溶解，并冰浴冷卻至0℃左右。將30.4g1,2-丙二醇(0.4mol)與3g98％硫酸(0.03mol，占總反應(yīng)物摩爾量的5％)置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加至反應(yīng)體系，控制反應(yīng)溫度不超過5℃。滴加完畢后保持反應(yīng)溫度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，氣相色譜跟蹤至epo-nbe反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，用20％的naoh溶液中和反應(yīng)結(jié)束液ph為7，靜置分層，保留上層有機(jī)層并過濾。減壓蒸餾除去溶劑及未反應(yīng)的1,2-丙二醇，得到黃色油狀液體。

產(chǎn)物收率90.2％。

實(shí)施例6

將22.0g的環(huán)氧降莰烷(0.20mol)與69g甲苯加入250ml的四口燒瓶，攪拌溶解，并冰浴冷卻至0℃左右。將30.4g1,2-丙二醇(0.4mol)與3g氟磺酸0.03mol，占總反應(yīng)物摩爾量的5％)置于恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加至反應(yīng)體系，控制反應(yīng)溫度不超過5℃。滴加完畢后保持反應(yīng)溫度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，氣相色譜跟蹤至epo-nbe反應(yīng)完全，停止反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)束后，用20％的naoh溶液中和反應(yīng)結(jié)束液ph為7，靜置分層，保留上層有機(jī)層并過濾。減壓蒸餾除去溶劑及未反應(yīng)的1,2-丙二醇，得到黃色油狀液體。

產(chǎn)物收率94.2％。

實(shí)施例7

通過實(shí)施例2合成的聚醚85g(0.5mol)加入koh2g，升溫至80℃，抽真空至系統(tǒng)壓力小于0.01mpa，保持1小時，關(guān)閉真空，加入環(huán)氧丙烷58g，保持反應(yīng)溫度不超過100℃，直至反應(yīng)壓力降至常壓。

加入磷酸，調(diào)節(jié)至體系ph值小于2，保持體系溫度70℃，反應(yīng)2小時。抽真空至系統(tǒng)壓力小于0.01mpa，保持體系溫度60℃，直至小分子產(chǎn)物及體系中的水脫除完畢，過濾，除去體系中的鹽。加入吸附劑六硅酸鎂4g，保持體系溫度，吸附1小時，冷卻至體系溫度小于50℃，過濾，得到聚醚產(chǎn)物134g。