本專利涉及一種橙酮類化合物的合成方法。
背景技術(shù)：
橙酮[2-苯基亞甲基-3-(2H)-苯并呋喃酮]又稱噢哢類,是苯駢呋喃的衍生物。橙酮是植物體內(nèi)的次生代謝產(chǎn)物,屬類黃酮化合物,大多存在于玄參科、菊科、苦苣苔科以及單子葉植物中的莎草科和海洋生物中。與其它類黃酮化合物(如黃酮、查耳酮等)相比,橙酮類化合物的研究尚處于起步階段,但呈不斷上升趨勢(shì),其研究主要集中在抗腫瘤活性、抗氧化活性、緩解和治療糖尿病綜合癥以及對(duì)昆蟲的拒食活性等方面。
5，7，4'-三羥基-3'，5'-二甲氧基黃酮是從化感水稻品種中分離得到的稻田化感物質(zhì)，在合成該化感物質(zhì)時(shí)意外得到了4，6，4'-三羥基-3'，5'-二甲氧基橙酮，首次發(fā)現(xiàn)橙酮具有除草活性。本研究通過對(duì)橙酮進(jìn)行了結(jié)構(gòu)修飾，合成一系列橙酮化合物，并進(jìn)行初步除草活性篩選，研究其活性和選擇性。
橙酮的化學(xué)名為：2-苯基亞甲基-3-(2H)-苯并呋喃酮，分子式為：C15H10O2，英文名為2-Benzylidene-benzofuran-3-one，結(jié)構(gòu)式為：
到目前為止，橙酮類化合物的合成方法有：將間苯二酚和氯乙腈溶于無水乙醚中，用冰鹽浴冷卻至－10～0℃，攪拌下加入無水氯化鋅，通入干燥的氯化氫氣體6h，然后將反應(yīng)瓶密封置于冰箱中1d，析出淡黃色固體.過濾，濾餅用無水乙醚洗滌2次，直接轉(zhuǎn)移至反應(yīng)瓶中，加水，加熱攪拌回流1h，靜置冷卻，析出固體，抽濾的固體經(jīng)紅外干燥，得到黃色固體，將其和苯甲醛溶于乙醇中，慢慢滴加10％氫氧化鈉溶液，室溫下放置1d，用1mol/L鹽酸酸化析出亮黃色固體，過濾，用丙酮重結(jié)晶，得固體產(chǎn)物。所涉及的反應(yīng)式如下：
該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)步驟較多，操作復(fù)雜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：
本發(fā)明的目的是提供一種步驟簡單，收率高，立體選擇性好的橙酮類化合物合成方法。
為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的，
一種橙酮類化合物的合成方法，包括以下步驟：
1)將苯乙炔及苯乙炔衍生物加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后置于-80—-40℃乙醇浴中，向其中緩慢滴加正丁基鋰，反應(yīng)30分鐘后，緩慢滴加苯甲醛衍生物反應(yīng)2小時(shí)，加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得中間產(chǎn)物；
其中，苯乙炔與苯甲醛衍生物的物質(zhì)量比為1.6:1；正丁基鋰與與苯甲醛衍生物的物質(zhì)量比為1.5:1；
2)將步驟1)得到的物質(zhì)放入圓底燒瓶，加入苯甲醛衍生物的2.2摩爾倍的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯或者苯充分?jǐn)嚢枞芙?，加苯甲醛衍生物?.2摩爾倍的硝酸鉛晶體或者苯甲醛衍生物的1摩爾倍的碳酸鉀粉末，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物。
反應(yīng)過程如下：
優(yōu)選地，所述的苯甲醛衍生物為2-羥基苯甲醛，3，5-二正丁基-2-羥基苯甲醛，5-溴-2-羥基苯甲醛或4，5-二甲氧基2-羥基苯甲醛。
優(yōu)選地，所述的苯乙炔衍生物為3，5-二甲氧基-4-羥基苯乙炔,間位甲氧基苯乙炔,對(duì)氯苯乙炔,對(duì)甲氧基苯乙炔或?qū)籽趸揭胰病?/p>
本發(fā)明還提供了上述的合成方法所合成的橙酮類化合物在除草劑中的應(yīng)用。
有益效果：本發(fā)明的反應(yīng)步驟簡單，所得的橙酮類化合物收率高，立體選擇性好。
具體實(shí)施方式：
實(shí)施例1：
第一步：將16.4g的苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用，在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入-40℃乙醇浴中攪拌備用，保持-40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘，緩慢滴加12.2g2-羥基苯甲醛反應(yīng)3小時(shí)，加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到17.5g中間產(chǎn)物，收率為78％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶，加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換出空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙?，加?2.8g的硝酸鉛晶體，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物。
得到最終產(chǎn)物16.2g，收率為94％。
總收率為73％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(dd,J＝7.0,1.8Hz,2H),7.82(ddd,J＝7.7,1.6,0.7Hz,1H),7.65(t,J＝8.1Hz,1H),7.50-7.41(m,3H),7.34(d,J＝8.3,1.2Hz,1H),7.22(td,J＝7.5,1.6Hz,1H),6.91(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ184.8,166.8,146.9,137.0,132.3,131.9,129.9,128.9,124.7,123.5,121.7,113.1,113.0。
實(shí)施例2：
第一步：將16.4g的苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用，在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入零下40℃乙醇浴中攪拌備用，保持-40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘，緩慢滴加23.4g3，5-二正丁基2-羥基苯甲醛反應(yīng)2小時(shí)，加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到31.9g中間產(chǎn)物，收率為90％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次。在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙?。加?2.8g的硝酸鉛晶體，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物27.9g，收率為93％。
總收率為84％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(dd,J＝8.0,1.6Hz,2H),7.66(dd,J＝8.0,2.4Hz,2H),7.48-7.38(m,3H),6.89(s,1H),1.56(s,9H),1.36(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.88,163.13,146.92,146.70,135.09,132.68,131.66,131.31,129.77,129.03,121.60,118.42,112.31,34.94,34.45,31.57,29.68。
實(shí)施實(shí)例3：
第一步：將21.8g的對(duì)氯苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用，在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入-40℃乙醇浴中攪拌備用，保持-40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘，緩慢滴加23.4g的2-羥基苯甲醛反應(yīng)0.5小時(shí)，加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到18.1g中間產(chǎn)物，收率為70％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換出空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙?，加?2.8g的硝酸鉛晶體，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物15.2g，收率為84％。
總收率為59％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.4Hz,2H),7.81(ddd,J＝7.5,1.4,0.5Hz,1H),7.67(ddd,J＝8.2,7.1,5.8Hz,1H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.34(dt,J＝8.2,0.7Hz,1H),7.24(td,J＝7.3,6.6Hz,1H),6.84(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ184.7,166.1,147.0,137.1,135.9,132.6,130.8,129.2,124.8,123.7,121.5,113.0,111.6。
實(shí)施實(shí)例4：
第一步：將16.4g的苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用，在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入零下40℃乙醇浴中攪拌備用。保持零下40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘。緩慢滴加20.1g的5-溴-2-羥基苯甲醛反應(yīng)2小時(shí)，加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到18.8g中間產(chǎn)物，收率為62％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換出空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙?，加?3.77g的碳酸鉀，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物14.8g，收率為79％。
總收率為49％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92-7.88(m,3H),7.74(dd,J＝8.6,2.2Hz,1H),7.50-7.40(m,3H),7.24(d,J＝8.7Hz,1H),6.91(s,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ183.3,164.7,146.8,139.4,132.0,131.7,130.3,129.0,127.4,123.4,116.4,114.7,114.2。
實(shí)施實(shí)例5：
第一步：將21.2g的對(duì)甲氧基苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用，在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入-40℃乙醇浴中攪拌備用，保持-40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘，緩慢滴加23.4g的3，5-二正丁基2-羥基苯甲醛反應(yīng)20分鐘，加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到25.2g中間產(chǎn)物，收率為69％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換出空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙?，加?2.8g的硝酸鉛晶體，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物17.7g，常溫下為液體，收率為71％。
總收率為49％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝2.0Hz,1H),7.64(d,J＝3.0Hz,2H),7.41-7.33(m,2Hz),6.97(ddd,J＝8.0,2.4,1.2Hz,1H),6.86(s,1H),3.89(s,3H),1.56(s,9H),1.35(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.82,163.09,159.97,146.88,146.76,134.91,133.86,131.72,131.53,121.58,118.56,118.36,114.68,114.49,112.38,112.27,55.55,55.49,34.95,34.45,31.63,31.51,29.73,29.59。
實(shí)施實(shí)例6：
第一步：將21.2g的間位甲氧基苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用。在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入-40℃乙醇浴中攪拌備用，保持-40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘，緩慢滴加12.2g的2-羥基苯甲醛反應(yīng)0.5小時(shí)，加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到20.8g中間產(chǎn)物，收率為82％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換出空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙?，加?3.77g的碳酸鉀，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物14.4g，收率為70％。
總收率為57％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(ddd,J＝7.6,1.6,0.8Hz,1H),7.64(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.48-7.47(m,2H),7.36(t,J＝8.0Hz,1H),7.31(dt,J＝8.4,0.8Hz,1H),7.21(td,J＝8.4,0.8Hz,1H),6.95(ddd,J＝8.0,2.4,0.8Hz,1H),6.85(s,1H)；3.87(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ184.84,166.24,159.87,147.06,137.00,133.59,129.91,124.76,124.39,123.59,121.70,116.61,115.84,113.04,113.02,55.41。
實(shí)施例7：
第一步：將21.2g的對(duì)甲氧基苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用，在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入零下40℃乙醇浴中攪拌備用。保持零下40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘。緩慢滴加20.1g的5-溴-2-羥基苯甲醛反應(yīng)24小時(shí)。加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到中間產(chǎn)物18.6g，收率為56％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換出空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙猓尤?2.8g的硝酸鉛晶體，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過柱子純化，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物11.7g，收率為63％。
總收率為35％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝6.4,0.4Hz,1H),7.86(dd,J＝9.2,0.4Hz,1H),7.70(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),7.21(dd,J＝8.4,0.4Hz,1H),6.97(d,J＝9.2Hz,2H),6.89(s,1H)；3.86(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ183.03,164.45,161.48,145.90,139.04,133.74,127.31,124.79,123.79,116.22,114.69,114.68,114.64,55.50。
實(shí)施例8：
第一步：將21.8g的對(duì)氯苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用，在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入-40℃乙醇浴中攪拌備用，保持-40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘。緩慢滴加23.4g的3，5-二正丁基2-羥基苯甲醛反應(yīng)2小時(shí)，加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到16.7g中間產(chǎn)物，收率為45％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙?，加?2.8g的硝酸鉛晶體，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物15.2g，收率為92％。
總收率為41％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.4Hz,2H),7.65(s,1H),7.64(s,1H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),6.81(s,1H),1.54(s,9H),1.35(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.66,163.04,147.05,146.91,135.70,135.05,132.30,131.81,131.19,129.34,121.50,118.49,110.74,34.95,34.44,31.55,29.68。
實(shí)施例9：
第一步：將21.2g的間位甲氧基苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用。在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入-40℃乙醇浴中攪拌備用，保持-40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘，緩慢滴加23.4g的3，5-二正丁基2-羥基苯甲醛反應(yīng)2小時(shí)，加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到20.1g中間產(chǎn)物，收率為55％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙?，加?8.2g的硝酸鉛晶體，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物12.7g，收率為64％。
總收率為35％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝8.4Hz,2H),7.65(d,J＝2.0Hz,1H),7.62(d,J＝2.0Hz,1H),6.99(d,J＝8.4Hz,2H),6.87(s,1H),3.87(s,3H)1.55(s,9H),1.35(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.60,162.80,161.02,146.45,145.91,134.95,133.11,131.26,125.39,121.88,118.29,114.66,112.62,55.48,34.93,34.44,31.58,29.69。
實(shí)施例10：
第一步：將21.8g的對(duì)氯苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用。在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入-40℃乙醇浴中攪拌備用，保持-40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘。緩慢滴加20.1g的5-溴-2-羥基苯甲醛反應(yīng)2小時(shí)。加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到中間產(chǎn)物15.5g，收率為46％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次。在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙?，加?2.8g的硝酸鉛晶體，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物14.1g，收率為92％。
總收率為42％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝2.0Hz,1H),7.82(d,J＝8.6Hz,2H),7.73(dd,J＝8.6,2.0Hz,1H),7.40(d,J＝8.6Hz,2H),7.22(d,J＝8.6Hz,1H),6.80(s,1H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ183.14,164.73,146.96,139.59,136.39,132.82,130.53,129.37,127.49,123.32,116.64,114.76,112.70。
實(shí)施例11：
第一步：將21.2g的間位甲氧基苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用。在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入零下40℃乙醇浴中攪拌備用。保持零下40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘。緩慢滴加20.1g的5-溴-2-羥基苯甲醛反應(yīng)2小時(shí)，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到中間產(chǎn)物23.6g，收率為71％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙?，加?2.8g的硝酸鉛晶體，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物15.9g，收率為68％。
總收率為48％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝2.4,0.4Hz,1H),7.71(d,J＝8.8,2.4Hz,1H),7.46-7.43(m,2H),7.35(td,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.21(dd,J＝8.8,0.4Hz,1H),6.96(ddd,J＝8.0,2.4,0.8Hz,1H),6.85(s,1H),3.86(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ183.28,164.78,159.89,146.94,139.45,133.21,129.98,127.42,124.53,123.41,116.77,116.47,116.16,114.78,114.13,55.43。
實(shí)施例12：
第一步：將16.4g的苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用，在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入零下40℃乙醇浴中攪拌備用。保持零下40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘。緩慢滴加18.2g的4，5-二甲氧基2-羥基苯甲醛反應(yīng)2小時(shí)，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到17.7g中間產(chǎn)物，收率為62％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙?，加?2.8g的硝酸鉛晶體，加熱回流兩個(gè)小時(shí),過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物8.2g，收率為47％。
總收率為29％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1HNMR(CDCl3，400MHz)，δ：3.91(s，3H，OCH3)，3.95(s，3H，OCH3)，6.05～6.20(m，1H，ArH)，6.31～6.45(m，1H，ArH)，6.77(s，3H，CH—)，7.30～7.50(m，3H，ArH)，7.86(d，J＝6.8Hz，ArH)；13CNMR(CDCl3，100MHz)，δ：56.1，56.2，89.2，94.0，105.2，110.7，128.7(2C)，129.3，131.1(2C)，132，5,147.8，159.4，168.9，169.0，180.7。
實(shí)施實(shí)例13：
第一步：將28.5g的3，5-二甲氧基-4-羥基苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用。在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入零下40℃乙醇浴中攪拌備用，保持零下40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘，緩慢滴加13.8g的2，4-二羥基苯甲醛反應(yīng)2小時(shí)，加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到24.0g中間產(chǎn)物，收率為76％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙?，加?2.8g的硝酸鉛晶體，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物15.0g，收率為63％。
總收率為48％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1HNMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：3.89(s，6H，2—CH3)，6.75～6.78(d，2H，CH—，ArH)，6.86(s，1H，ArH)，7.33(s，2H，ArH)，7.64(d，J＝8.4Hz，ArH)；13CNMR(DMSO-d6，100MHz)，δ：61.2(2C)，103.8，114.3(2C)，117.3，118.8.127.5，130.9，143.2，151.1，153.1(2C)，171.2，172.7，186.4。
實(shí)施例14：
第一步：將16.4g的苯乙炔加入雙口圓底燒瓶，加入磁力轉(zhuǎn)子，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，密封好備用，在惰性氣體保護(hù)下，向其中加入無水THF，室溫下攪拌均勻后放入-40℃乙醇浴中攪拌備用，保持-40℃，向其中緩慢滴加正丁基鋰9.6g，反應(yīng)30分鐘，緩慢滴加15.4g的2，4,6-S三羥基苯甲醛反應(yīng)2小時(shí)，加入飽和的氯化銨溶液淬滅中和，旋蒸除去THF后，加乙酸乙酯進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相，飽和食鹽水水洗有機(jī)相后加入硫酸鈉除水過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，過硅膠柱，以體積比為1:1的氯仿和石油醚作為洗脫劑，得到16.6g中間產(chǎn)物，收率為65％。
第二步：將中間產(chǎn)物放入圓底燒瓶加入30.3g的碳酸鉀粉末，快速抽真空，惰性氣體置換空氣，反復(fù)兩次，在惰性氣體保護(hù)下加入無水甲苯充分?jǐn)嚢枞芙猓尤?2.8g的硝酸鉛晶體，加熱回流兩個(gè)小時(shí)，過硅膠柱子純化，以體積比為1：20的乙酸乙酯和正己烷作為洗脫劑，得到最終產(chǎn)物9.7g，收率為59％。
總收率為38％，反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物NMR圖譜分析：1H NMR(DMSO-d6，400MHz)，δ：6.08(d，J＝1.6，1H，ArH)，6.18(d，J＝1.6，1H，ArH)，6.57(s，1H，CH—)，7.26～7.42(m，3H，ArH)，7.76～7.78(m，2H，ArH)；13CNMR(DMSO-D6，100MHz)，δ：91.4，97.7，103.1，109.9，128.5(2C)，129.0，130.8(2C)，132.3，147.8，157.9，167.1，168.1，182.0。
應(yīng)用例：橙酮類化合物除草活性試驗(yàn)
(1)油菜平皿法：
在直徑6cm的培養(yǎng)皿中鋪好一張直徑5.6cm的濾紙，加入2mL待測(cè)溶液(將實(shí)施例1-14所得最終產(chǎn)物分別溶于水配置成濃度為100μg/mL的待測(cè)溶液1-14)，設(shè)置一個(gè)只加蒸餾水的空白對(duì)照，并以商品除草劑甲基磺草酮(mesotrione)作為對(duì)照藥劑，播種浸種4～6h的油菜種子15粒，在(30±1)℃下于黑箱培養(yǎng)了66h后，測(cè)定的胚根長度如表1所示。
(2)稗草小杯法：
在50mL的燒杯底部鋪滿一層大小一致的玻璃球，然后放一張與杯底大小一致的濾紙，加入配置好的待測(cè)溶液(將實(shí)施例1-14所得最終產(chǎn)物分別溶于水配置成濃度為100μg/mL的待測(cè)溶液1-14)，設(shè)置一個(gè)只加蒸餾水的空白對(duì)照.并以商品除草劑甲基磺草酮(mesotrione)作為對(duì)照藥劑，播種出芽一致的稗草種子10粒，在(28±1)℃的光室內(nèi)培養(yǎng)60h，測(cè)定的稗草幼苗地上長度如表1所示。
結(jié)果如下：
由表1可看出，實(shí)施例1-14所得的最終產(chǎn)物對(duì)油菜根生長的抑制率都高于對(duì)稗草地上部分生長的抑制率。初步除草活性研究表明，一方面該類橙酮類化合物的除草活性具有較好的選擇性，另一方面除草活性可能與A環(huán)的電子效應(yīng)以及分子的親水與疏水性相關(guān)；另外，實(shí)施例12所得最終產(chǎn)物對(duì)油菜的活性接近商品除草劑甲基磺草酮，對(duì)稗草無活性，表現(xiàn)出很好的選擇性，可作為先導(dǎo)結(jié)構(gòu)研發(fā)新型選擇性除草劑。