本發(fā)明屬于廢料回收領(lǐng)域，具體來講，是涉及一種蛋殼的回收以及回收物的用途。

背景技術(shù)：

蛋由蛋黃、蛋清、兩層蛋殼膜和蛋殼組成，雞蛋作為每家餐桌上的常客，消耗量非常龐大，在烹飪完蛋黃和蛋清后，其余的一般作為廢物處理，不會(huì)回收，但是實(shí)際上，蛋殼的價(jià)值被低估為廢棄材料，osuoji等報(bào)道蛋殼膜中存在酸性糖胺聚糖，并且糖胺聚糖(即，透明質(zhì)酸)有可能用于水份保持及抵抗細(xì)菌侵襲，此后，更多的研究報(bào)道稱，蛋殼膜含有許多有價(jià)值的化合物，如交聯(lián)膠原蛋白(i、v和x)、糖胺聚糖(即透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸乙酰肝素和硫酸角質(zhì)素)、蛋清蛋白質(zhì)(例如卵轉(zhuǎn)鐵蛋白、溶菌酶)和蛋殼基質(zhì)蛋白(例如卵鈣蛋白-36(ovocalyxin-36)。

根據(jù)2013年香港進(jìn)口商品貿(mào)易統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的報(bào)道，約2,243,000,000個(gè)單位的帶殼禽蛋進(jìn)口到香港，這表示存在著蛋殼的巨大廢物量(每只雞蛋殼約6克)，因?yàn)樵谙愀酆椭袊?guó)有大量的蛋糕和面包制造商，所以收集質(zhì)量穩(wěn)定的蛋殼廢料比其它食物廢料也相對(duì)容易得多，因此，這種蛋殼廢料應(yīng)被充分利用并轉(zhuǎn)化成不同種類和能被廣泛應(yīng)用的循環(huán)再造產(chǎn)品。

為了更好的利用廢棄的蛋殼，許多研究人員和多家公司開發(fā)出不同的蛋殼和蛋殼膜分離方法，旨在通過分離獲得更好的回收產(chǎn)品。如macnil開發(fā)了一種用于清除蛋殼顆粒的膜部分的方法和裝置，基于優(yōu)先浮選可以將膜與蛋殼分離。dejong和vlad為在裝有流體的分離罐中加工未分離的蛋殼并向流體中的蛋殼施加氣蝕作用而將蛋殼膜與蛋殼分離申請(qǐng)專利。snyder為通過調(diào)節(jié)蛋殼的含水量，接著施加氣流而將蛋殼膜與蛋殼分離，但是，分離后再回收，即使干燥、壓碎、研磨和翻倒(帶膜的)蛋殼，蛋殼膜上具有有價(jià)值的有機(jī)內(nèi)容物，如蛋白質(zhì)、膠原蛋白、彈性蛋白和透明質(zhì)酸的蛋殼膜也可能仍舊牢固地附著于蛋殼上，并不能完全的回收，而且，蛋殼舊是作為廢料丟棄。圖1顯示的是沒有采用本案提供的水解過程，只是通過傳統(tǒng)的粉碎、蛋殼膜移除、沖洗和干燥后除去了內(nèi)外膜的蛋殼的掃描電子顯微鏡下的橫截面圖，可以看出，外蛋殼膜(1)有類似纖維穿入蛋殼的乳錐(2)尖端，可見回收并不完全。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)能完全地回收蛋殼和蛋殼膜的方法，無(wú)需將蛋殼和蛋殼膜分離，直接從未分離的蛋殼廢料(蛋殼和蛋殼膜)提取有用組分，如碳酸鈣、蛋殼膜粉(含有蛋白質(zhì)、膠原蛋白、彈性蛋白、透明質(zhì)酸)，回收最豐富的含有碳酸鈣的有用鈣化蛋殼粉，并且能增加提取自蛋殼和蛋殼膜然后干燥成蛋殼膜粉的有價(jià)值的有機(jī)內(nèi)容物，如蛋白質(zhì)、膠原蛋白、彈性蛋白、透明質(zhì)酸的量。

本發(fā)明提供的方法如下：

一種蛋殼廢料回收方法，所述的回收方法包括如下步驟：

(1)選取回收的帶膜蛋殼，洗滌、滅菌，以除去污垢和微生物；

(2)粉碎帶膜蛋殼以增加比表面積，得到帶膜蛋殼粉，粉碎后的蛋殼接觸面積增大，能加快下一步驟中的酶水解過程，縮短酶水解的時(shí)間；

進(jìn)一步的，步驟(2)中蛋殼粉碎后粒徑小于或等于2000微米，優(yōu)選0.1至99微米，蛋殼廢料的顆粒越小，水解過程中的水解接觸面積越大，水解過程越短，提取效率越高；

合適的顆粒大小可以在開始水解反應(yīng)開始前，即步驟(3)開始前就降低，如步驟(2)中的粉碎蛋殼，就是一種有效的方式，蛋殼的顆粒大小在水解反應(yīng)中基本不會(huì)改變。

(3)酶水解；選重量比區(qū)間為70:0.125:1000至150:11:2000的帶膜蛋殼粉、酶和緩沖液進(jìn)行水解，優(yōu)選的水解溫度是約20-60攝氏度，優(yōu)選的水解時(shí)間是約1-24小時(shí)，優(yōu)選的攪拌速度是在約350-1000轉(zhuǎn)/分鐘，緩沖液的ph值可以是和使用的酶的相匹配的任何的合適的ph值，優(yōu)選的ph值是1-8，水解后得到類似液相的有機(jī)物和沒有被水解的無(wú)機(jī)物；

進(jìn)一步的，更優(yōu)選的水解溫度是約20-37攝氏度；

進(jìn)一步的，更優(yōu)選的水解時(shí)間是約1-3小時(shí)；

進(jìn)一步的，更優(yōu)選的帶膜蛋殼粉、酶和緩沖液的重量比位于70:0.25:1000至70:0.5:1000之間；

進(jìn)一步的，更優(yōu)選的攪拌速度是約550-1000轉(zhuǎn)/分鐘之間；

進(jìn)一步的，更優(yōu)選的ph值是6.8-7.3；

進(jìn)一步的，所述的緩沖液為pbs緩沖液(pbs--phosphate-bufferedsaline),tae緩沖液或tbe緩沖液；

為了進(jìn)一步的加快水解的過程，通過提高水解反應(yīng)混合物的攪拌速度，增加帶膜蛋殼粉和酶之間的接觸時(shí)間從而減少反應(yīng)時(shí)間，可以在水解反應(yīng)時(shí)通過連續(xù)粉碎攪拌系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)增大帶膜蛋殼粉的水解接觸面積，方法包括但不限于均質(zhì)器、連續(xù)的超聲波反應(yīng)器或者其他的包含有攪拌和均質(zhì)或切碎或磨碎或者研磨功能以實(shí)現(xiàn)持續(xù)的顆粒尺寸降低的反應(yīng)器/容器，通過如此來縮短整個(gè)水解過程的總時(shí)長(zhǎng)。

進(jìn)一步的，步驟(3)中水解采用的酶為一種以上具有至少一個(gè)巰基的蛋白酶，如獼猴桃蛋白酶、菠蘿蛋白酶、無(wú)花果蛋白酶、木瓜蛋白酶、胃蛋白酶或生姜蛋白酶，單一巰基蛋白酶或巰基蛋白酶的組合用于特異性酶水解以增加提取自蛋殼廢料(蛋殼和蛋殼膜兩者)的有機(jī)內(nèi)容物的溶解性，而不會(huì)大量地消化有價(jià)值的有機(jī)內(nèi)容物。

(4)將水解后的物質(zhì)進(jìn)行固液相分離；

進(jìn)一步的，步驟(4)中分離采用的方法有吸濾分離和壓濾分離，吸濾分離和壓濾分離可以在室溫下使用過濾膜進(jìn)行，優(yōu)選5-11微米的孔徑大小的過濾膜。

進(jìn)一步的，步驟(4)中分離采用的方法有離心分離，離心分離最好在室溫下采用至少5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心。

(5)取液相，干燥后得蛋殼膜粉；

(6)取固相，干燥后得蛋殼粉。

步驟(5)和(6)中干燥的方法有噴霧干燥和冷凍干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度優(yōu)選95-140攝氏度，更優(yōu)選的進(jìn)口溫度是95-115攝氏度；優(yōu)選的抽吸率為約50％-90％，更優(yōu)選的抽吸率是約60-70％；優(yōu)選的泵速約為10-50％，更優(yōu)選的是20-30％；冷凍干燥優(yōu)選溫度是真空下-30攝氏度至20攝氏度之間，更優(yōu)選的是真空下8-13攝氏度。

進(jìn)一步的，所述的回收方法還包括如下步驟：溶解所述的蛋殼膜粉，分離、純化、干燥后得透明質(zhì)酸鈉，其純度可達(dá)90％以上。

透明質(zhì)酸鈉為具有較高臨床價(jià)值的生化藥物，廣泛應(yīng)用于各類眼科手術(shù)，如晶體植入、角膜移植和抗青光眼手術(shù)等，還可用于治療關(guān)節(jié)炎和加速傷口愈合，將其用于化妝品中，能起到獨(dú)特的保護(hù)皮膚作用，可保持皮膚滋潤(rùn)光滑，細(xì)膩柔嫩，富有彈性，具有防皺、抗皺、美容保健和恢復(fù)皮膚生理功能的作用。

采用上述的方法制備的蛋殼粉的用途，用于代替現(xiàn)有的碳酸鈣填料制備熱塑性塑料，本方法制得的蛋殼粉，粒徑為小于或等于800微米，更可以達(dá)到0.1-45微米，且碳酸鈣含量為90％至99％，含有極少或不含有機(jī)內(nèi)容物，可以用于代替現(xiàn)有的碳酸鈣聚合物填料使用單或雙螺桿擠出機(jī)混入熱塑性產(chǎn)品中。

更進(jìn)一步的，熱塑性塑料采用聚乙烯、聚乳酸、聚丙烯、聚(乙烯-酯酸乙烯酯)或/和聚氯乙烯與本申請(qǐng)制備的蛋殼粉制備而成，其中蛋殼粉的重量占15％至60％，還可含有其他的添加劑組分，如抗微生物劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、染料和顏料、填料、阻燃劑、起泡劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑、氣味釋放劑、紫外線或光穩(wěn)定劑，熱塑性聚合物復(fù)合材料可以通過擠出、注射成型、吹塑成型和熔融沉積成型進(jìn)一步加工以制成熱塑性產(chǎn)品。

本發(fā)明的有益效果在于：1、能最大程度的廢物再回收和利用；2、無(wú)需將蛋殼和蛋殼膜分離后再回收，通過酶水解的方法水解但是并不會(huì)破壞其中的有機(jī)物；3、分別干燥的有機(jī)部分和無(wú)機(jī)部分后，得到用處不同的物質(zhì)，做到物盡其用。

附圖說明

圖1為采用傳統(tǒng)方法分離蛋殼膜后的蛋殼粉掃描電子顯微鏡下的橫截面圖；

圖2為本申請(qǐng)的工藝流程圖；

圖3為實(shí)施例1水解后的帶膜蛋殼粉掃描電子顯微鏡下的橫截面圖；

圖4為每克蛋殼中能提取的蛋白質(zhì)和蛋殼粉主要粒徑的關(guān)系；

圖5為反應(yīng)前和經(jīng)實(shí)施例2水解后的粒徑大小分布對(duì)比圖；

圖6為反應(yīng)前和經(jīng)實(shí)施例3水解后的粒徑大小分布對(duì)比圖；

圖7為經(jīng)實(shí)施例4水解后的蛋殼粉的電子顯微鏡的橫截面圖；

圖8為傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)帶膜蛋殼、蛋殼膜、無(wú)花果蛋白酶處理過的固相蛋殼粉的分析圖；

圖9為實(shí)施例5水解后的帶膜蛋殼粉電子顯微鏡下的截面圖；

圖10為不同粒徑范圍的蛋殼粉含量30wt％與聚乙烯混合成的聚合物填料顆粒。

圖11為粒徑范圍22-45微米的蛋殼粉，以不同含量分別與聚乙烯混合成的聚合物填料。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

如圖2流程圖所示，一種蛋殼廢料回收方法，所述的回收方法包括如下步驟：

(1)選取回收的帶膜蛋殼，以無(wú)菌水沖洗蛋殼3分鐘，除去污垢和微生物；

(2)用研磨子粉碎蛋殼增加其比表面積，蛋殼粉碎后粒徑等于或小于2000微米，得到帶膜蛋殼粉；

(3)利用無(wú)花果蛋白酶進(jìn)行特異性酶水解：在30攝氏度下，水解24小時(shí)，帶膜蛋殼粉：無(wú)花果蛋白酶：ph值為6.9的緩沖液的重量比為70:0.5:1000水解，水解混合物采用攪磁性攪拌子于1000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌；

(4)將水解后的物質(zhì)進(jìn)行離心固液相分離，即室溫下5000轉(zhuǎn)/分鐘離心3分鐘，離心完成后，取液相，干燥后得蛋殼膜粉；取固相，在80攝氏度下干燥后得蛋殼粉。

將蛋殼粉進(jìn)行電子顯微鏡的表征及液相蛋白質(zhì)含量分析，圖3表示的是本實(shí)施例中經(jīng)過水解過程后的蛋殼的表面在掃描電子顯微鏡下的圖，可以看出大部分外蛋殼膜插入蛋殼的乳錐(2)尖端的類似纖維消失了，這表明酶水解已經(jīng)基本完成了。

圖4表示的是隨著大部分回收帶膜蛋殼的粒徑降低，提取的蛋白質(zhì)含量增加。

實(shí)施例2

(1)選取回收帶膜蛋殼，以無(wú)菌水沖洗蛋殼，除去污垢和微生物；

(2)利用研磨子以粉碎蛋殼增加其比表面積，蛋殼粉碎后粒徑為相等或少于2000微米，得到帶膜蛋殼粉；

(3)利用無(wú)花果蛋白酶進(jìn)行特異性酶水解：水解在室溫(～25攝氏度)下進(jìn)行24小時(shí)，其中蛋殼：無(wú)花果蛋白酶：ph值為7.3的pbs緩沖液的重量比為70:0.25:1000，反應(yīng)混合物采用1000轉(zhuǎn)/分鐘的頂置式電子攪拌器攪拌；

(4)將水解后的物質(zhì)進(jìn)行固液相離心分離，在室溫下5000轉(zhuǎn)/分鐘離心3分鐘，取得固相，干燥80℃后得蛋殼粉，取得的蛋殼粉，通過使用振動(dòng)篩網(wǎng)進(jìn)行粒度分析。

圖5表明帶膜蛋殼粉碎后的粒徑大致分布在本實(shí)施例的反應(yīng)中不會(huì)改變，反應(yīng)(水解)前和反應(yīng)24小時(shí)之后粒徑大小基本不變。

實(shí)施例3

(1)選取回收帶膜蛋殼，以無(wú)菌水沖洗蛋殼3分鐘，除去污垢和微生物；

(2)先利用研磨子以粉碎蛋殼增加其比表面積，蛋殼粉碎后粒徑為相等或少於2000微米，得到帶膜蛋殼粉；

(3)使用圓底反應(yīng)釜進(jìn)行特異性酶水解，同時(shí)使用磁性攪拌子其研磨回收帶膜蛋殼能持續(xù)降低粒徑，于30℃下水解6小時(shí)，其中蛋殼：無(wú)花果蛋白酶：ph值為6.8的tae緩沖液的重量比為70:0.5:1000，反應(yīng)混合物采用磁性攪拌子1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌；

(4)將水解后的物質(zhì)進(jìn)行固液相離心分離，在室溫下5000轉(zhuǎn)/分鐘離心3分鐘，取得固相，干燥80℃后得蛋殼粉，取得的蛋殼粉，通過使用振動(dòng)篩網(wǎng)進(jìn)行粒度分析。

圖6表示的是通過實(shí)施例3的水解后，大部分315微米以上的固體物顆粒減少到22微米左右。

實(shí)施例4

(1)選取回收的帶膜蛋殼，以無(wú)菌水沖洗蛋殼3分鐘，除去污垢和微生物；

(2)先利用研磨子以粉碎蛋殼增加其比表面積，蛋殼粉碎后粒徑為相等或少于1000微米，得到帶膜蛋殼粉；

(3)利用獼猴桃蛋白酶進(jìn)行特異性酶水解以增加提取自蛋殼廢料(蛋殼和蛋殼膜兩者)：水解是在37攝氏度下水解24小時(shí)，其中蛋殼：獼猴桃蛋白酶：ph值為6.8的緩沖液的重量比為150:11:2000混合后，水解混合物采用頂置式電子攪拌器于1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌；

(4)將水解后的物質(zhì)進(jìn)行固液相吸濾分離，吸濾分離是在室溫下采用8微米孔徑的過濾膜過濾；

(5)取液相，噴霧干燥后得蛋殼膜粉，噴霧干燥的進(jìn)氣溫度135攝氏度，抽吸率和泵速分別為65％和25％，所得的蛋殼膜粉含蛋白質(zhì)為約60ppm，含透明質(zhì)酸為約18.7ppm；

(6)吸濾分離后，取得固相，干燥80℃后得蛋殼粉，取蛋殼粉，進(jìn)行電子顯微鏡的表征(如圖7)，圖7表示的是經(jīng)過本實(shí)施例的水解后的蛋殼粉的電子顯微鏡的橫截面圖，沒有發(fā)現(xiàn)從外蛋殼膜插入蛋殼的乳錐(2)尖端的類似纖維，而且大部分的固體顆粒大小在本實(shí)施例中沒有改變。

實(shí)施例5

(1)選取回收帶膜蛋殼，以無(wú)菌水沖洗蛋殼3分鐘，除去污垢和微生物；

(2)先利用研磨子以粉碎蛋殼增加其比表面積，蛋殼粉碎后粒徑為相等或少于2000微米，得到帶膜蛋殼粉；

(3)采用圓底反應(yīng)釜，無(wú)花果蛋白酶進(jìn)行特異性酶水解，同時(shí)使用磁性攪拌子研磨回收帶膜蛋殼以連續(xù)降低粒徑，于30攝氏度下水解1小時(shí)，其中蛋殼：無(wú)花果蛋白酶：ph值為7.4的緩沖液的重量比為70:0.5:1000，水解混合物采用1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌；

(4)將水解后的物質(zhì)進(jìn)行固液相吸濾分離，吸濾分離是在室溫下采用8微米孔徑的過濾膜過濾；

(5)取液相，冷凍干燥后得蛋殼膜粉，冷凍干燥是在真空狀態(tài)下，10攝氏度進(jìn)行冷凍干燥，本實(shí)施例中，每克帶膜蛋殼粉最終的獲得的蛋白質(zhì)含量為7.50mg，透明質(zhì)酸鈉為35.68μg，彈性蛋白為0.0812μg；

(6)吸濾分離后，取得固相，干燥80℃后得蛋殼粉，取得的蛋殼粉，進(jìn)行紅外(圖8)以及電子顯微鏡(圖9)的表征。

圖8表示的是傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)帶膜蛋殼、蛋殼膜、無(wú)花果蛋白酶處理過的固相蛋殼粉的分析，在無(wú)花果蛋白酶水解后的固相蛋殼粉的中沒有觀測(cè)到蛋殼膜的特征信號(hào)。

圖9表示經(jīng)過實(shí)施例5的水解過程的蛋殼的電子顯微鏡下的截面圖，沒有發(fā)現(xiàn)從外蛋殼膜插入蛋殼的乳錐(2)尖端的類似纖維，大部分315微米以上的固體物顆粒減少到22微米以上。

實(shí)施例6

經(jīng)過實(shí)例1中的六個(gè)步驟后，對(duì)得到的蛋殼粉進(jìn)行x-射線熒光分析，其結(jié)果顯示鈣元素含量在92％以上。然后用尺寸篩把蛋殼粉分為不同的粒徑范圍：500-800微米，150-315微米，90-150微米及22-45微米。

如圖10所示，用擠出機(jī)分別把不同粒徑范圍的蛋殼粉，以含量30％分別與聚乙烯在150℃下混合成聚合物填料。

如圖11所示，用擠出機(jī)分別把22-45微米此粒徑范圍的蛋殼粉末以含15wt％、30wt％、45wt％和60wt％分別與聚乙烯在150℃下混合成聚合物填料。由于22-45微米此粒徑范圍的蛋殼粉末足夠小，最高可做到混合比較均勻的60wt％蛋殼粉的聚合物填料。

實(shí)施例7

下表1表明在不同的溫度下使用不同的具有至少一個(gè)巰基的蛋白酶經(jīng)水解處理帶有蛋殼膜的褐蛋殼后所提取的可溶性蛋白，提取的可溶性蛋白采用piercebca蛋白定量分析法分析，提取的彈力蛋白是采用mybiosource公司的雞彈力蛋白(elastin)elisa試劑盒來分析，提取的透明質(zhì)酸采用是corgenix公司的透明酸質(zhì)(hyaluronicacid)elisa試劑盒來分析。

表1