本案是申請日為2012年2月22日、申請?zhí)枮?01280020560.2、發(fā)明名稱為“來源于糖醇的可再生表面活性劑”的專利申請的分案申請。相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2011年4月26提交的美國臨時專利申請no.61/479,275的優(yōu)先權(quán)，所述專利申請以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。本發(fā)明涉及表面活性劑化合物。本發(fā)明還涉及通過多元醇與羰基化合物和氫反應(yīng)來制造表面活性劑化合物的方法。
背景技術(shù)：
：許多洗滌劑組合物要求100％可再生的表面活性劑，即可再生碳指數(shù)等于一。分子的可再生碳指數(shù)是將分子中來源于可再生來源的碳數(shù)除以總碳數(shù)得到的。這樣的表面活性劑的例子包括某些類別的化合物，例如烷基多葡萄糖甙(apg)。apg表面活性劑在商業(yè)上經(jīng)常使用；然而，它們的清潔性能一般比不上非可再生的陰離子型表面活性劑的性能。另外，apg表面活性劑在酸性介質(zhì)中容易受到水解。因此，對于在寬范圍ph內(nèi)對抗水解并且具有改善的清潔性能的可再生表面活性劑以及對于這樣的可再生表面活性劑的制造方法，存在著需要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在一個方面，說明性實(shí)施方式提供了制造多元醇醚的方法。這種方法包括將多元醇熔化并將所述熔融多元醇、羰基化合物和氫在加氫催化劑存在下反應(yīng)，以提供多元醇醚。由此產(chǎn)生的多元醇醚可由式i表示：其中r1是(c1-c15)烷基、(c2-c15)烯基、芳基-(c1-c15)烷基、芳基-(c2-c15)烯基、(c3-c15)環(huán)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c3-c12)環(huán)烷基，或或者r1和r2與它們相連的碳一起形成(c3-c15)環(huán)烷基環(huán)，并且其中r1和r2的所述烷基、烯基、芳基以及環(huán)烷基任選被獨(dú)立地選自–oh、鹵素、二烷基氨基、碳-碳雙鍵、(c1-c6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3個基團(tuán)取代，r2是氫、(c1-c15)烷基、(c2-c15)烯基、芳基-(c1-c15)烷基、芳基-(c2-c15)烯基、(c3-c15)環(huán)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基、或環(huán)烷基-(c3-c12)環(huán)烷基、或r1和r2與它們相連的碳一起形成(c3-c15)環(huán)烷基環(huán)，并且其中r1和r2的所述烷基、烯基、芳基以及環(huán)烷基任選被獨(dú)立地選自-oh、鹵素、二烷基氨基、碳-碳雙鍵、(c1-c6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3個基團(tuán)取代，和r3是并且其中m獨(dú)立地是0-8和其中n獨(dú)立地是0或1。(c1-c15)烷基可以是單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的。在其他方面，由此產(chǎn)生的多元醇醚可以由式i表示：其中r1是(c1-c15)烷基，r2是氫，r3是和m是0。在另一個方面，提供了式i的化合物。本發(fā)明還涉及以下項(xiàng)目。1.一種方法，所述方法包括：將多元醇熔化；和將所述熔融多元醇、羰基化合物和氫在加氫催化劑存在下反應(yīng)。2.項(xiàng)目1所述的方法，其中產(chǎn)生多元醇醚。3.項(xiàng)目1或項(xiàng)目2所述的方法，其中羰基化合物具有式ii：其中r4和r5獨(dú)立地是氫、(c1-c15)烷基、(c2-c15)烯基、芳基-(c1-c15)烷基、芳基-(c2-c15)烯基、(c3-c15)環(huán)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c3-c12)環(huán)烷基、或r4和r5與它們相連的碳一起形成(c3-c15)環(huán)烷基環(huán)，并且其中r4和r5的所述烷基、烯基、芳基以及環(huán)烷基任選被獨(dú)立地選自-oh、鹵素、二烷基氨基、碳-碳雙鍵、芳族部分、(c1-c6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3個基團(tuán)取代，條件是r4和r5二者均不為氫。4.項(xiàng)目1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述羰基化合物選自：己醛，庚醛，環(huán)己烷甲醛，辛醛，2-乙基己醛，2-丙基庚醛，壬醛，癸醛，十一醛，十二醛，2-己酮，2-庚酮，環(huán)己酮，2-辛酮，2-乙基己酮，2-壬酮，2-癸酮，2-十一酮，2-十二酮，(z)-2-(十四-5,13-二烯-1-基)丙二醛，和9-甲酰基十八酸。5.項(xiàng)目1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多元醇是糖醇。6.項(xiàng)目1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多元醇具有式iii：其中p是2、3或4。7.項(xiàng)目1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多元醇選自：山梨糖醇，艾杜糖醇，衛(wèi)茅醇，甘露糖醇，木糖醇，核糖醇，阿拉伯糖醇，赤藻糖醇，蘇糖醇，和它們的異構(gòu)體。8.項(xiàng)目1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多元醇選自：赤藻糖醇，蘇糖醇，和1,2,3,4-丁四醇。9.項(xiàng)目2-7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多元醇醚具有式i：其中r1是(c1-c15)烷基、(c2-c15)烯基、芳基-(c1-c15)烷基、芳基-(c2-c15)烯基、(c3-c15)環(huán)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c3-c12)環(huán)烷基，或或者r1和r2與它們相連的碳一起形成(c3-c15)環(huán)烷基環(huán)，并且其中r1和r2的所述烷基、烯基、芳基以及環(huán)烷基任選被獨(dú)立地選自-oh、鹵素、二烷基氨基、碳-碳雙鍵、(c1-c6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3個基團(tuán)取代，r2是氫、(c1-c15)烷基、(c2-c15)烯基、芳基-(c1-c15)烷基、芳基-(c2-c15)烯基、(c3-c15)環(huán)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基、或環(huán)烷基-(c3-c12)環(huán)烷基，或者r1和r2與它們相連的碳一起形成(c3-c15)環(huán)烷基環(huán)，并且其中r1和r2的所述烷基、烯基、芳基以及環(huán)烷基任選被獨(dú)立地選自-oh、鹵素、二烷基氨基、碳-碳雙鍵、(c1-c6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3個基團(tuán)取代，和r3是并且其中m獨(dú)立地是0-8和其中n獨(dú)立地是0或1。10.項(xiàng)目9所述的方法，其中r1是(c1-c15)烷基、(c3-c15)環(huán)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基，r2是氫、(c1-c15)烷基、(c3-c15)環(huán)烷基或(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基，和r3是11.項(xiàng)目9或項(xiàng)目10所述的方法，其中r1是(c1-c15)烷基，r2是氫，r3是和m是0。12.項(xiàng)目2-6和8任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多元醇醚具有式i：其中r1是(c1-c15)烷基，r2是氫，r3是和m是0。13.下式所述的化合物：其中r1是(c1-c15)烷基、(c2-c15)烯基、芳基-(c1-c15)烷基、芳基-(c2-c15)烯基、(c3-c15)環(huán)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c3-c12)環(huán)烷基，或或者r1和r2與它們相連的碳一起形成(c3-c15)環(huán)烷基環(huán)，并且其中r1和r2的所述烷基、烯基、芳基以及環(huán)烷基任選被獨(dú)立地選自-oh、鹵素、二烷基氨基、碳-碳雙鍵、(c1-c6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3個基團(tuán)取代，r2是氫、(c1-c15)烷基、(c2-c15)烯基、芳基-(c1-c15)烷基、芳基-(c2-c15)烯基、(c3-c15)環(huán)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基、或環(huán)烷基-(c3-c12)環(huán)烷基，或者r1和r2與它們相連的碳一起形成(c3-c15)環(huán)烷基環(huán)，并且其中r1和r2的所述烷基、烯基、芳基以及環(huán)烷基任選被獨(dú)立地選自-oh、鹵素、二烷基氨基、碳-碳雙鍵、(c1-c6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3個基團(tuán)取代，和r3是并且其中m獨(dú)立地是0-8和其中n獨(dú)立地是0或1。14.項(xiàng)目13所述的化合物，其中r1是(c1-c10)烷基，r2是氫，r3是和m是0。15.項(xiàng)目13或項(xiàng)目14所述的化合物，其中r1是(c5-c7)烷基，r2是氫，r3是附圖說明圖1是實(shí)施例9的表面張力對濃度圖。圖2是實(shí)施例10的表面張力對濃度圖。圖3是比較例2a和2b的表面張力對濃度圖。圖4是比較例3a、3b和3c以及實(shí)施例9的表面張力對濃度圖。圖5是實(shí)施例9、辛基葡糖苷、tergitoltm15-s-7和ecosurftmeh-6的灰度值(greyvalue)圖。具體實(shí)施方式在一個方面，本發(fā)明提供了制造多元醇醚的方法。所生成的多元醇醚可以是糖醇醚，優(yōu)選具有表面活性劑性質(zhì)。所述方法包括：將多元醇熔化并將所述熔融多元醇和羰基化合物與氫在加氫催化劑存在下反應(yīng)，以提供多元醇醚，如下面圖式中所示。在以上圖式中，r3源自于所述糖醇。在所述反應(yīng)之前熔化所述多元醇提供了超過現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，包括提高收率和改善選擇性。例如，在反應(yīng)之前熔化多元醇加快了初始羰基化合物在糖醇存在下轉(zhuǎn)變成環(huán)狀縮醛，這最小化了所述羰基化合物還原為相應(yīng)的醇。用于所述方法中的羰基化合物可以由式ii表示：其中r4和r5獨(dú)立地是氫、(c1-c15)烷基、(c2-c15)烯基、芳基-(c1-c15)烷基、芳基-(c2-c15)烯基、(c3-c15)環(huán)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c3-c12)環(huán)烷基，或者r4和r5與它們相連的碳一起形成(c3-c15)環(huán)烷基環(huán)，并且其中r4和r5的所述烷基、烯基、芳基以及環(huán)烷基任選被獨(dú)立地選自-oh、鹵素、二烷基氨基、碳-碳雙鍵、芳族部分、(c1-c6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3個基團(tuán)取代，條件是r4和r5二者均不為氫。在可替代方案中，羰基化合物可以是：r4和r5上的優(yōu)選取代基是碳-碳雙鍵、芳族部分、醛和酮。r4和r5上更優(yōu)選的取代基是碳-碳雙鍵、醛和酮。優(yōu)選的化合物包括其中r4是(c1-c10)烷基且r5是氫的那些，并且甚至更優(yōu)選，其中r4是(c5-c7)烷基且r5是氫的那些。在說明性實(shí)施方式中，所述羰基化合物可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀(c6-c12)醛，例如己醛、庚醛、環(huán)己烷甲醛、辛醛、2-乙基己醛、2-丙基庚醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、和相應(yīng)的c6-c12酮以及它們的異構(gòu)體和衍生物，其作為純化合物或作為混合物使用。相應(yīng)的(c6-c12)酮的例子包括2-己酮、2-庚酮、環(huán)己酮、2-辛酮、3-甲基庚烷-4-酮、3-甲基庚烷-2-酮、5-甲基庚烷-3-酮、5-甲基庚烷-2-酮、2-壬酮、2-癸酮、2-十一酮和2-十二酮。這些羰基化合物可以是取代或未取代的，條件是任何取代基不妨礙還原醚化過程。在一些實(shí)施方式中，所述羰基化合物可以含有遠(yuǎn)距(remote)芳族部分或超過一個羰基。所述芳族部分應(yīng)該位于遠(yuǎn)離反應(yīng)中心，以便不妨礙反應(yīng)。有遠(yuǎn)距芳族部分的羰基化合物的例子包括肉桂醛。在其它實(shí)施方式中，所述醛和酮還可以含有在所述反應(yīng)條件下將被還原的官能團(tuán)，例如雙鍵。所述羰基化合物可以是來源于天然的，例如從蓖麻油得到的庚醛，使得整個分子完全可再生。來源于天然的羰基化合物的其他例子包括萜烯類，例如香葉醛和檸檬醛。用于所述方法中的多元醇可以由式iii表示：其中p是2、3或4。在一種說明性實(shí)施方式中，所述多元醇可以是糖醇，例如山梨糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)茅醇、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇或阿拉伯糖醇以及它們的異構(gòu)體，其作為純化合物或混合物使用。例如，可以使用碳數(shù)不同(例如c5和c6)的多元醇的混合物，例如山梨糖醇和木糖醇的混合物。在另一個說明性實(shí)施方式中，所述多元醇可以是較短鏈的糖醇，例如赤藻糖醇、蘇糖醇或1,2,3,4-丁四醇，其作為純化合物或混合物使用。當(dāng)使用較短鏈糖醇時，所生成的化合物通常是開鏈多元醇醚。用于所述方法的代表性羰基化合物和多元醇顯示在下面表1的列a和b中。這些教導(dǎo)中還一般性地納入了碳數(shù)的簡單變化或可經(jīng)歷還原的雙鍵的存在。表1.用于還原醚化方法的羰基化合物和多元醇代表性的多元醇醚包括由下列羰基化合物(a)和多元醇(b)組合產(chǎn)生的產(chǎn)物：a1+b1a2+b1a3+b1a1+b2a2+b2a3+b2a1+b3a2+b3a3+b3a4+b1a1+(b1和b2的混合物)a2+(b1和b2的混合物)a3+(b1和b2的混合物)a4+(b1和b2的混合物)a10+b1a11+b1在某些方面，所述多元醇醚表現(xiàn)出表面活性劑性質(zhì)。為了提供良好的表面活性劑性質(zhì)，要選擇合適的羰基化合物和多元醇來提供充分的水溶性。例如，具有大烷基例如c16-c18的多元醇醚實(shí)際上不溶于水，并且不適合作為水包油型表面活性劑。所述方法中多元醇與羰基化合物的摩爾比通常大于5:1，因此提供了高過量的多元醇。使用大量摩爾過量的多元醇提供了例如改善收率和產(chǎn)物選擇性的優(yōu)點(diǎn)。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，多元醇與羰基化合物的摩爾比是至少6:1，或至少7:1。甚至更優(yōu)選它是至少8:1或至少9:1。對所使用的過量多元醇的量沒有具體的上限，尤其是因?yàn)樗龆嘣伎梢栽傺h(huán)和再利用。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選多元醇與羰基化合物的摩爾比不超過100:1，更優(yōu)選不超過50:1。在通常的實(shí)施方式中，所述熔融多元醇和羰基化合物在加氫催化劑存在下與氫反應(yīng)?？梢允褂梅欠磻?yīng)性溶劑。然而，因?yàn)樗鲞^量的熔融糖醇本身起到溶劑的功能，不需要并且一般不優(yōu)選另外的溶劑。適合的加氫催化劑可以是pd/c，有或者沒有另外的金屬作為第二種組分。如果使用另外的金屬，它可以是la或其它鑭系元素、pd、pt、rh或ru。作為具有水的5重量％漿液的催化劑ph可以是酸性的。催化劑載體可以是酸性的并可以包括介孔碳。當(dāng)所述方法是連續(xù)的時，可以使用固定床催化劑或顆粒催化劑。根據(jù)組分的結(jié)構(gòu)，5重量％pd/c的催化劑負(fù)載量可以相對于所述羰基化合物在約0.01和30重量％之間，更優(yōu)選約0.1和20重量％之間，和甚至更優(yōu)選約5和重量％之間。所述反應(yīng)可以在約30和300攝氏度之間、更優(yōu)選約100和250攝氏度之間和甚至更優(yōu)選約150和220攝氏度之間的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)壓力可以在約0和2.07x107pa(0和3000psi)之間，更優(yōu)選在約6.89x105和1.38x107pa(100和2000psi)之間，和甚至更優(yōu)選在約1.38x106和8.27x106pa(200和1200psi)之間。所述反應(yīng)可以運(yùn)行幾分鐘至約24小時之間，優(yōu)選10至24小時。產(chǎn)物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，例如溶劑萃取、蒸餾和/或?qū)游?，從反?yīng)混合物中分離。對于相分離的產(chǎn)物，可以使用傾析。根據(jù)本發(fā)明方法制備的優(yōu)選的多元醇醚具有式i：其中r1是(c1-c15)烷基、(c2-c15)烯基、芳基-(c1-c15)烷基、芳基-(c2-c15)烯基、(c3-c15)環(huán)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c3-c12)環(huán)烷基，或或者r1和r2與它們相連的碳一起形成(c3-c15)環(huán)烷基環(huán)，并且其中r1和r2的所述烷基、烯基、芳基以及環(huán)烷基任選被獨(dú)立地選自-oh、鹵素、二烷基氨基、碳-碳雙鍵、(c1-c6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3個基團(tuán)取代，r2是氫、(c1-c15)烷基、(c2-c15)烯基、芳基-(c1-c15)烷基、芳基-(c2-c15)烯基、(c3-c15)環(huán)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基、或環(huán)烷基-(c3-c12)環(huán)烷基，或者r1和r2與它們相連的碳一起形成(c3-c15)環(huán)烷基環(huán)，并且其中r1和r2的所述烷基、烯基、芳基以及環(huán)烷基任選被獨(dú)立地選自-oh、鹵素、二烷基氨基、碳-碳雙鍵、(c1-c6)烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酸酐、碳酸酯、環(huán)氧化物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、硫醚、硫醇和酚的1、2或3個基團(tuán)取代，和r3是并且其中m獨(dú)立地是0-8和其中n獨(dú)立地是0或1。(c1-c15)烷基可以是單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)的。優(yōu)選地，所述環(huán)烷基是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。在說明性實(shí)施方式中，r1是(c1-c15)烷基、(c3-c15)環(huán)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基-(c1-c6)烷基，r2是氫，和r3是在其它說明性實(shí)施方式中，r1是(c1-c15)烷基，r2是氫，r3是和m是0。優(yōu)選地，r1是(c1-c10)烷基，并更優(yōu)選，r1是(c5-c7)烷基。在再其它說明性實(shí)施方式中，所述多元醇醚具有式i：其中r1是(c1-c15)烷基，r2是氫，r3是和m是0。通過本發(fā)明的方法制備的優(yōu)選多元醇醚如下：在又一個方面，本發(fā)明提供了選自下列的化合物：優(yōu)選的多元醇醚提供有效的硬質(zhì)表面清潔，可比于已知的表面活性劑，例如tergitoltm15-s-7表面活性劑(一種仲醇乙氧基化物)。例如，所述化合物在水中的表面張力可以小于約0.03n/m(30達(dá)因/厘米)并且在水中的臨界膠束濃度可以是約百萬分之2500。此外，在洗刷試驗(yàn)中的灰度值可以大于60?！巴榛?，在本說明書中使用時，不管單獨(dú)或作為另一個基團(tuán)的一部分(例如，在二烷基氨基中)，包括具有指示碳原子數(shù)的直鏈和支鏈脂族基團(tuán)。如果沒有指示數(shù)字，烷基優(yōu)選具有1-15個碳原子，更優(yōu)選1-10個碳原子，和甚至更優(yōu)選5-7個碳原子。優(yōu)選的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十一烷基。術(shù)語“烯基”在本說明書中使用時是指具有指示碳原子數(shù)并含有一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和直鏈或支鏈脂族基團(tuán)。如果沒有指示碳數(shù)，所述基團(tuán)優(yōu)選含有2-15個碳原子，更優(yōu)選2-10個碳原子，并進(jìn)一步優(yōu)選5-7個碳原子。優(yōu)選的烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。術(shù)語“環(huán)烷基”在此使用時包括具有3至15個碳的飽和的和部分不飽和的環(huán)烴基團(tuán)?！碍h(huán)烷基”包括稠合多環(huán)體系，例如雙環(huán)和三環(huán)體系例如八氫茚基、十氫萘基、金剛烷基和降冰片基。優(yōu)選的環(huán)烷基包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。作為c6-c11芳族部分的“芳基”基團(tuán)包含一至三個芳環(huán)。優(yōu)選，所述芳基是c6-c10芳基。優(yōu)選的芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基和芴基。更優(yōu)選的是苯基。“芳基烷基”或“芳烷基”是指通過以上定義的烷基與母體分子部分相連的芳基。以下實(shí)施例說明本發(fā)明，但是不打算限制它的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，本公開包括起始材料和反應(yīng)條件可以變化、反應(yīng)順序可以改變、和可以使用附加的步驟來產(chǎn)生本發(fā)明涵蓋的化合物，如以下實(shí)施例所說明。提供通常已知可用于合成所公開的化合物的化學(xué)合成方案和條件的許多一般性參考文獻(xiàn)是可用的(參見，例如smith和march,march'sadvancedorganicchemistry:reactions,mechanisms,andstructure,第五版,wiley-interscience,2001；或vogel,atextbookofpracticalorganicchemistry,includingqualitativeorganicanalysis,第四版,newyork:longman,1978)。起始材料可以從商業(yè)來源得到或通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的已確立的文獻(xiàn)方法來制備。反應(yīng)可以在適合于所用的反應(yīng)劑和材料以及適合于待引起轉(zhuǎn)化的溶劑中進(jìn)行?；蛘?，起始材料之一可以在環(huán)境溫度或升高的溫度下充當(dāng)溶劑。實(shí)施例使用在較早的申請中公開的還原醚化的改良形式，制備糖醇的烷基醚：m.l.tulchinsky,j.r.briggs,c.l.rand,“polyolethersandprocessformakingthem,”wo2010027663，2010-03-11公布。下面的比較例1說明了嘗試使用以前的來自wo2010027663的還原醚化方案產(chǎn)生令人不滿意的結(jié)果。在下面實(shí)施例的改良還原醚化方法中，所述糖醇在反應(yīng)之前被熔化。下面的圖式說明了c6-c8醛用c4-c6糖醇還原醚化的合成實(shí)施例的范疇。實(shí)施例12-(2-庚氧基-1-羥乙基)-四氫呋喃-3,4-二醇的合成固體d-山梨糖醇0.04554kg(45.54g)(0.25mol)和0.00031kg(0.31g)的5％pd/c催化劑裝入含有內(nèi)嵌式金屬過濾器的0.00015m3(150ml)parr反應(yīng)器中。所述反應(yīng)器用氫氣吹掃三次，然后在小心攪拌下加熱到約110攝氏度，以熔化d-山梨糖醇。然后，通過注射器迅速添加蒸餾的庚醛(0.00457kg(4.57g)(0.04mol))。在大約3.45x106pa(500psi)的初始壓力下引入氫氣之后，所述混合物被迅速加熱到200攝氏度并且氫壓設(shè)置在大約6.89x106pa(1000psi)。20小時之后，冷卻反應(yīng)器，然后在大約50攝氏度的溫度下添加甲醇(0.00005m3(50ml)x2)，并將所述溶液通過反應(yīng)器過濾器過濾。然后蒸發(fā)甲醇，將殘余物溶解在水(0.00008m3(80ml))中并用二乙醚(0.00005m3(50ml)x8)萃取。將合并的乙醚萃取物用硫酸鈉干燥，并蒸發(fā)溶劑以產(chǎn)生粗產(chǎn)物(0.00951kg(9.51g))，所述粗產(chǎn)物通過在硅膠上使用2:1的己烷-乙酸乙酯進(jìn)行快速層析而純化。通過ms(m++1＝263)和nmr譜闡明結(jié)構(gòu)。1h(ppm,δ,cdcl3)：0.90t(3h,ch3-)，1.31m(8h，-(ch2)4)，1.61m(2h，β-ch2-)，3.5-4.3m(13h，失水山梨糖醇部分)。13cnmr(ppm，δ，cdcl3)：14.41，22.94，26.32，29.46，29.84，32.13(庚基鏈的六個碳)；69.68，72.18，72.43，73.86，77.71，78.01，80.24(失水山梨糖醇部分)。實(shí)施例22-(2-己氧基-1-羥乙基)-四氫呋喃-3,4-二醇的合成使用等摩爾量的己醛代替庚醛以及相對于所述醛為5重量％的相同催化劑，重復(fù)實(shí)施例1中的程序。通過ms(m++1＝249)和nmr譜闡明結(jié)構(gòu)。1h(ppm，δ，cdcl3)：0.91t(3h，ch3-)，1.32m(6h，-(ch2)3-)，1.61m(2h，β-ch2-)，3.4-4.3m(13h，失水山梨糖醇部分)。13cnmr(ppm，δ，cdcl3)：14.37，22.93，26.02，29.79，31.98(己基鏈的五個碳)；69.72，72.17，72.41，73.87，77.71，78.10，80.25(失水山梨糖醇部分)。實(shí)施例32-(2-辛氧基-1-羥乙基)-四氫呋喃-3,4-二醇的合成使用等摩爾量的辛醛代替庚醛以及相對于所述醛為5重量％的相同催化劑，重復(fù)實(shí)施例1中的程序。產(chǎn)物通過ms(m++1＝277)和nmr譜鑒定。1h(ppm，δ，cdcl3)：0.90t(3h，ch3-)，1.29m(10h，-(ch2)5-)，1.62m(2h，β-ch2-)，1.99sbroad(1h，oh)，2.58s寬(1h，oh)，3.26s寬(1h，oh)，3.5-4.4m(10h，減去3個oh的失水山梨糖醇質(zhì)子)。13cnmr(ppm，δ，cdcl3)：14.43，22.99，26.40，29.57，29.74，29.87，32.14(辛基鏈的七個碳)；70.06，72.17，72.19，73.90，77.82，78.48，80.29(失水山梨糖醇部分)。實(shí)施例42-(庚氧基甲基)-四氫呋喃-3,4-二醇的合成使用等摩爾量的木糖醇代替d-山梨糖醇，重復(fù)實(shí)施例1中的程序。產(chǎn)物通過ms(m++1＝233)和nmr譜鑒定。1h(ppm，δ，cdcl3)：0.90t(3h，ch3-)，1.31m(8h，-(ch2)4-)，1.61m(2h，β-ch2-)，3.5-4.3m(13h，失水山梨糖醇部分)。13cnmr(ppm，δ，cdcl3)：14.37，22.91，26.26，29.38，29.81，32.05(烷基鏈)；70.03，72.63，73.68，78.06，78.63，79.09(失水木糖醇部分)。實(shí)施例52-(己氧基甲基)-四氫呋喃-3,4-二醇的合成使用等摩爾量的木糖醇代替d-山梨糖醇，等摩爾量的己醛代替庚醛，和相對于所述醛為5重量％的相同催化劑，重復(fù)實(shí)施例1中的程序。產(chǎn)物通過ms(m++1＝219)和nmr譜鑒定。1h(ppm，δ，cdcl3)：0.90t(3h，ch3-)，1.31m(6h，-(ch2)3-)，1.59m(2h，β-ch2-)，2.23s寬(1h，oh)，2.92s寬(oh)，3.5-4.3m(9h，親水)。13cnmr(ppm，δ，cdcl3)：14.33，22.87，25.99，29.78，31.90(己基鏈的五個碳)；70.13，72.70，73.77，78.20，78.50，59.36(失水木糖醇部分)。實(shí)施例62-(庚氧基)丁烷-1,2,3-三醇的合成使用等摩爾量的內(nèi)消旋赤藻糖醇代替d-山梨糖醇，重復(fù)實(shí)施例1中的程序。產(chǎn)物通過ms(m++1＝221)和nmr譜鑒定。1h(ppm，δ，cdcl3)：0.91t(3h，ch3-)，1.32m(8h，-(ch2)4-)，1.61m(2h，β-ch2-)，2.84t寬(oh)，3.08d寬(oh)，3.20d寬(oh)，3.51t(2h，ch2o)，3.62m和3.80m(6h，赤藻糖醇部分)。13cnmr(ppm，δ，cdcl3)：14.41，22.94，26.37，29.44，29.90，32.11(烷基鏈)；63.90，71.29，72.15，72.19，73.11(ch2o，赤藻糖醇部分)。實(shí)施例72-(己氧基甲基)丁烷-1,2,3-三醇的合成使用等摩爾量的內(nèi)消旋赤藻糖醇代替d-山梨糖醇，等摩爾量的己醛代替庚醛，和相對于所述醛為5重量％的相同催化劑，重復(fù)實(shí)施例1中的程序。產(chǎn)物通過ms(m++1＝207)和nmr譜鑒定。1h(ppm，δ，cdcl3)：0.91t(3h，ch3-)，1.32m(6h，-(ch2)3-)，1.60m(2h，β-ch2-)，2.47s寬(1h，oh)，3.1s寬(1h，oh)，3.38s寬(1h，oh)，3.50t(2h，ch2o)，3.61m和3.76m(6h，赤藻糖醇部分)。13cnmr(ppm，δ，cdcl3)：14.35，22.91，26.05，29.83，31.96(己基鏈的五個碳)；63.80，71.27，72.17，72.20，73.09(赤藻糖醇部分)。實(shí)施例82-(2-乙基己氧基-1-羥乙基)-四氫呋喃-3,4-二醇的合成使用等摩爾量的2-乙基己醛代替庚醛以及相對于所述醛為5重量％的相同催化劑，重復(fù)實(shí)施例2中的程序。通過ms(m++1＝277)和nmr譜闡明結(jié)構(gòu)。1h(ppm，δ，cdcl3)：0.91t(6h，twoch3groups)，1.32m(8h，四個ch2基團(tuán))，1.61m(1h，ch)，2.9-4.3m(13h，失水山梨糖醇部分)。13cnmr(ppm，δ，cdcl3)：11.38，14.42，23.38，24.18，29.40，30.82，39.86(2-乙基己基鏈的七個碳)；70.04，72.50，73.89，74.87，77.78，78.48，80.36(失水山梨糖醇部分)。比較例12-(2-辛氧基-1-羥乙基)-四氫呋喃-3,4-二醇的嘗試合成重復(fù)實(shí)施例3中的程序，但是將d-山梨糖醇和辛醛與所述催化劑一起裝入反應(yīng)器中。粗產(chǎn)物含有大約67gc面積％的二辛醚(m++1＝243，在gc/ms中)并且只含有大約6gc面積％的所需產(chǎn)物。實(shí)施例92-(2-庚氧基-1-羥乙基)-四氫呋喃-3,4-二醇的表面張力和臨界膠束濃度評價2-(2-庚氧基-1-羥乙基)-四氫呋喃-3,4-二醇的臨界膠束濃度(cmc)和表面張力。將樣品在0.000001m3(1ml)小瓶中稀釋成1％水溶液。從1重量％開始，制備總共12個稀釋液。每個稀釋液的濃度記錄在下表中。使用kibrondelta-8多通道測微張力計(jì)測量全部十二個稀釋樣品的表面張力。kibron測微張力計(jì)通過最大牽引力/迪努伊(dunouy)法測量表面張力。在所述儀器中通過加熱從內(nèi)部清潔八通道線探針。每個分析的樣品體積是5.0x108m3(50ul)。結(jié)果顯示在下面表2中。所述儀器使用nanopure水校準(zhǔn)。1重量％濃度的實(shí)施例9的表面張力是0.0274n/m(27.4達(dá)因/厘米)。cmc是約2500ppm。樣品濃度對表面張力的影響顯示在圖1中。表2實(shí)施例9(2-(2-庚氧基-1-羥乙基)-四氫呋喃-3,4-二醇)的kibrondelta-8測微張力計(jì)數(shù)據(jù)實(shí)施例102-(2-辛氧基-1-羥乙基)-四氫呋喃-3,4-二醇的表面張力和臨界膠束濃度除了將樣品在0.000001m3(1ml)小瓶中稀釋成0.2％水溶液之外，按照實(shí)施例9中描述的程序，評價2-(2-辛氧基-1-羥乙基)-四氫呋喃-3,4-二醇的臨界膠束濃度(cmc)和表面張力。對所述樣品，制備從0.2重量％開始的總共10個稀釋液。每個稀釋液的濃度顯示在下面表3中。0.2重量％濃度的實(shí)施例10的表面張力是0.0275n/m(27.6達(dá)因/厘米)。cmc是約1000ppm。樣品濃度對表面張力的影響顯示在圖2中。表3實(shí)施例9(2-(2-辛氧基-1-羥乙基)-四氫呋喃-3,4-二醇)的kibrondelta-8測微張力計(jì)數(shù)據(jù)比較例2c4和c5糖醇(c4赤藻糖醇和c5木糖醇)的c7醚與實(shí)施例9(c6山梨糖醇的c7醚)相比的表面張力和臨界膠束濃度按照實(shí)施例9中描述的程序，評價c4和c5糖醇的c7醚的臨界膠束濃度(cmc)和表面張力。赤藻糖醇(c4糖)和木糖醇(c5糖)的c7醚具有高cmc值(分別>10000ppm和>5000ppm)，而山梨糖醇(c6糖)的c7醚的cmc為大約2500ppm，如下表4所示。因此，山梨糖醇的c7醚(實(shí)施例9)可以在比赤藻糖醇和木糖醇的c7醚低得多的濃度下形成膠束。樣品濃度對表面張力的影響顯示在圖3中。表4c7醚的表面張力和cmc表面張力(1％)n/m(達(dá)因/厘米)cmc(ppm)比較例2a0.0279(27.9)>10000比較例2b0.0287(28.7)>5000實(shí)施例90.0274(27.4)2500比較例3c4-c6糖醇(c4赤藻糖醇、c5木糖醇和c6山梨糖醇)的c6醚與實(shí)施例9(山梨糖醇的c7醚)相比的表面張力和臨界膠束濃度按照實(shí)施例9中描述的程序，評價c4-c6糖醇的c6醚的臨界膠束濃度(cmc)和表面張力。赤藻糖醇(c4糖)、木糖醇(c5糖)和山梨糖醇(c6糖)的c6醚具有高cmc值(>10000ppm)，而山梨糖醇(c6糖)的c7醚具有大約2500ppm的cmc，如下表5所示。因此，山梨糖醇的c7醚(實(shí)施例9)可以在比c6醚低得多的濃度下形成膠束。樣品濃度對表面張力的影響顯示在圖4中。表5c6醚的表面張力和cmc表面張力(1％)n/m(達(dá)因/厘米)cmc(ppm)比較例3a0.0310(31.0)>10000比較例3b0.0320(32.0)>10000比較例3c0.0318(31.8)>10000實(shí)施例90.0274(27.4)2500實(shí)施例11對乙烯基磚的硬質(zhì)表面清潔性能從硬質(zhì)表面例如乙烯基磚上去污可通過表面活性劑來促成?；趃ardner洗刷試驗(yàn)(astmd-2486)的改良洗刷試驗(yàn)用來評價糖醚表面活性劑的硬質(zhì)表面清潔效率。清潔水平通過洗刷之后洗刷污斑的灰度值確定?；叶戎翟酱?，洗刷區(qū)域越白，因此清潔效率越好。將下面表6中顯示的制劑的污物使用泡沫刷鋪展在乙烯基磚上。將所述磚在通風(fēng)櫥中風(fēng)干過夜。將所述樣品添加到乙烯基磚上并將所述磚放在振蕩器上。開啟振蕩器時，用洗刷器洗刷所述乙烯基磚。記錄所述磚的圖像并分析灰度級。每個樣品進(jìn)行四次重復(fù)。表6.硬質(zhì)表面清潔污物配方naphtha60/11061.06％edenorev85br(c8-c10脂肪酸)27.62％大豆油8.15％炭黑3.17％通過如圖5所示的灰度級分析證明，實(shí)施例9比類似的辛基葡糖苷(平均灰度級51)具有明顯提高的清潔效率(平均灰度級67)。實(shí)施例9具有與tergitoltm15-s-7(平均灰度級80)表面活性劑相當(dāng)?shù)那鍧嵭?。?shí)施例12可替代方法在可替代實(shí)施例中，d-山梨糖醇在環(huán)境壓力下加熱，以形成失水山梨糖醇。在文獻(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)從d-山梨糖醇制備失水山梨糖醇的方法。參見，例如，美國專利no.6,441,196；alainduclos等，asimpleconversionofpolyolsintoanhydroalditols，synthesis1087-90(2004)；solsoltzberg等，hexitolanhydridessynthesisandstructureofarlitan，the1,4-monoanhydrideofsorbitol，j.oftheam.chemistrysociety919-21(1946)。使用失水山梨糖醇代替d-山梨糖醇，重復(fù)實(shí)施例1-3中的程序。將失水山梨糖醇和5％pd/c催化劑裝入含有內(nèi)嵌式金屬過濾器的parr反應(yīng)器中。所述反應(yīng)器用氫氣吹掃三次，然后加熱到約110攝氏度。然后，通過注射器迅速添加蒸餾庚醛。在大約3.45x106pa(500psi)的初始壓力下引入氫氣之后，所述混合物被迅速加熱到200攝氏度并且氫壓設(shè)置在大約6.89x106pa(1000psi)。20小時之后，冷卻反應(yīng)器，然后在大約50攝氏度的溫度下添加甲醇(0.00005m3(50ml)x2)，并將所述溶液通過反應(yīng)器過濾器過濾。然后蒸發(fā)甲醇，將殘余物溶解在水(0.00008m3(80ml))中并用二乙醚(0.00005m3(50ml)x8)萃取。將合并的乙醚萃取物用硫酸鈉干燥，并蒸發(fā)溶劑以產(chǎn)生粗產(chǎn)物，所述粗產(chǎn)物通過在硅膠上使用2:1的己烷-乙酸乙酯進(jìn)行快速層析而純化。實(shí)施例13制備具有兩個失水山梨糖醇部分的衍生物使用二醛代替庚醛，重復(fù)實(shí)施例1中的程序。這種醛如j.k.staples等.j.chem.ecol.2009，35(12)，1448-1460中所述制備。山梨糖醇/二醛摩爾比大于10:1(山梨糖醇/一個醛基大于5:1)。實(shí)施例14具有一個失水山梨糖醇和一個酯基的衍生物的制備使用醛酯代替庚醛，重復(fù)實(shí)施例1中的程序。所述醛酯可以例如根據(jù)c.h.mckeever、g.h.agnew，rohm&haas的us2,533,276而制備。山梨糖醇/醛酯摩爾比大于10:1。雖然本發(fā)明已經(jīng)在上面根據(jù)它的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但它可以在本公開的精神與范圍內(nèi)進(jìn)行修改。本申請因此意欲涵蓋利用在此公開的一般原理，對本發(fā)明的任何變化、應(yīng)用、或改進(jìn)。此外，本申請意欲涵蓋仍在本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的已知或慣常實(shí)踐范圍內(nèi)并落于以下權(quán)利要求的限制內(nèi)的對本公開的這類偏離。當(dāng)前第1頁12