本申請是申請日為2006年6月26日、申請?zhí)枮?01310282248.7、名稱為″發(fā)泡劑和含氟取代烯烴組合物以及起泡方法″的發(fā)明專利申請的分案申請。cn201310282248.7是申請日為2006年6月26日、申請?zhí)枮?00680031112.7、名稱為“發(fā)泡劑和含氟取代烯烴組合物以及起泡方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及在許多應(yīng)用中有益的組合物、方法和體系，特別是包括換熱系統(tǒng)如制冷系統(tǒng)中的組合物。在優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供了包括至少一種本發(fā)明的多氟化烯烴致冷劑的組合物。
背景技術(shù)：
：氟烴化合物基流體已廣泛地用于許多商用和工業(yè)中，包括作為氣溶膠推進(jìn)劑和發(fā)泡劑。因?yàn)榕c這些流體中的一些使用相關(guān)的可疑的環(huán)境問題，包括相對較高的全球變暖潛能，在使用具有低乃至零臭氧消耗潛能的液體如氫氟烴(“hfc”)時(shí)，它愈加理想。所以希望使用不含氯氟烴(“cfc”)或氫氯氟烴(“hcfc”)實(shí)際數(shù)量的液體。此外，一些hfc液體可能具有與之相關(guān)的相對高全球變暖潛能，當(dāng)在使用特性中維持理想的性能時(shí)，希望盡可能使用具有低全球變暖潛能的氫氟烴或其它氟化液體。另外，在一些環(huán)境中希望使用不在沸騰和蒸發(fā)分餾的單組分液體或類似共沸物的混合物。如上述所述，近年來已經(jīng)增加了對地球大氣和氣候潛在損害的關(guān)注，在這方面已確定一些氯基化合物特別可疑。含氯組合物(如氯氟烴(cfc)、氫氯氟烴(hcf)等)作為工作流體在加熱傳遞系統(tǒng)如冷凍和空調(diào)系統(tǒng)的使用，由于與消耗臭氧特性相關(guān)的許多這樣化合物而被厭惡。因此越來越需要新的氟烴和氫氟烴化合物和組合物，它們在這些和其它應(yīng)用中作為有吸引力的組合物備選方案。例如，它希望通過非含氯化合物替換含氯化合物如氫氟烴(hfc)來改進(jìn)含氯系統(tǒng)如發(fā)泡劑系統(tǒng)或制冷系統(tǒng)，這樣將不會(huì)消耗臭氧層。通常工業(yè)上需要考慮環(huán)境安全性，不斷地尋找新的氟烴基混合物以作為cfc和hcfc的替換物。然而，任何潛在的取代也必須具有存在于大部分廣泛使用液體的那些特性，尤其像當(dāng)用作發(fā)泡劑時(shí)給予優(yōu)良絕熱性質(zhì)和其它理想的起泡特征，例如適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)穩(wěn)定性、低毒或無毒性、低易燃性或不易燃性，這在很多情況下被認(rèn)為重要的。此外，令人滿意地認(rèn)為通常cfc發(fā)泡劑替換物是有效的，其無需將大型工程改變?yōu)槌Ｒ?guī)起泡生成系統(tǒng)。用于制備常規(guī)發(fā)泡體的方法和組合物，例如熱塑體原料和熱固化原料很早就是已知的。這些方法和組合物一般使用化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑在聚合物基體中生成泡沫結(jié)構(gòu)。這樣的發(fā)泡劑包括如偶氮化合物、各種揮發(fā)性有機(jī)物(vocs)和氯氟烴(cfc)?；瘜W(xué)發(fā)泡劑一般進(jìn)行某種形式的化學(xué)反應(yīng)，包括與原料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成聚合母體(通常在預(yù)定溫度/壓力下)引起氣體如氮?dú)?、二氧化碳或一氧化碳的釋放。一種最常用的化學(xué)發(fā)泡劑是水。物理發(fā)泡劑一般溶于聚合物或聚合物前體原料，然后體積膨脹(再次在預(yù)定溫度/壓力下)以有助于泡沫結(jié)構(gòu)的形成。經(jīng)常使用的物理發(fā)泡劑與熱塑性泡沫體有關(guān)，盡管化學(xué)發(fā)泡劑可代替物理發(fā)泡劑或與熱塑性泡沫體相關(guān)的物理發(fā)泡劑一起使用。例如，已知使用化學(xué)發(fā)泡劑與聚氯乙烯基發(fā)泡體的形成相關(guān)。當(dāng)然，可能一些含有它們的化合物和組合物可以立刻構(gòu)成一種化學(xué)和物理發(fā)泡劑。過去cfc通常在異氰酸酯基發(fā)泡體如剛性和柔韌性聚氨酯和聚異氰脲酯發(fā)泡體的制備中用作標(biāo)準(zhǔn)發(fā)泡劑。例如，ccl3f(cfc-11)已經(jīng)成為一種標(biāo)準(zhǔn)發(fā)泡劑。然而，由于這種材料釋放進(jìn)入大氣損害同溫層中的臭氧層，所以通過國際條約禁止使用這種材料。結(jié)果，純凈的cfc-11用作標(biāo)準(zhǔn)發(fā)泡劑用于生成熱固化發(fā)泡體如異氰酸酯基發(fā)泡體和酚醛發(fā)泡體通常不再常見。氯氟烴的問題導(dǎo)致更頻繁地使用含氫氯氟烴(hcfc)。例如chcl2cf3(hcfc-123)、ch2clchclf(hcfc-141b)在大氣中具有較短的使用壽命。然而，當(dāng)氫氯氟烴相對于氯氟烴來說被認(rèn)為是對環(huán)境無害的發(fā)泡劑，這樣的化合物還包含一些氯，因此具有“臭氧消耗潛能”(稱作“odp”)。由于非零odp，氫氯氟烴已成為從使用中最后除去的目標(biāo)。另一個(gè)已知類型發(fā)泡劑是非氯化、部分氫化的氟烴(稱作“hfc”)。目前作為發(fā)泡劑使用的一些氫氯氟烴具有最少一個(gè)潛在嚴(yán)重的問題，即它們通常具有較高的固有熱導(dǎo)特性(即很差的保溫性)。另一方面，一些更現(xiàn)代的氫氯氟烴發(fā)泡劑如cf3ch2cf2h(“hfc-245fa”)制造的發(fā)泡體提供了改良的保溫性，部分由于hfc-245fa低導(dǎo)熱性和部分由于hfc-245fa給予發(fā)泡體的優(yōu)良的胞狀結(jié)構(gòu)。hfc-245fa已經(jīng)廣泛用于保溫應(yīng)用，特別是冷柜、制冷機(jī)、冷柜/制冷機(jī)和霧化發(fā)泡體應(yīng)用。盡管如此，許多氫氯氟烴液體共有具有較高的全球變暖潛力的缺點(diǎn)，當(dāng)在使用特性中維持預(yù)期性能時(shí)，使用氫氟烴或其它氟化液體具有盡可能低的全球變暖潛能。即使更現(xiàn)代的氫氯氟烴如hfc-245fa、hfc-134a、hfc-365mfc等，雖然低于其它氫氯氟烴，顯示了更高理想的全球變暖潛能。因此，在發(fā)泡體保溫特別是硬質(zhì)泡沫保溫中使用氫氯氟烴作為發(fā)泡劑，導(dǎo)致氫氯氟烴在商業(yè)發(fā)泡體保溫中是發(fā)泡劑較低理想的候選者。烴類發(fā)泡劑也是已知的。例如，hutzen的美國專利第5,182,309號教導(dǎo)了異戊烷和正戊烷在各種乳狀液混合物中的用途。烴類發(fā)泡劑的另一個(gè)例子是環(huán)戊烷，如volkert的美國專利第5,096,933號所教導(dǎo)。盡管許多烴類發(fā)泡劑如環(huán)戊烷和戊烷的異構(gòu)體是零臭氧消耗劑，顯示了極低的全球變暖潛能，由于發(fā)泡劑產(chǎn)生的發(fā)泡體缺乏與如hfc-245fa發(fā)泡劑產(chǎn)生發(fā)泡體相同的保溫效率，所以這樣的材料不完全理想。進(jìn)一步，烴類發(fā)泡劑極易燃，這很不理想。同時(shí)，一些烴類發(fā)泡劑在一些情況下與生成發(fā)泡體的資料不能充分混溶，如許多聚酯多元醇通常用于聚異氰脲酯改進(jìn)的聚氨酯發(fā)泡體。這些烷烴的使用常常需要化學(xué)表面活性劑得到合適的混合物。因此對新的化合物和組合物需要日益增加，迄今為止，在這些和其它應(yīng)用中組合物是有吸引力的選擇。因此，申請人認(rèn)識導(dǎo)新氟烴基化合物和組合物的需要，其提供有效的選擇，考慮導(dǎo)環(huán)境安全替換氯氟烴和氫氯氟烴。然而，它通常被認(rèn)為是非常理想的，任意潛在取代必須同時(shí)具有特性或給予發(fā)泡體特性，至少與大部分廣泛使用的發(fā)泡劑如汽相導(dǎo)熱性(低k-系數(shù))、低毒或無毒等比較相聯(lián)系。在許多應(yīng)用中一種這樣其它潛在重要的特性是易燃性。也就是說，考慮到在許多應(yīng)用中重要性或?qū)嵸|(zhì)性，特別包括在發(fā)泡劑應(yīng)用中，使用的化合物是不易燃或不燃的。如在本文中術(shù)語“不易燃”意指根據(jù)簽署日為2002年的astm標(biāo)準(zhǔn)e-681確定的來確定化合物或組合物的不易燃，引入本文作為參考。不幸地是，另外可能理想用于致冷劑組合物的許多氫氯氟烴是不易燃的。例如，氟代烷二氟乙烷(hfc-152a)和氟代烯烴1，1，1-三氟丙烯(hfo-1243zf)各自易燃，不能在許多應(yīng)用中使用。在tapscott的美國專利5,900,185中教導(dǎo)了使用含溴鹵代烴添加劑以減少一些原料包括發(fā)泡體發(fā)泡劑的易燃性。在該專利中添加劑據(jù)說是高效率特性和短大氣使用壽命，即低臭氧損耗潛能(odp)和低全球變暖潛能(gwp)。在tapscott中當(dāng)所描述的溴化烯烴可作為與一些原料相關(guān)的阻燃劑的有效濃度，其沒有公開使用這些原料作為發(fā)泡劑。此外，可以相信這些化合物可能也具有一些缺點(diǎn)。例如，由于這些化合物較高的分子量，申請人承認(rèn)在tapscott中許多化合物作為發(fā)泡劑具有相對低效率。此外，由于這些化合物較高的沸點(diǎn)，可以相信在tapscott中公開的這些化合物當(dāng)用作發(fā)泡劑將遇到難題。此外，申請人知道許多化合物具有高水平的取代作用，可以具有討厭的毒性性質(zhì)和/或其它討厭的性質(zhì)，如潛在環(huán)境上討厭的生物蓄積。當(dāng)tapscott指出具有2到6碳原子的含溴鏈烯同時(shí)可以包含氟取代基，通過注釋“由于與對流層的羥基自由基反應(yīng)，非氟含溴代烷將具有非常短的大氣使用壽命，該專利看起來顯示從環(huán)境安全的立場上是不足夠理想的”(co1.8，1.34-39)。此外，通常理想的考慮發(fā)泡劑替換為有效，在發(fā)泡體制備和形成中無需大型工程轉(zhuǎn)換為常規(guī)設(shè)備和系統(tǒng)。申請人因此開始意識對組合物的需要，特別是發(fā)泡劑、發(fā)泡合成物、泡沫制品和方法，以及生成發(fā)泡體的系統(tǒng)，其提供有益的特性和/或避免以上注意的一種或多種缺點(diǎn)。申請人因此開始意識對組合物的需要，特別是發(fā)泡劑，即在大量應(yīng)用中潛在地使用，從而避免以上注意的一種或多種缺點(diǎn)。本發(fā)明涉及在大量應(yīng)用中有用的組合物、方法和系統(tǒng)，特別包括涉及與聚合發(fā)泡體相關(guān)的組合物、方法、系統(tǒng)和藥劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：申請人發(fā)現(xiàn)上述提到的需要和其它需要，可對發(fā)泡劑組合物、起泡組合物、發(fā)泡體和/或泡沫制品滿意，其包含一個(gè)或多個(gè)c2-c6氟代烯烴、更優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)c3-c6氟代烯烴和更加優(yōu)選一種或多種具有如下式i化合物：xcfzr3-z(1)這里x是c1、c2、c3、c4或c5不飽和、取代或未被取代的烷基，r各自獨(dú)立為cl、f、br、i或h，z是1-3，它通常優(yōu)選是具有至少四(4)鹵素取代基的本發(fā)明氟代烯烴，其中至少三個(gè)是f，甚至更優(yōu)選其中沒有br。用于實(shí)施方案中至少存在一個(gè)br取代基，優(yōu)選組合物不含氫。在這些實(shí)施方案中，同時(shí)也通常優(yōu)選br取代基在不飽和碳上，甚至更優(yōu)選br取代基在非末端不飽和碳上。在該類型的一個(gè)特別優(yōu)選的化合物是cf3cbr＝cf2，包括其所有異構(gòu)體。在一些實(shí)施方案中，非常優(yōu)選的式i化合物具有3-5個(gè)氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯，其它取代基可存在或不存在。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，r不為br，優(yōu)選不飽和基團(tuán)不包含溴取代基。丙烯、四氟丙烯(hfo-1234)和氟氯代丙烯(如三氟單氯代丙烯(hfco-1233))，甚至更優(yōu)選cf3ccl＝ch2(hfo-1233xf)以及在一些實(shí)施方案中特別優(yōu)選cf3ch＝chcl(hfo-1233zd))。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選五氟丙烯，包括特別是那些氫取代基在末端不飽和碳的五氟丙烯，如cf3cf＝cfh(hfo-1225yez)，特別由于申請人已發(fā)現(xiàn)這些化合物與至少化合物cf3ch＝cf2(hfo-1225zc)相比具有較低的毒性。在丁烯之中，在一些實(shí)施方案中特別優(yōu)選氟氯丁烯。在本文中術(shù)語“hfo-1234”意指所有的四氟丙烯。四氟丙烯之中包括1，1，1，2-四氟丙烯(hfo-1234yf)，以及順式-和反式-1，1，1，3-四氟丙烯(hfo-1234ze)。在本文中術(shù)語“hfo-1234ze”一般指的是1，1，1，3-四氟丙烯，不論其是為順式或反式異構(gòu)體。術(shù)語“順式hfo-1234ze”和“反式hfo-1234ze”在本文中各自描述的是順式和反式的1，1，1，3-四氟丙烯。因此術(shù)語“hfo-1234ze”包括在順式hfo-1234ze、反式hfo-1234ze及其這些的所有組合和混合物。術(shù)語“hfo-1233”在本文中指的是所有的三氟、單氯代丙烯。三氟、單氯代丙烯之中包括1，1，1，三氟-2，氯-丙烯(hfco-1233xf)，以及順式-和反式-1，1，1，三氟-3，氯代丙烯(hfco-1233zd)。術(shù)語hfco-1233zd在本文中一般指的是1，1，1，三氟-3，氯代-丙烯，不論其是為順式或反式異構(gòu)體。術(shù)語“順式hfco-1233zd”和“反式hfco-1233zd”在本文中各自描述的是1，1，1，三氟-3，氯代丙烯的順式和反式異構(gòu)體。因此術(shù)語“hfco-1233zd”包括在順式hfco-1233zd、反式hfco-1233zd及其所有它們的組合和混合物。術(shù)語“hfo-1225”在本文中指的是所有的五氟丙烯。這些分子之中包括1，1，1，2，3-五氟丙烯(hfo-1225yez)，及其順式和反式異構(gòu)體。因此在本文中術(shù)語hfo-1225yez一般指的是1，1，1，2，3-五氟丙烯，不論其是為順式或反式異構(gòu)體。因此術(shù)語“hfo-1225yez”包括在順式hfo-1225yez、反式hfo-1225yez及其所有它們的組合和混合物。本發(fā)明同時(shí)提供了利用本發(fā)明組合物的方法和系統(tǒng)，包括用于發(fā)泡體起泡的方法和系統(tǒng)。本發(fā)明可以包括以下方案：1.一種發(fā)泡劑包含：(a)至少一種式i的氟代烯烴：xcfzr3-z(i)這里x是c1、c2、c3、c4或c5不飽和的、取代或未被取代烷基，r各自獨(dú)立為cl、f、br、i或h，z是1-3，條件是如果br存在于化合物中，那么化合物不包含氫；和(b)至少選自一種共發(fā)泡劑、表面活性劑、聚合物調(diào)節(jié)劑、增韌劑、著色劑、染料、溶解增強(qiáng)劑、流變調(diào)節(jié)劑、增塑劑、火焰抑制劑、抗菌劑、粘度降低調(diào)節(jié)劑、填料、蒸氣壓調(diào)節(jié)劑、成核劑、催化劑的助劑和這些助劑任意兩種或多種的組合。2.方案1的發(fā)泡劑，其中所述至少一種氟代烯烴包含經(jīng)3-5個(gè)氟取代的至少一種三碳和/(或)至少一種四碳鏈烯。3.方案1的發(fā)泡劑，其中所述至少一種氟代烯烴包含順式hfo-1234ze或反式hfo-1234ze或這些的組合。4.方案1的發(fā)泡劑，其中所述至少一種氟代烯烴包含至少一種經(jīng)3-5個(gè)氟取代的丁烯。5.方案1的發(fā)泡劑，其中所述至少一種氟代烯烴是式ii的化合物：這里r各自獨(dú)立為cl、f、br、i或hr′是(cr2)ny，y是crf2和n是0或1。6.方案5的發(fā)泡劑，其中y是cf3。7.方案5的發(fā)泡劑，其中在不飽和末端碳原子上至少一個(gè)r不是f。8.方案5的發(fā)泡劑，其中在不飽和末端碳原子上至少一個(gè)r是h。9.方案1的發(fā)泡劑，其全球變暖潛能(gwp)不大于約150。10.方案1的發(fā)泡劑，其臭氧消耗潛能(odp)不大于約0.05。11.方案1的發(fā)泡劑，其中所述氟代烯烴包括在不飽和末端碳原子上具有不超過一個(gè)氟取代基。12.方案1的發(fā)泡劑，其中所述至少一種氟代烯烴包含一個(gè)未飽和的未端碳原子且不飽和末端碳原子上至少一個(gè)取代基是h。13.方案1的發(fā)泡劑，其中所述式i化合物不包含br。14.方案1的發(fā)泡劑，其中所述化合物包含至少一個(gè)氯取代基。15.方案14的發(fā)泡劑，其中所述化合物包含hfco-1233。16.方案14的發(fā)泡劑，其中所述hfco-1233包含hfco-1233xf。17.方案14的發(fā)泡劑，其中所述hfco-1233包含hfco-1233zd。18.方案1的發(fā)泡劑，其中所述至少一種式i化合物存在于組合物中數(shù)量為從約5重量％至約95重量％的發(fā)泡劑。19.方案1的發(fā)泡劑，其中所述助劑包含至少一種共發(fā)泡劑。20.方案19的發(fā)泡劑，其中所述至少一種共發(fā)泡劑包含一種或多種c1-c4hfc。21.方案20的發(fā)泡劑，其中所述一種或多種hfc選自二氟甲烷(hfc-32)、氟代乙烷(hfc-161)、二氟乙烷(hfc-152)、三氟乙烷(hfc-143)、四氟乙烷(hfc-134)、五氟乙烷(hfc-125)、五氟丙烷(hfc-245)、六氟丙烷(hfc-236)、七氟丙烷(hfc-227ea)、五氟丁烷(hfc-365)、六氟丁烷(hfc-356)，所有這些氫氟烴的異構(gòu)體，以及兩種或多種這些化合物的組合。22.方案19的發(fā)泡劑，其中所述至少一種共發(fā)泡劑包含一種或多種c4-c6烴類。23.方案22的發(fā)泡劑，其中所述一種或多種烴類選自異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷、丁烷和異丁烷，以及兩種或多種這些化合物的組合。24.一種發(fā)泡性組合物，包含泡沫體賦型劑和發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑包含至少一種式i的氟代烯烴：xcfzr3-z(i)這里x是c1、c2、c3、c4或c5不飽和的、取代或未被取代烷基，r各自獨(dú)立為cl、f、br、i或h，z是1-3，條件是如果br存在于化合物中，那么化合物不包含氫。25.方案24的發(fā)泡性組合物，其中所述泡沫體賦型劑包含至少一種熱固性泡沫體成分。26.方案25的發(fā)泡性組合物，其中所述至少一種熱固性泡沫體成分包含能夠形成聚氨脂泡沫體的組合物。27.方案25的發(fā)泡性組合物，其中所述至少一種熱固性成分包含能夠形成聚異氰脲酯泡沫體的組合物。28.方案25的發(fā)泡性組合物，其中所述至少一種熱固性成分包含能夠形成酚醛泡沫體的組合物。29.方案24的發(fā)泡性組合物，其中所述泡沫體賦型劑包含至少一種熱塑性泡沫成分。30.方案29的的發(fā)泡性組合物，其中所述至少一種熱塑性泡沫成分包含熱塑性聚合物。31.方案29的的發(fā)泡性組合物，其中所述至少一種熱塑性成分包含聚烯烴。32.方案31的發(fā)泡性組合物，其中所述聚烯烴選自單乙烯基芳香化合物、乙烯基化合物、丙烯基化合物和這些化合物的組合。33.一種泡沫體預(yù)混合組合物，其包含多元醇和含有至少一種式i氟代烯烴的發(fā)泡劑：xcfzr3-z(i)這里x是c1、c2、c3、c4或c5不飽和的、取代或未被取代烷基，r各自獨(dú)立為cl、f、br、i或h，z是1-3，條件是如果br存在于化合物中，那么化合物不包含氫。34.一種生成泡沫體的方法，其包括將可發(fā)泡和/或發(fā)泡組合物加入含至少至少一種式i氟代烯烴的發(fā)泡劑中：xcfzr3-z(i)這里x是c1、c2、c3、c4或c5不飽和的、取代或未被取代烷基，r各自獨(dú)立為cl、f、br、i或h，z是1-3，條件是如果br存在于化合物中，那么化合物不包含氫。35.一種泡沫體，其包含大量聚合單元和包含在一個(gè)所述單元的組合物，所述組合物包含：xcfzr3-z(i)這里x是c1、c2、c3、c4或c5不飽和的、取代或未被取代烷基，r各自獨(dú)立為cl、f、br、i或h，z是1-3，條件是如果br存在于化合物中，那么化合物不包含氫。36.方案35的泡沫體，其形式為一種或多種的塊、片、薄片、剛性發(fā)泡體、開口泡沫體、閉孔泡沫體、彈性泡沫體、integeralskin泡沫體、冰箱泡沫體和制冷器泡沫體。37.方案35的泡沫體，其在40°f時(shí)的k-因子k-因子(btuin/hrft2°f)不大于約0.14。38.方案35的泡沫體，其在75°f時(shí)的k-因子k-因子(btuin/hrft2°f)不大于約0.16。39.方案35的泡沫體，其在平行方向的屈服壓力強(qiáng)度為至少約12.5％。40.方案35的泡沫體，其在正交方向的屈服壓力強(qiáng)度為至少約12.5％。41.方案1的發(fā)泡劑，其中所述助劑包含至少一種共發(fā)泡劑，其選自水、二氧化碳、cfc、hcc、hcfc、c1-c5醇、c1-c4醛、c1-c4酮、c1-c4醚和這些化合物的組合。42.方案24的發(fā)泡性組合物，其中泡沫體賦型劑是熱塑性塑料和進(jìn)一步包含選自c1-c5醇、c1-c4醚的化合物和這些化合物組合的所述發(fā)泡劑。43.方案24的發(fā)泡性組合物，泡沫體賦型劑是熱塑性塑料和進(jìn)一步包含乙醇的所述發(fā)泡劑。44.方案24的發(fā)泡性組合物，其中泡沫體賦型劑是熱塑性塑料和進(jìn)一步包含選自二甲醚、二乙醚和其組合的化合物的發(fā)泡劑。45.方案24的發(fā)泡性組合物，泡沫體賦型劑是熱塑性塑料和進(jìn)一步包含甲酸甲酯的所述發(fā)泡劑。46.方案1的發(fā)泡劑，其中所述式i的化合物具有至少四(4)鹵素取代基。47.方案46的發(fā)泡劑，其中所述至少四(4)鹵素取代基包含至少三個(gè)氟取代基。附圖說明圖1是本申請實(shí)施例1a中使用的容器的草圖。具體實(shí)施方式組合物本發(fā)明組合物通?？梢杂砂l(fā)泡劑組合物或可起泡組合物構(gòu)成。在所有情況下，本發(fā)明需要如這里描述的至少一種氟代烯烴化合物和任意其它成分，其中一些在以下詳細(xì)描述。a.氟代烯烴本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案意指包含至少一種含有2-6個(gè)、優(yōu)選3-5個(gè)、更優(yōu)選3-4個(gè)碳原子和在一些實(shí)施方案中最優(yōu)選3個(gè)碳原子和至少一個(gè)碳-碳雙鍵的氟代烯烴的組合物。這里提及的本發(fā)明氟代烯烴化合物有時(shí)為了作為如果至少含有一個(gè)氫的氫氟烯烴或“四氟丙烯”的目的。盡管預(yù)期本發(fā)明的四氟丙烯可包含兩個(gè)碳碳雙鍵，目前不優(yōu)選考慮這些化合物。由于四氟丙烯同時(shí)也包含至少一個(gè)氯原子，這里有時(shí)使用的名稱hfco。如上所述，本發(fā)明組合物包含與式i一致的一個(gè)或多個(gè)化合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物包括一個(gè)或多個(gè)以下的式ii化合物：這里r各自獨(dú)立為cl、f、br、i或hr′是(cr2)ny，y是crf2和n是0、1、2或3，優(yōu)選0或1，然而它通常優(yōu)選是化合物中不存在br或當(dāng)化合物存在br時(shí)，化合物不存在氫。在非常優(yōu)選實(shí)施方案中，y是cf3，n是0或1(多數(shù)優(yōu)選0)，至少一個(gè)殘基rs是f，優(yōu)選r不為br，或者當(dāng)br存在時(shí)，在化合物中沒有氫。在某些實(shí)施方式中優(yōu)選在式ii中r不為br。根據(jù)這里包含的教導(dǎo)，申請人相信通常以上確定的式i和ii化合物有效，并在發(fā)泡劑組合物中通常顯示有用。然而，申請人意外和出乎意料地發(fā)現(xiàn)具有根據(jù)上述分子式結(jié)構(gòu)的一些化合物顯示與其它這些化合物相比具有非常理想的低水平的毒性。因此可以容易理解，發(fā)泡劑組合物的調(diào)配物的這一發(fā)現(xiàn)具有潛在巨大的優(yōu)點(diǎn)和益處。更特別地，申請人相信式i或式ii化合物(優(yōu)選其中y是cf3，n是0或1)具有相對低水平的毒性，其中在不飽和末端碳原子上至少一個(gè)r是h，至少一個(gè)殘基rs是f或cl。申請人也相信這些化合物所有的結(jié)構(gòu)、幾何和立體異構(gòu)體是有效且有益的低毒。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物包含一個(gè)c3或c4的hfo或hfco，優(yōu)選一個(gè)c3的hfo，更優(yōu)選根據(jù)式i化合物，其中x是鹵素取代的c3亞烷基以及z是3。這些實(shí)施方案確定x是氟和/或氯取代的c3烯烴基，以下是在一些實(shí)施方案中優(yōu)選的c3烯烴基基團(tuán)：-ch＝cf-ch3-cf＝ch-ch3-ch2-cf＝ch2-ch2-ch＝cfh，因此，這些實(shí)施方案包含以下優(yōu)選的化合物：cf3-ch＝cf-ch3；cf3-cf＝ch-ch3；cf3-ch2-cf＝ch2；cf3-ch2-ch＝cfh；以及這些彼此和/或與根據(jù)式i或式ii的其它化合物的結(jié)合。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物包含一個(gè)c3或c4的hfco，優(yōu)選一個(gè)c3的hfco，更優(yōu)選根據(jù)式ii化合物，其中y是cf3，n是0，其中在不飽和末端碳原子上至少一個(gè)r是h，至少一個(gè)殘基rs是cl。hfco-1233是這樣一個(gè)優(yōu)選化合物的例子。在非常優(yōu)選實(shí)施方案中，特別是包含上述低毒化合物的實(shí)施方案中n是0。在一些非常優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含一個(gè)或多個(gè)四氟丙烯，包括hfo-1234yf、(順式)hfo-1234ze和(反式)hfo-1234ze，在一些實(shí)施方案中通常優(yōu)選hfo-1234ze，非常優(yōu)選hfo-1234ze。盡管(順式)hfo-1234ze和(反式)hfo-1234ze的性質(zhì)至少在一些方面不同，預(yù)期這些化合物的每一個(gè)可單獨(dú)或與這里描述的各個(gè)應(yīng)用、方法和系統(tǒng)相關(guān)的其它化合物、包括其立體異構(gòu)體一起適于使用。例如，由于相對低的沸點(diǎn)(-19℃)，(反式)hfo-1234ze可優(yōu)選用于一些系統(tǒng)，然而(順式)hfo-1234ze具有+9℃的沸點(diǎn)，可優(yōu)選作為其它應(yīng)用。當(dāng)然，在許多實(shí)施方案中順式和反式異構(gòu)體的結(jié)合是可接受和/或優(yōu)選的。因此，除非另有說明，可以理解術(shù)語“hfo-1234ze”和1，3，3，3-四氟丙烯意指兩種立體異構(gòu)體，該術(shù)語的使用指的是表明順式和反式異構(gòu)體在一定的目的應(yīng)用和/或是有用的。hfo-1234化合物是已知原料，列表于化學(xué)文摘數(shù)據(jù)庫。美國專利第2,889號,379；第4,798,818號和第4,465,786號描述了通過各種飽和和不飽和含鹵素c3化合物催化汽相氟化作用生產(chǎn)氟代丙烯如cf3ch＝ch2，所述專利均引入本文作為參考。ep974,571也引入本文作為參考，其公開了通過使1，1，1，3，3-五氟丙烯(hfc-245fa)在蒸汽相中與鉻基催化劑在高溫下接觸，或者在液相中與koh、naoh、ca(oh)2或mg(oh)2的醇溶液接觸來制備1，1，1，3-四氟丙烯。此外，結(jié)合標(biāo)題為“制備氟代丙烯的方法”，具有代理案號(h0003789(26267))的未決美國專利申請概括性描述了用于制備本發(fā)明的化合物的方法，也引入本文作為參考。申請概括性描述了用于制備本發(fā)明的化合物的方法，也引入本文作為參考。其它根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選化合物包括五氟丙烯，包括其所有的異構(gòu)體(如hfo-1225)，四和五氟代丁烯，包括其所有的異構(gòu)體(如hfo-1354和hfo-1345)。當(dāng)然，本發(fā)明組合物可包含本發(fā)明寬范圍內(nèi)或本發(fā)明任意優(yōu)選范圍內(nèi)兩個(gè)或更多化合物的組合。本發(fā)明組合物，特別是那些包含hfo-1234(包括hfo-1234ze和hfo-1234yf)，有用許多重要的理由被認(rèn)為具有有利的性質(zhì)。例如，申請人相信，基于至少部分?jǐn)?shù)學(xué)模型，本發(fā)明的氟代烯烴不會(huì)對大氣化學(xué)具有真正的負(fù)面影響，與一些其它鹵化類型相比對臭氧損耗只有可以忽略的影響。因此本發(fā)明優(yōu)選的組合物具有基本上沒有臭氧損耗的優(yōu)點(diǎn)。與許多目前使用的氫氟烯烴相比優(yōu)選的組合物也基本上不導(dǎo)致全球變暖。在一些優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中，本發(fā)明的組合物具有全球變暖潛能(gwp)不大于約1000，更優(yōu)選不大于約500，并且甚至更優(yōu)選不大于約150。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物的gwp不大于約100，甚至更優(yōu)選不大于約75。如這里使用的“gwp”用于計(jì)算相對于二氧化碳并超過100年時(shí)間范圍，在“全球臭氧研究和監(jiān)控工程世界氣象協(xié)會(huì)的報(bào)告《臭氧損耗的科學(xué)評定》，2002”中所定義，引入本文作為參考。在一些優(yōu)選的結(jié)構(gòu)中，本發(fā)明的組合物具有臭氧損耗潛能(odp)不大于0.05，更優(yōu)選不大于0.02，并且甚至更優(yōu)選不大于約零。如這里使用的“odp”，在″全球臭氧研究和監(jiān)控工程世界氣象協(xié)會(huì)的報(bào)告《臭氧損耗的科學(xué)評定》，2002″中所定義，引入本文作為參考。本發(fā)明組合物包含式i化合物特別是hfo-1234，以及甚至更優(yōu)選hfo-1234ze的數(shù)量視具體的應(yīng)用而定可以變化很大，組合物包含大于痕量和少于100％本發(fā)明寬范圍的化合物。此外，本發(fā)明的組合物可以是恒沸、類似恒沸物或非恒沸的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物特別是發(fā)泡劑組合物，包含式i和/或式ii化合物，優(yōu)選hfo-1234和更優(yōu)選hfo-1234ze和/或hfo-1234yf，其數(shù)量在約1重量％至約99重量％之間，更優(yōu)選從約5重量％至約95重量％，且甚至更優(yōu)選從40重量％到約90重量％。b.其它組分-發(fā)泡劑組合物在本發(fā)明一些實(shí)施方案中預(yù)期發(fā)泡劑組合物包括或基本上由這里一個(gè)或多個(gè)式i化合物組成。因此，本發(fā)明包括方法和系統(tǒng)，其包括使用本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)化合物作為發(fā)泡劑，而無需另外的組分的任何實(shí)際數(shù)量的存在。然而，不在式i或式ii化合物范圍內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)化合物或組分是任選的，但優(yōu)選包括在本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物內(nèi)。這些任選其它化合物包括但不局限于，同樣作為發(fā)泡劑的其它化合物(為了方便起見，在下文中指的是但不為了限制作為共發(fā)泡劑)、表面活性劑、聚合物調(diào)節(jié)劑、增韌劑、著色劑、染料、溶解增強(qiáng)劑、流動(dòng)學(xué)調(diào)節(jié)劑、增塑劑、易燃抑調(diào)配物、抗菌劑、粘度降低調(diào)節(jié)劑、填料、蒸氣壓調(diào)節(jié)劑、成核劑、催化劑等。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，分散劑、細(xì)胞穩(wěn)定劑、表面活性劑和其它添加劑可同時(shí)并入本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物。一些表面活性劑是任選的，但優(yōu)選被加到作為細(xì)胞穩(wěn)定劑。一些代表性的原料通常以dc-193、b-8404和l-5340的名稱出售，在美國專利第2,834,748號、第2,917,480號和第2,846,458號中公開了聚硅氧烷聚乙二醇阻斷共聚合物，引入本文作為參考。其他用于發(fā)泡劑混合物任選的添加劑可以包括阻燃劑如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1，3-二溴丙基)-磷酸酯、磷酸氫二銨、各種鹵化芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯等。至于成核劑，所有具有成核功能性的已知化合物和原料都可用于本發(fā)明，特別包括滑石。當(dāng)然，其它化合物和/或組分調(diào)節(jié)組合物(如成本，舉例來說)的具體性能也可包括在本發(fā)明組合物中，所有這些化合物和組分在本發(fā)明寬范圍內(nèi)存在。因此，除式i化合物(包括特別是hfo-1234ze和/或hfo-1234yf)之外，本發(fā)明組合物的優(yōu)選實(shí)施方案包括一個(gè)或多個(gè)共發(fā)泡劑。根據(jù)本發(fā)明的共發(fā)泡劑可以包含物理發(fā)泡劑、化學(xué)發(fā)泡劑(在一些實(shí)施方案中優(yōu)選包含水)或具有物理和化學(xué)發(fā)泡劑性質(zhì)結(jié)合的發(fā)泡劑。也可理解發(fā)泡劑包括在本發(fā)明的組合物中，包括式i化合物以及共發(fā)泡劑，除要求表征為發(fā)泡劑之外，可以顯示其性質(zhì)。例如，本發(fā)明發(fā)泡劑組合物預(yù)期可以包括組分，包括上述式i化合物，其也賦予發(fā)泡劑組合物或加入的起泡組合物一些有益的性質(zhì)。例如，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，式i化合物或共發(fā)泡劑同時(shí)可作為聚合物調(diào)節(jié)劑或粘度降低調(diào)節(jié)劑。盡管根據(jù)本發(fā)明，預(yù)期可以使用大量共發(fā)泡劑，在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物包括一個(gè)或多個(gè)氫氯氟烴作為共發(fā)泡劑，更優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)c1-c4氫氯氟烴和/或一個(gè)或多個(gè)烴類，更優(yōu)選c4-c6烴類。例如，關(guān)于氫氟烴，本發(fā)明發(fā)泡劑組合物可以包括一種或多種二氟甲烷(hfc-32)、氟代乙烷(hfc-161)、二氟乙烷(hfc-152)、三氟乙烷(hfc-143)、四氟乙烷(hfc-134)、五氟乙烷(hfc-125)、五氟丙烷(hfc-245)、六氟丙烷(hfc-236)、七氟丙烷(hfc-227ea)、五氟丁烷(hfc-365)、六氟丁烷(hfc-356)以及所有這些氫氟烴的異構(gòu)體。關(guān)于烴類，本發(fā)明發(fā)泡劑組合物可包括在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，例如，用于熱固性發(fā)泡體的異、正和/或環(huán)戊烷或用于熱塑塑料發(fā)泡體的異丁烷。當(dāng)然其它原料如水、二氧化碳、氯氟烴(如三氯氟甲烷(cfc-11)和二氯二氟甲烷(cfc-12))、氫氯代烴(hccs如二氯乙烯(優(yōu)選反式二氯乙烯)、氯乙烷和氯丙烷)、hcfc、c1-c5乙醇(例如乙醇和/或丙醇和/或丁醇)、c1-c4醛、c1-c4酮、c1-c4醚(包括醚(如二甲醚和二乙醚)、二醚(如二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷))和甲酸甲酯，包括任意這些的結(jié)合，盡管由于負(fù)面的環(huán)境影響在許多實(shí)施方案中預(yù)期不優(yōu)選這些組分。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選一種或多種以下hfc異構(gòu)體在本發(fā)明組合物中作為共發(fā)泡劑：1，1，1，2，2-五氟乙烷(hfc-125)1，1，2，2-四氟乙烷(hfc-134)1，1，1，2-四氟乙烷(hfc-134a)1，1-二氟乙烷(hfc-152a)1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(hfc-227ea)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(hfc-236fa)1，1，1，3，3-五氟丙烷(hfc-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(hfc-365mfc)。任意上述附加共發(fā)泡劑的相對量以及任意附加組分可以包括在本發(fā)明組合物中，根據(jù)組合物具體的應(yīng)用可在本發(fā)明一般寬范圍內(nèi)變化很大，所有這些相對數(shù)量被認(rèn)為是本文的范圍內(nèi)。然而，申請人注意到根據(jù)本發(fā)明式i化合物至少確定一個(gè)具有的優(yōu)點(diǎn)，例如hfo-1234ze在這些化合物中相對不易然。因此，在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選本發(fā)明發(fā)泡劑組合物包含至少一種共發(fā)泡劑和根據(jù)式i化合物一定數(shù)量足以產(chǎn)生完全不易然的共發(fā)泡劑。因此，在這些實(shí)施方案中，與式i化合物相比共發(fā)泡劑的相對數(shù)量至少部分取決于共發(fā)泡劑的的易燃性。本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物可包括廣泛數(shù)量范圍的化合物。然而，根據(jù)本發(fā)明用作發(fā)泡劑的優(yōu)選組合物，通常優(yōu)選式i的化合物，并且甚至更優(yōu)選式ii化合物，存在的組合物數(shù)量至少為約1重量％，更優(yōu)選至少約5重量％，且甚至更優(yōu)選至少約15重量％。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)泡劑包含至少約50重量％的本發(fā)明發(fā)泡劑化合物，在一些實(shí)施方案中發(fā)泡劑包括本發(fā)明的主要化合物。在這方面人們注意到使用一個(gè)或多個(gè)共發(fā)泡劑與本發(fā)明的新的特征和基本特征一致。例如，在許多實(shí)施方案中，預(yù)期水作為共發(fā)泡或與其它共發(fā)泡劑(例如戊烷，特別是環(huán)戊烷)結(jié)合。例如，預(yù)期可以包含本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物，優(yōu)選至少約15重量％的組合物，hfo-1234yf、順式hfo-1234ze、反式hfo-1234ze或兩個(gè)或更多這些化合物的組合。在許多優(yōu)選實(shí)施方案中，含水的共發(fā)泡劑包括在組合物內(nèi)，在組合物中大部分優(yōu)選用于熱固化發(fā)泡體的使用。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明發(fā)泡劑組合物包含順式hfo-1234ze和反式hfo-1234ze的組合，其順式：反式重量比為約1∶99至約50∶50，更優(yōu)選從約10∶90至約30∶70。在一些實(shí)施方案中，喜歡使用順式hfo-1234ze和反式hfo-1234ze的組合我從約1∶99至約10∶90的順式：反式重量比，優(yōu)選從約1∶99至約5∶95。當(dāng)然，在一些實(shí)施方案中理想的是使用組合，其中順式異構(gòu)體比反式異構(gòu)體存在于更高濃度，作為實(shí)例，例如起泡組合物的使用改變?yōu)槭褂靡后w發(fā)泡劑。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)泡劑組合物包含從約30重量％至約95重量％的式i化合物，更優(yōu)選式ii化合物，并且甚至更優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)hfo-1234化合物，共發(fā)泡劑從約5重量％至約90重量％，更優(yōu)選從約5重量％至約65重量％。這些實(shí)施方案確定共發(fā)泡劑包含和大體上優(yōu)選包括h2o、氫氟烴、烴類、醇(優(yōu)選c2、c3和/或c4醇)、co2及其組合。在優(yōu)選實(shí)施方案中，其中共發(fā)泡劑包含h2o，組合物包含為發(fā)泡劑組合物總數(shù)的約5重量％至約50重量％，更優(yōu)選為發(fā)泡劑總數(shù)的約10重量％至約40重量％，且甚至更優(yōu)選從約10重量％至約20重量％。在優(yōu)選實(shí)施方案中，其中共發(fā)泡劑包含co2，組合物包含co2為發(fā)泡劑總數(shù)的約5重量％至約60重量％，更優(yōu)選從約20％至約50％，并且甚至更優(yōu)選從約40％至約50％。在優(yōu)選實(shí)施方案中，其中共發(fā)泡劑包含醇(優(yōu)選c2、c3和/或c4醇)，組合物包含乙醇為發(fā)泡劑總數(shù)的約5重量％至約40重量％，更優(yōu)選從約10％至約40％，并且甚至更優(yōu)選從約15％至約25％。由于組合物包括hfc共發(fā)泡劑，hfc共發(fā)泡劑(優(yōu)選c2、c3、c4和/或c5hfc)，并且甚至更優(yōu)選二氟甲烷(hfc-152a)(hfc-152a特別優(yōu)選用于擠出熱塑性塑料)和/或五氟丙烷(hfc-245))，優(yōu)選存在于組合物的數(shù)量為發(fā)泡劑組合物總數(shù)的約5重量％至約80重量％，更優(yōu)選從約10％至約75％，并且甚至更優(yōu)選從約25％到約75％。此外，在這些實(shí)施方案中，hfc優(yōu)選c2-c4hfc，并且甚至更優(yōu)選c3hfc，在一些實(shí)施方案中，非常優(yōu)選具有五氟化c3hfc，如hfc-245fa。對于包含hc共發(fā)泡劑的組合物，hc共發(fā)泡劑(優(yōu)選c3、c4和/或c5hc)優(yōu)選存在于組合物的數(shù)量為發(fā)泡劑組合物總數(shù)的約5重量％至約80重量％，更優(yōu)選從約5％至約80％，并且甚至更優(yōu)選從約20％到約60％。c.其它組分-起泡組合物本發(fā)明的一個(gè)方面提供了起泡組合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知起泡組合物通常包括能夠生成發(fā)泡體的一個(gè)或多個(gè)組分。如這里使用，術(shù)語“發(fā)泡體發(fā)泡劑”意指一個(gè)組分或組分的組合，其能夠形成泡沫構(gòu)造，優(yōu)選通常多孔狀發(fā)泡體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的起泡組合物包括這些組分和發(fā)泡劑化合物，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的式i化合物。在一些實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)組分能夠生成包含熱固組分的發(fā)泡體，其能夠生成發(fā)泡體和/或起泡組合物。熱固組分的例子包括聚氨酯和聚異氰脲酯發(fā)泡體組合物以及酚醛泡沫體組合物。通過使用各種添加劑如催化劑和表面活性劑原料來可以提高該反應(yīng)和泡沫法，其用來控制和調(diào)整單體大小和在泡沫構(gòu)造形成期間穩(wěn)定泡沫構(gòu)造。此外，預(yù)期與本發(fā)明發(fā)泡劑組合物相關(guān)的上述任意一個(gè)或多個(gè)補(bǔ)充組分可以并入本發(fā)明起泡組合物。在這些熱固化發(fā)泡體實(shí)施方案中，在起泡組合物中包括一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明組合物作為部分發(fā)泡劑或作為兩個(gè)或更多部分起泡組合物的部分，優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)組分能夠反應(yīng)和/或在發(fā)泡體適當(dāng)條件下形成發(fā)泡體微孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的一些其它實(shí)施方案中，能夠起泡的一種或多種組分包含熱塑材料，特別是熱塑性聚合物和/或樹脂。熱塑性泡沫組分的例子包括聚烯烴，例如式ar-chch2的單乙烯基芳香化合物，其中ar是苯系芳烴基團(tuán)如聚苯乙烯(ps)。根據(jù)本發(fā)明其它合適的例子包括各種乙烯樹脂，包括乙烯均聚物如聚乙烯和乙烯共聚物、聚丙烯(pp)和聚對苯二甲酸乙二酯(pet)。在一些實(shí)施方案中，熱塑塑料起泡組合物是一種可壓塑的組合物。方法和系統(tǒng)可以預(yù)期所有目前用于生成發(fā)泡體的已知和可用的方法和系統(tǒng)容易修改用于與之相關(guān)的本發(fā)明。例如，本發(fā)明的方法根據(jù)本發(fā)明通常需要加入發(fā)泡劑變?yōu)榭善鹋莼虬l(fā)泡體生成組合物，然后優(yōu)選通過一個(gè)步驟或一系列步驟，包括根據(jù)本發(fā)明導(dǎo)致發(fā)泡劑的體積膨脹，使組合物起泡。通常，預(yù)期目前使用的用于加入發(fā)泡劑和起泡的系統(tǒng)和裝置容易修改用于與之相關(guān)的本發(fā)明。事實(shí)上，可以相信本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供一種改良的發(fā)泡劑，其通常適用于現(xiàn)有起泡法和系統(tǒng)。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解本發(fā)明包含用于形成各種類型發(fā)泡體的方法和系統(tǒng)，包括熱固化發(fā)泡體、熱塑性泡沫體和就地成形的發(fā)泡體。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面在常規(guī)處理?xiàng)l件下與常規(guī)起泡裝置如聚氨酯起泡設(shè)備相關(guān)的本發(fā)明發(fā)泡劑的使用。因此本發(fā)明的方法包括母料(masterbatch)型操作、混合型操作、加入第三液流發(fā)泡劑和在發(fā)泡體塔頭加入發(fā)泡劑。關(guān)于熱塑性泡沫體，優(yōu)選的方法通常包含將根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑加入到熱塑性材料，優(yōu)選的熱塑性聚合物如聚烯烴，然后使熱塑性材料達(dá)到有效引起起泡的條件。例如，將發(fā)泡劑加入到熱塑性材料的步驟可包含將發(fā)泡劑引入到含有熱塑塑料的螺旋擠壓機(jī)中，引發(fā)起泡的步驟可包含降低熱塑性材料上的壓力，因此導(dǎo)致發(fā)泡劑的膨脹并有助于材料的起泡。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，特別考慮到這里包含公開的順序和方法，其中生成本發(fā)明發(fā)泡劑和/或加入到起泡組合物中，通常不影響本發(fā)明的可操作性。例如，在可壓塑發(fā)泡體的情況下，發(fā)泡劑的各種組分，甚至起泡組合物的組分在引入到擠出設(shè)備之前不可能混和，或者甚至這些組分在擠出設(shè)備中不被加到相同的位置。此外，發(fā)泡劑可以直接引入或作為預(yù)混合料的一部分，然后進(jìn)一步加到起泡組合物的其它部分。因此，在一些實(shí)施方案中，希望在擠壓機(jī)中第一位置引入一種或多種發(fā)泡劑組分，其位于在加入一種或多種發(fā)泡劑其它組分位置的上游區(qū)，以期望這些在擠壓機(jī)中聚集和/或用這樣的方式更有效地操作。盡管如此，在一些實(shí)施方案中，發(fā)泡劑的兩種或多種組分提前化合，共同引入到起泡組合物中，直接或作為預(yù)混合料的部分，然后進(jìn)一步被加到起泡組合物的其它部分。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及發(fā)泡體成型法，優(yōu)選聚氨酯和聚異氰脲酯發(fā)泡體。本領(lǐng)域公知的這些方法通常包含提供本發(fā)明的一種發(fā)泡劑組合物，加入(直接或間接地)發(fā)泡劑組合物至起泡組合物，在有效形成發(fā)泡體或微孔結(jié)構(gòu)的條件下對起泡組合物反應(yīng)。如在“聚氨酯化學(xué)和技術(shù)，卷i和ii，saundersandfrisch，1962，johnwileyandsons，newyork，ny”中所描述本領(lǐng)域公知的任意方法，這里一并引用作為參考，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡體實(shí)施方案可以使用或修改使用。通常，這些優(yōu)選的方法包括通過化合異氰酸酯、多元醇或多元醇混合物來制備聚氨酯或聚異氰脲酯發(fā)泡體，發(fā)泡劑或發(fā)泡劑的混合物包含一種或多種本發(fā)明組合物，其它原料如催化劑、表面活性劑和任意阻燃劑、著色劑或其它添加劑。在許多應(yīng)用中方便地提供在預(yù)混合調(diào)配物的聚氨酯或聚異氰脲酯組分。更一般地，發(fā)泡體調(diào)配物被預(yù)混合為兩種組分。第一組分包含異氰酸酯和任意一些表面活性劑和發(fā)泡劑，通常稱為“a”組分。第二組分包含多元醇或多元醇混合物、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑和其它異氰酸酯反應(yīng)性的組分，通常稱為″b″組分。因此，通過將a和b副組分(sidecomponents)一起混和容易制備聚氨酯或聚異氰脲酯發(fā)泡體，或者人工混合進(jìn)行小規(guī)模的制備，優(yōu)選機(jī)器混合技術(shù)生成塊、厚片、薄片、現(xiàn)澆板(pour-in-place)和其它產(chǎn)品、霧化應(yīng)用發(fā)泡體(sprayappliedfoams)、泡沫等。任意地，其它成分如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑和甚至其它多元醇可以加入作為一種或多種附加液流至混合頭(mixhead)或反應(yīng)點(diǎn)。然而，它們大部分優(yōu)選都引入如上所述的一種b-組分。本發(fā)明方法和系統(tǒng)同時(shí)包括生成一種包含本發(fā)明發(fā)泡劑的組分發(fā)泡體，優(yōu)選聚氨酯泡沫。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)泡體賦型劑包含一部分發(fā)泡劑，優(yōu)選通過溶解在發(fā)泡體賦型劑中，其在容器內(nèi)部壓力下是液體，發(fā)泡劑的第二部份作為一種分離氣相存在。在這些系統(tǒng)中，使用含有/溶解的發(fā)泡劑在很大程度上會(huì)引起發(fā)泡體的膨脹，氣相分離操作給予發(fā)泡體賦型劑推進(jìn)力。這些一元系統(tǒng)一般和優(yōu)選包裝在一個(gè)容器中，如一種氣霧劑型罐，因此本發(fā)明的發(fā)泡劑優(yōu)選提供發(fā)泡體和/或能量膨脹以從包裝輸送發(fā)泡體/發(fā)泡材料，優(yōu)選提供發(fā)泡體和能量膨脹。在一些實(shí)施方案中，這些系統(tǒng)和方法包含用充分配制系統(tǒng)(優(yōu)選異氰酸酯/多元醇系統(tǒng))填充包裝，并將本發(fā)明的氣態(tài)發(fā)泡劑加入包裝中，優(yōu)選一種氣霧劑型罐。如在“聚氨酯化學(xué)和技術(shù)，卷i和ii，saundersandfrisch，1962，johnwileyandsons，newyork，ny”中所描述本領(lǐng)域公知的任意方法，這里一并引用作為參考，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡體生成實(shí)施方案可以使用或修改使用。同時(shí)預(yù)期在一些實(shí)施方案中當(dāng)在超臨界或靠近超臨界狀態(tài)時(shí)作為一種發(fā)泡劑可以理想地使用現(xiàn)有組合物。發(fā)泡體本發(fā)明同時(shí)涉及所有從含有發(fā)泡劑的聚合物發(fā)泡體調(diào)配物制備的發(fā)泡體(包括但不限于閉孔泡沫體、開口泡沫體、剛性發(fā)泡體、彈性泡沫體、integeralskin泡沫體等)，發(fā)泡劑包含本發(fā)明的組合物。申請人已發(fā)現(xiàn)發(fā)泡體特別是熱固性發(fā)泡體如聚氨酯泡沫的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)選與熱固性發(fā)泡體實(shí)施方案有關(guān)，本發(fā)明能夠達(dá)到異常的如通過k-因子或蒸發(fā)潛熱測定的熱性能，特別和優(yōu)選在低溫條件下。盡管預(yù)期本發(fā)明發(fā)泡體，特別是本發(fā)明的熱固性發(fā)泡體可以用于多種的應(yīng)用中，在一些優(yōu)選實(shí)施方案中本發(fā)明包含本發(fā)明的設(shè)備發(fā)泡體，包含冰箱發(fā)泡體、制冷機(jī)發(fā)泡體、冰箱/制冷機(jī)發(fā)泡體、面板發(fā)泡體和其它冷或低溫的制造業(yè)應(yīng)用。除了本發(fā)明許多優(yōu)選的發(fā)泡劑相關(guān)的臭氧損耗潛能和低全球變暖潛能之外，在一些優(yōu)選實(shí)施方案中根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡體提供了一種或多種優(yōu)越的特征、特性和/或性能，包含：保溫效率(特別用于熱固性發(fā)泡體)、體積穩(wěn)定、抗壓強(qiáng)度、保溫性能的老化。在一些非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了熱固性發(fā)泡體，包括這些發(fā)泡體形成泡沫制品，相對于使用數(shù)量相同的發(fā)泡劑(或一般使用的發(fā)泡劑hfc-245fa)而沒有根據(jù)本發(fā)明的式i化合物制備的發(fā)泡體，其顯示了提高的導(dǎo)熱性。在一些非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱固性發(fā)泡體，優(yōu)選聚氨酯泡沫在40°f時(shí)顯示了k-因子(btuin/hrft2)不大于約0.14，更優(yōu)選不大于0.135，甚至更優(yōu)選不大于0.13。此外，在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選熱固性發(fā)泡體，優(yōu)選本發(fā)明的聚氨酯泡沫在75°f時(shí)顯示了k-因子(btuin/hrft2)不大于約0.16，更優(yōu)選不大于0.15，甚至更優(yōu)選不大于0.145。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明發(fā)泡體相對于超出本發(fā)明范圍發(fā)泡劑產(chǎn)生發(fā)泡體顯示了提高的機(jī)械性能。例如，本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案提供了發(fā)泡體和具有更優(yōu)越抗壓強(qiáng)度的泡沫制品，優(yōu)選比通過利用在含有環(huán)戊烷發(fā)泡劑的大體相同條件下產(chǎn)生的發(fā)泡體高至少約10相對百分比、甚至優(yōu)選至少約15相對百分比。此外，在一些實(shí)施方案中優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的發(fā)泡體，其具有與在大體相同的條件下通過制造發(fā)泡體產(chǎn)生的壓縮強(qiáng)度相比較的一個(gè)商業(yè)基礎(chǔ)，除其中發(fā)泡劑包括hfc-245fa之外。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的發(fā)泡體顯示了至少約12.5％(在平行和垂直方向)的屈服壓力強(qiáng)度，在所述的各個(gè)方向上甚至更優(yōu)選至少約13％產(chǎn)率。實(shí)施例處于描述本發(fā)明但非限制其范疇的目的，提供以下實(shí)施例。實(shí)施例1a-聚苯乙烯泡沫體該實(shí)施例闡明了根據(jù)本發(fā)明兩個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案發(fā)泡劑的使用，即hfo-1234ze和hfo-1234yf的使用以及聚苯乙烯發(fā)泡體的生產(chǎn)。已確定試驗(yàn)性裝置和規(guī)程有助于確定具體的發(fā)泡劑和聚合物是否能夠生產(chǎn)發(fā)泡體和發(fā)泡體的質(zhì)量。研磨的聚合物(dowpolystyrene685d)和發(fā)泡劑大體包括在容器中化合的hfo-1234ze。圖1闡明了該容器的草圖。容器體積是200cm3，其由兩個(gè)管子法蘭和2英寸直徑設(shè)計(jì)40不銹鋼管4英寸長部分制備。將容器放置在烘箱中，其溫度設(shè)定為約190°f至約285°f，優(yōu)選聚苯乙烯的溫度設(shè)定為265°f，在那里保持直到達(dá)到溫度平衡。然后釋放容器中的壓力，迅速產(chǎn)生發(fā)泡體聚合物。發(fā)泡劑使聚合物塑化如同聚合物溶解。因此使用這種方法生產(chǎn)的兩種發(fā)泡體結(jié)果密度在表1中獲得使用反式hfo-1234ze和hfo-1234yf產(chǎn)生發(fā)泡體的密度。數(shù)據(jù)顯示根據(jù)本發(fā)明可獲得的的泡沫聚苯乙烯。在這方面人們注意到在大約室溫下聚苯乙烯的體積密度是1050kg/m3或65.625lb/ft3。表1實(shí)施例1b-聚苯乙烯泡沫體該實(shí)施例顯示了在雙螺桿類型擠壓機(jī)中成形的hfo-1234ze單獨(dú)作為用于聚苯乙烯泡沫體發(fā)泡劑的性能。用于該實(shí)施例的裝置是leistritz雙螺桿擠壓機(jī)，其具有以下特性：30毫米共旋轉(zhuǎn)螺桿l∶d比率＝40∶1。擠壓機(jī)被分成10個(gè)部分，各自表示l∶d為4∶1。將聚苯乙烯樹脂引入第一部分，將發(fā)泡劑引入第六部分，擠出物在第十部分流出。該擠壓機(jī)主要作為熔融/混合擠壓機(jī)。隨后的冷卻擠壓機(jī)串接連接，設(shè)計(jì)參數(shù)是：leistritz雙螺桿擠壓機(jī)30毫米共旋轉(zhuǎn)螺桿l∶d比率＝40∶1。die：5.0毫米環(huán)聚苯乙烯樹脂即nova化學(xué)常規(guī)擠出級聚苯乙烯，稱為nova1600，在如上所述條件下送入擠壓機(jī)。該樹脂具有的推薦溫度為375°f-525°f。在擠壓機(jī)沖模上的壓力為約1320磅/平方英寸(psi)，沖模上的溫度為約115℃。將基本由反式hfo-1234ze構(gòu)成的發(fā)泡劑將如到擠壓機(jī)如上所述的場所，其包含以發(fā)泡劑總量為基礎(chǔ)按重量比為約0.5％的滑石作為成核劑。使用根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑在濃度按重量比為10％、12％和14％生產(chǎn)發(fā)泡體。生產(chǎn)的發(fā)泡體密度在約0.1克每立方厘米至0.07克每立方厘米范圍之內(nèi)，其孔度為約49至約68微米。直徑為約30毫米的發(fā)泡體具有很好品質(zhì)的感觀，非常精細(xì)的孔度，且沒有可視或表觀氣孔或空隙。實(shí)施例1c-聚苯乙烯泡沫體重復(fù)實(shí)施例1b的程序，除了發(fā)泡劑包含按重量比為約50％的反式hfo-1234ze和按重量比為約50％的hfc-245fa以及成核劑濃度如實(shí)施例1b所示。發(fā)泡劑濃度為約10％和12％時(shí)制備泡沫聚苯乙烯。產(chǎn)生的發(fā)泡體密度為約0.09克每立方厘米，孔度為約200微米。直徑為約30毫米的發(fā)泡體具有很好品質(zhì)的感觀，非常精細(xì)的孔度，且沒有可視或表觀氣孔或空隙。實(shí)施例1d-聚苯乙烯泡沫體重復(fù)實(shí)施例1b的程序，除了發(fā)泡劑包含按重量比為約80％的反式hfo-1234ze和按重量比為約20％的hfc-245fa以及成核劑濃度如實(shí)施例1b所示。發(fā)泡劑濃度為約10％和12％時(shí)制備泡沫聚苯乙烯。產(chǎn)生的發(fā)泡體密度為約0.08克每立方厘米，孔度為約120微米。直徑為約30毫米的發(fā)泡體具有很好品質(zhì)的感觀，非常精細(xì)的孔度，且沒有可視或表觀氣孔或空隙。實(shí)施例1e-聚苯乙烯泡沫體重復(fù)實(shí)施例1b的程序，除了發(fā)泡劑包含按重量比為約80％的反式hfo-124ze和按重量比為約20％的hfc-245fa以及成核劑濃度如實(shí)施例1b所示。發(fā)泡劑濃度為約10％和12％時(shí)制備泡沫聚苯乙烯。發(fā)泡體密度為約0.1克每立方厘米，孔度為約30微米。直徑為約30毫米的發(fā)泡體具有很好品質(zhì)的感觀，非常精細(xì)的孔度，且沒有可視或表觀氣孔或空隙。實(shí)施例1f-聚苯乙烯泡沫體重復(fù)實(shí)施例1e的程序，除了忽略成核劑。發(fā)泡體密度為約0.1克每立方厘米，孔度為約400微米。直徑為約30毫米的發(fā)泡體具有很好品質(zhì)的感觀，非常精細(xì)的孔度，且沒有可視或表觀氣孔或空隙。實(shí)施例2-聚氨酯泡沫壓力強(qiáng)度該實(shí)施例顯示了hfo-1234ze及其異構(gòu)體的性能，與烴類共發(fā)泡劑結(jié)合使用，特別是在聚氨酯泡沫的壓力強(qiáng)度性能中含有hfo-1234ze和環(huán)戊烷共發(fā)泡劑組合物的應(yīng)用。提供一種市售的冷凍設(shè)備型聚氨酯泡沫調(diào)配物(發(fā)泡體賦型劑)。多元醇混合包括商業(yè)的多元醇、催化劑和表面活性劑。改變該調(diào)配物與氣態(tài)的發(fā)泡劑結(jié)合使用。標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)聚氨酯加工設(shè)備用于發(fā)泡體成形工序。生成氣態(tài)發(fā)泡劑組合包含濃度大約為發(fā)泡劑總量的60摩爾百分比的hfo-1234ze(包含其異構(gòu)體)和濃度大約為40摩爾百分比的環(huán)戊烷。該實(shí)施例闡明hfo-1234ze(包含其異構(gòu)體)與環(huán)戊烷共發(fā)泡劑結(jié)合的組合物的物理性能特性。以下表2報(bào)道了與使用含hfc-245fa和含環(huán)戊烷發(fā)泡劑制備的發(fā)泡體比較，使用本發(fā)明發(fā)泡劑的類似機(jī)制的聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度。表2通過該實(shí)施例說明一個(gè)意外的結(jié)果是能夠加工hfo-1234ze，在常規(guī)泡沫體加工設(shè)備中hfc-1234ze/hfc的混合物，特別是聚氨酯加工設(shè)備。迄今為止?jié)撛陲@著的優(yōu)點(diǎn)是允許使用各種類型的系統(tǒng)和設(shè)備類型進(jìn)行泡沫體加工，包括：母料類型混合設(shè)備、氣態(tài)發(fā)泡劑混合設(shè)備、發(fā)泡劑加入到第三液流或在發(fā)泡體頭部加入發(fā)泡劑。實(shí)施例3-聚氨酯泡沫k-因子制備一種聚氨酯泡沫并使適合于作為商業(yè)“應(yīng)用類型”聚氨酯調(diào)配物的使用。在實(shí)施例2中描述的相同發(fā)泡體調(diào)配物的使用與在發(fā)泡體成形工序中相同規(guī)格商業(yè)聚氨酯加工設(shè)備的使用相關(guān)。除發(fā)泡劑之外，使用相同部件、系統(tǒng)和設(shè)備以各自系統(tǒng)制備幾種體系。除了根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑，也各自測試了hfc-134a、hfc-245fa和環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑。在各自系統(tǒng)中，將發(fā)泡劑以大體相同的摩爾濃度加入多元醇混合物。多元醇混合物包括商業(yè)的多元醇、催化劑和表面活性劑。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)制造操作制備發(fā)泡體，例如用于為了冷凍應(yīng)用制備發(fā)泡體的工業(yè)操作。用k-因子評估制備的發(fā)泡體，在下面的表3中報(bào)道了這種信息。以比較目的為基準(zhǔn)，用hfc-134a制備發(fā)泡體可用來對照工業(yè)數(shù)據(jù)。這些發(fā)泡體的k-因子數(shù)據(jù)在表3中顯示表3當(dāng)hfo-1234ze發(fā)泡劑在聚氨酯調(diào)配物中被取代時(shí)，這個(gè)實(shí)施例顯示了hfo-1234ze及其異構(gòu)體的k-因子性能。hfo-1234ze在相同摩爾濃度下取代了基準(zhǔn)發(fā)泡體。表3的數(shù)據(jù)闡明了hfo-1234ze發(fā)泡體的k-因子顯著地超過hfc-134a或環(huán)戊烷發(fā)泡體。實(shí)施例4-聚氨酯泡沫k-因子該實(shí)施例顯示了使用與聚氨酯發(fā)泡體制備相關(guān)的含有hfo-1234ze(包括其異構(gòu)體)與各種hfc共發(fā)泡劑結(jié)合的發(fā)泡劑性能。除發(fā)泡劑之外，使用實(shí)施例2和3相同發(fā)泡體調(diào)配物、設(shè)備和程序。制備的發(fā)泡劑包含在濃度約為80重量％總發(fā)泡劑的hfo-1234ze(包括其異構(gòu)體)和在濃度約為20重量％總發(fā)泡劑的hfc-245fa。除了根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑，也各自測試了hfc-134a和環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑。在各自系統(tǒng)中，將發(fā)泡劑以大體相同的摩爾濃度加入多元醇混合物。使用這些發(fā)泡劑然后生成發(fā)泡體，測定發(fā)泡體的k-因子。當(dāng)與hfc共發(fā)泡劑結(jié)合使用時(shí)，下面表4闡明了hfo-1234ze(包括其異構(gòu)體)組合物的k-因子性能。表4通過該實(shí)施例闡明的一個(gè)出乎意料的結(jié)果是在常規(guī)聚氨酯加工設(shè)備中能夠處理hfo-1234ze和hfc-1234ze/hfc混合物。這是迄今為止?jié)撛诘氐囊粋€(gè)巨大的優(yōu)勢，它允許用各種型式的系統(tǒng)和設(shè)備包括：母料類型混合設(shè)備、氣態(tài)發(fā)泡劑混合設(shè)備、發(fā)泡劑的第三流體加入或在發(fā)泡體頂部加入發(fā)泡劑來進(jìn)行發(fā)泡體加工。實(shí)施例5-聚氨酯泡沫k-因子該實(shí)施例進(jìn)一步顯示根據(jù)本發(fā)明作為用于聚氨酯發(fā)泡體生產(chǎn)的發(fā)泡劑出乎意料的性能。制備了三種應(yīng)用聚氨酯泡沫，除了使用不同的發(fā)泡劑，使用相同的材料生成各個(gè)聚氨酯泡沫。多元醇系統(tǒng)可以購得，應(yīng)用型調(diào)配物適合于液體噴射劑的使用。使用發(fā)泡體機(jī)來生成發(fā)泡體。使用的發(fā)泡劑摩爾濃度基本上相同。形成后，將發(fā)泡體切成適合于測定k-因子的樣品，在以下表5b中顯示了結(jié)果。發(fā)泡劑組合物基于總發(fā)泡劑重量百分比在下面表5a中公開：表5a發(fā)泡體abchfc-1234ze*85060hfc-245fa1510011環(huán)戊烷0029*100％順式表5b在表8c中報(bào)道的結(jié)果闡明了本發(fā)明的化合物(hfo-1234ze)與環(huán)戊烷和hfc-245fa結(jié)合使用作為熱固性發(fā)泡體的共發(fā)泡劑，當(dāng)單獨(dú)或與hfc-245fa一起使用時(shí)，在這些水平上不會(huì)以有害方式影響hfo-1234ze的k-因子性能。因?yàn)閔eretofor環(huán)戊烷在發(fā)泡劑調(diào)配物中以大量的數(shù)量使用會(huì)對k-因子性能有有害的影響。實(shí)施例6-聚氨酯泡沫k-因子如在實(shí)施例5中使用相同的多元醇調(diào)配物和異氰酸酯進(jìn)行甲乙丙丁試驗(yàn)。人工混合制備發(fā)泡體，發(fā)泡劑包括根據(jù)式ii的化合物，即hfco-1233zd(cf3ch＝chcl)*在實(shí)施例5中以幾乎相同摩爾百分?jǐn)?shù)的起泡組合物作為發(fā)泡劑。以下表6顯示k-因子。當(dāng)前第1頁12