本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯加工領(lǐng)域，具體涉及具有高介電常數(shù)的高β相聚偏氟乙烯取向薄膜，尤其涉及利用離子液體及單軸牽伸作用獲得的高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向介電膜及制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，電子產(chǎn)品市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大，具有高儲(chǔ)能、超小型化的薄膜電容器成為了研究熱點(diǎn)。pvdf薄膜柔韌性好、機(jī)械強(qiáng)度高、抗化學(xué)及油性腐蝕性能好，介電常數(shù)高。但是，目前工業(yè)化的有機(jī)介質(zhì)材料的介電常數(shù)都比較低，阻礙了該類薄膜電容器的進(jìn)一步發(fā)展。pvdf的介電常數(shù)為8-11，約為聚酯膜的3.5倍，為市場(chǎng)上大量應(yīng)用的聚丙烯膜的5倍，介質(zhì)擊穿強(qiáng)度較高，除此之外還具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐磨性能和抗老化性能。pvdf多樣化的性能與微觀的晶體結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，因此研究pvdf的晶體結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)變機(jī)制，探討不同的晶型結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響規(guī)律，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。pvdf的極性相結(jié)構(gòu)使pvdf具有自發(fā)極化性能，其中β-pvdf中所有的f原子都排列在分子鏈的同一側(cè)，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能。目前β晶型pvdf的制備方法有以下幾種：低溫拉伸、高溫超拉伸、高電場(chǎng)極化、添加成核劑等。將α相含量較高的pvdf進(jìn)行單向冷拉伸處理，發(fā)現(xiàn)pvdf薄膜中β相晶體的相對(duì)含量升高，并且轉(zhuǎn)變量的相對(duì)含量隨著拉伸比的增大而提高。中國(guó)專利（申請(qǐng)?zhí)枺?01210372386.x）公開了一種通過十六烷基三甲基溴化銨（catb）獲得高極性含量的聚偏氟乙烯復(fù)合材料及其制備方法。目前這些方法制備的pvdf薄膜β相晶體含量較低，不利于統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向介電膜及制備方法，具有親水性高、介電常數(shù)高的特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種親水且高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向介電膜，按質(zhì)量百分比，由質(zhì)量比為100:0.5~30的聚偏氟乙烯和離子液體組成；聚偏氟乙烯溶液濃度為1wt%~20wt%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于30μm；單軸拉伸的牽伸速率為2cm/s~5cm/s，施加單軸拉伸時(shí)恒溫?zé)崤_(tái)的溫度為140~160℃。

高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向介電膜的制備方法，包括以下步驟：

1）將聚偏氟乙烯顆粒放在70～100℃的真空干燥器中干燥一周，以備使用；

2）稱取2g～40g的pvdf，加入dmf后置于30℃～60℃的磁力攪拌器上攪拌2～4h，得到混合均勻的溶液；

3）稱取0.04～0.4g的離子液體加入到步驟2）所得到的均勻溶液中，繼續(xù)在30℃～60℃的磁力攪拌器上攪拌3～20h，得到混合均勻的鑄膜液；

4）將鑄膜液通過旋轉(zhuǎn)涂膜法在140～160℃的恒溫?zé)崤_(tái)上制成厚度統(tǒng)一的薄膜，待溶劑揮發(fā)干凈后，采用單軸牽伸裝置制得高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向介電膜。

所述的pvdf為白色粒料，分子量為107000，玻璃化溫度-39℃，熔點(diǎn)170℃。

所述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，分子量284.18，純度99%。

所述的單軸牽伸裝置牽伸時(shí)恒溫?zé)崤_(tái)的溫度為140~160℃，牽伸速率為2～5cm/s。

所述的成膜方法為旋轉(zhuǎn)涂膜法，后通過單軸牽伸作用成為取向膜。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明旨在提供一種高度取向的聚pvdf/bmimpf6復(fù)合取向介電材料的制備方法。1）通過單軸拉伸及bmimpf6的共同作用，得到了β含量極高的pvdf取向膜；2）離子液體是一種綠色化學(xué)品，與pvdf復(fù)合后使薄膜的親水性提高；3）pvdf/bmimpf6共混薄膜的介電常數(shù)提高。

本發(fā)明通過bmimpf6與pvdf之間的相互作用促進(jìn)pvdf分子量中的f原子定向排列，并進(jìn)一步在單軸牽伸作用下促進(jìn)全反式結(jié)構(gòu)的生成，得到β相含量極高的pvdf復(fù)合取向膜。僅需要牽伸設(shè)備，并能在較短的時(shí)間制備出穩(wěn)定的含有大量β相晶體的復(fù)合薄膜，有益于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

聚偏氟乙烯取向膜具有各向異性，β晶體含量高，介電常數(shù)提高，同時(shí)接觸角隨離子液體含量增加而減小，親水性得到了改善。將該高β相晶體含量的pvdf取向介電膜用偏光顯微鏡、廣角x衍射儀和紅外光譜儀表征復(fù)合材料的形貌及晶體結(jié)構(gòu)。通過離子濺射儀在取向膜兩面鍍金屬電極，測(cè)試其介電常數(shù)。該介電取向膜中的聚偏氟乙烯在離子液體及單軸牽伸的共同作用下，形成全反式的tttt構(gòu)象，具有優(yōu)良的壓電以及介電性能，為壓電電子器件以及觸摸壓力傳感器提供了一種新的思路。該制備方法和工藝流程簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化生產(chǎn)，具有很廣泛的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明pvdf/bmimpf6復(fù)合薄膜的偏光顯微鏡圖（pom）；圖1（a）為純的pvdf在150℃下的結(jié)晶形貌圖；圖1（b）為pvdf和bmimpf6質(zhì)量比為2wt%的復(fù)合薄膜在150℃下的結(jié)晶形貌圖；圖1（c）為pvdf和bmimpf6質(zhì)量比為5wt%的復(fù)合薄膜在150℃下的結(jié)晶形貌圖。

圖2為本發(fā)明pvdf/bmimpf6復(fù)合取向薄膜的傅里葉紅外分析圖（ftir）。

圖3為本發(fā)明pvdf/bmimpf6復(fù)合取向薄膜的x射線衍射圖（waxd）。

圖4為本發(fā)明pvdf/bmimpf6復(fù)合取向薄膜的介電常數(shù)圖。

圖5為本發(fā)明pvdf/bmimpf6復(fù)合取向薄膜的接觸角與bmimpf6含量關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例一

一種親水且高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向介電膜，按質(zhì)量百分比，由質(zhì)量比為100:1的聚偏氟乙烯和離子液體組成；聚偏氟乙烯溶液濃度為1wt%%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于30μm；單軸拉伸的牽伸速率為2cm/s，施加單軸拉伸時(shí)恒溫?zé)崤_(tái)的溫度為140℃。

實(shí)施例二

一種親水且高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向介電膜，按質(zhì)量百分比，由質(zhì)量比為100:20的聚偏氟乙烯和離子液體組成；聚偏氟乙烯溶液濃度為10wt%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于25μm；單軸拉伸的牽伸速率為4cm/s，施加單軸拉伸時(shí)恒溫?zé)崤_(tái)的溫度為150℃。

實(shí)施例三

一種親水且高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向介電膜，按質(zhì)量百分比，由質(zhì)量比為100:30的聚偏氟乙烯和離子液體組成；聚偏氟乙烯溶液濃度為20wt%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于29μm；單軸拉伸的牽伸速率為5cm/s，施加單軸拉伸時(shí)恒溫?zé)崤_(tái)的溫度為160℃。

實(shí)施例四

一種親水且高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向介電膜的制備，包括有以下步驟：

1）將聚偏氟乙烯顆粒置于70℃的真空干燥箱中真空干燥一周，以備使用；

2)使用微量分析天平稱取2g的pvdf顆粒，置于錐形瓶中，加入200mldmf，放在30℃的磁力攪拌器上攪拌2h；

3)使用微量分析天平稱取0.04g的bmimpf6置于上述步驟2）所制均勻溶液中，繼續(xù)在30℃的磁力攪拌器上攪拌3h，得到混合均勻的鑄膜液；

4)將鑄膜液通過旋轉(zhuǎn)涂膜法在140℃的恒溫?zé)崤_(tái)上制成厚度統(tǒng)一的薄膜，待溶劑揮發(fā)干凈后使用牽伸速率為2cm/s的單軸牽伸裝置對(duì)膜施加單軸牽伸作用，制得高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向膜，厚度為30μm。將該復(fù)合取向薄膜在無(wú)水乙醇中超聲清洗10min，再用去離子水清洗干凈；

5)使用偏光顯微鏡觀察復(fù)合取向薄膜的形貌結(jié)構(gòu)，使用傅里葉紅外光譜分析儀和廣角x衍射表征手段來(lái)分析復(fù)合取向膜內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)變化。

6)將干燥后的pvdf及pvdf/bmimpf6復(fù)合取向薄膜通過離子濺射技術(shù)濺射金屬電極，利用直徑為4cm的模板裁取樣品。通過安捷倫αgilent4294α精密阻抗分析儀對(duì)其介電性能進(jìn)行檢測(cè)。

實(shí)施例五

一種親水且高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向介電膜的制備，包括有以下步驟：

1）將聚偏氟乙烯顆粒置于80℃的真空干燥箱中真空干燥一周，以備使用；

2)使用微量分析天平稱取22g的pvdf顆粒，置于錐形瓶中，加入200mldmf，放在30℃的磁力攪拌器上攪拌4h；

3)使用微量分析天平稱取0.2g的bmimpf6置于上述步驟2）所制均勻溶液中，繼續(xù)在60℃的磁力攪拌器上攪拌10h，得到混合均勻的鑄膜液；

4)將鑄膜液通過旋轉(zhuǎn)涂膜法在150℃的恒溫?zé)崤_(tái)上制成厚度統(tǒng)一的薄膜，待溶劑揮發(fā)干凈后使用牽伸速率為3cm/s的單軸牽伸裝置對(duì)膜施加單軸牽伸作用，制得高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向膜，厚度為20μm。將該復(fù)合取向薄膜在無(wú)水乙醇中超聲清洗10min，再用去離子水清洗干凈；

使用偏光顯微鏡觀察復(fù)合取向薄膜的形貌結(jié)構(gòu)，使用傅里葉紅外光譜分析儀和廣角x衍射來(lái)分析復(fù)合取向膜內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)變化。

將干燥后的pvdf及pvdf/bmimpf6復(fù)合取向薄膜通過離子濺射技術(shù)濺射金屬電極，利用直徑為4cm的模板裁取樣品。通過安捷倫αgilent4294α精密阻抗分析儀對(duì)其介電性能進(jìn)行檢測(cè)。

實(shí)施例六

一種親水且高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向介電膜的制備，包括有以下步驟：

1）將聚偏氟乙烯顆粒置于100℃的真空干燥箱中真空干燥一周，以備使用；

2)使用微量分析天平稱取40g的pvdf顆粒，置于錐形瓶中，加入200mldmf，放在60℃的磁力攪拌器上攪拌4h；

3)使用微量分析天平稱取0.4gbmimpf6置于上述步驟2）所制均勻溶液中，繼續(xù)在30℃的磁力攪拌器上攪拌20h，得到混合均勻的鑄膜液；

4)將鑄膜液通過旋轉(zhuǎn)涂膜法在160℃的恒溫?zé)崤_(tái)上制成厚度統(tǒng)一的薄膜，待溶劑揮發(fā)干凈后使用牽伸速率為5cm/s的單軸牽伸裝置對(duì)膜施加單軸牽伸作用，制得高β晶體含量的聚偏氟乙烯復(fù)合取向膜，厚度為10μm。將該復(fù)合取向薄膜在無(wú)水乙醇中超聲清洗10min，再用去離子水清洗干凈；

使用偏光顯微鏡觀察復(fù)合取向薄膜的形貌結(jié)構(gòu)，使用傅里葉紅外光譜分析儀和廣角x衍射表征手段來(lái)分析復(fù)合取向膜內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)變化。

將干燥后的pvdf及pvdf/bmimpf6復(fù)合取向薄膜通過離子濺射技術(shù)濺射金屬電極，利用直徑為4cm的模板裁取樣品。通過安捷倫αgilent4294α精密阻抗分析儀對(duì)其介電性能進(jìn)行檢測(cè)。

參見圖1，為本發(fā)明pvdf膜pvdf/bmimpf6復(fù)合薄膜在偏光顯微鏡下的球晶形貌圖，圖1（a）為純的pvdf在150℃下的結(jié)晶形貌圖，圖1（b）、圖1（c）為pvdf和bmimpf6質(zhì)量比為2wt%和5wt%的復(fù)合薄膜在150℃下的結(jié)晶形貌圖。由圖可示隨著bmimpf6含量的增加球晶尺寸減小，球晶出現(xiàn)環(huán)帶結(jié)構(gòu)。

參見圖2，為pvdf球晶、pvdf取向膜及pvdf/bmimpf6復(fù)合取向膜的傅里葉紅外分析圖?？梢钥闯觯趩屋S牽伸作用或bmimpf6及單軸牽伸作用的共同作用下，位于763cm^-1處的α特征吸收峰消失。在單軸牽伸作用下位于840cm^-1處的β特征吸收峰稍微增強(qiáng)。在bmimpf6及單軸牽伸作用的共同作用下，位于473、512、840及1275cm^-1處的特征吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

參見圖3，為本發(fā)明pvdf膜與pvdf/bmimpf6復(fù)合取向薄膜的x射線衍射圖，由圖分析可得出bmimpf6加入后，在復(fù)合薄膜中產(chǎn)生了β晶型，充分證明了該復(fù)合薄膜的晶體類型結(jié)構(gòu)。

參見圖4，為本發(fā)明pvdf膜與pvdf/bmimpf6復(fù)合取向薄膜的接觸角與bmimpf6含量的關(guān)系圖。由圖分析可得出隨bmimpf6含量增加，復(fù)合膜的接觸角減小，親水性能變好。

參見圖5，為本發(fā)明pvdf/bmimpf6復(fù)合取向薄膜的介電常數(shù)隨頻率變化圖，由圖分析可得出復(fù)合薄膜具有較高的介電常數(shù)，純的聚偏氟乙烯的介電常數(shù)只有11～14，而pvdf/bmimpf6復(fù)合取向薄膜的介電常數(shù)在頻率為10²hz時(shí)達(dá)到接近20左右，介電常數(shù)提高了30%。