本發(fā)明涉及一種金屬包覆石墨烯的方法，特別是涉及無(wú)鈀的在石墨烯表面包覆鎳的方法，具體涉及一種聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯的制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料改性技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的只有一層原子厚度的二維晶體，具有密度小、導(dǎo)電導(dǎo)熱、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但其磁損耗性弱，磁導(dǎo)率低。金屬鎳電導(dǎo)率高，磁導(dǎo)率高，電磁屏蔽效果好，利用化學(xué)鍍方法在石墨烯表面包覆金屬鎳，可以賦予石墨烯一定的磁導(dǎo)性。中南林業(yè)科技大學(xué)的發(fā)明專(zhuān)利(CN201310296080.5)公開(kāi)了一種化學(xué)鍍鎳石墨烯的制備方法，該方法通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行粗化、敏化、活化、還原，采用化學(xué)鍍的工藝對(duì)石墨烯添加鎳鍍層；李淑梅等[鎳包覆還原石墨烯復(fù)合材料的制備與性能研究,電鍍與精飾,2015,37.9,12-14,18]采用Hummers法將天然鱗片石墨氧化為氧化石墨，以水合肼為還原劑還原氧化石墨得到還原石墨烯，并對(duì)還原石墨烯經(jīng)過(guò)堿性化學(xué)鍍鎳處理后表面包覆了非晶態(tài)的鎳-磷合金，電阻率達(dá)到4.5mΩ·m，明顯優(yōu)于還原石墨烯(40.6mΩ·m)的導(dǎo)電性。

上述現(xiàn)有技術(shù)利用化學(xué)鍍的方法得到了鎳包覆石墨烯，但均用到了氯化鈀，不僅工藝復(fù)雜，加工成本較高，且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的貴金屬鈀污染，有悖于無(wú)鈀鍍鎳的發(fā)展方向；此外，還原劑中用到了次磷酸鈉，所得鍍層中包含了較高含量的磷，這樣所得石墨烯電阻率仍然較高。由此，采用無(wú)鈀鍍鎳方法以及進(jìn)一步降低鎳包覆石墨烯的電阻率意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種無(wú)鈀的聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯的制備方法，得到電阻率低于0.1Ω.cm，且飽和磁化強(qiáng)度大于3.5A.m²/kg，磁導(dǎo)率大于0.3mH/m，具有優(yōu)良導(dǎo)電和磁導(dǎo)性能的聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯。

本發(fā)明通過(guò)在氧化石墨超聲剝離成石墨烯的過(guò)程中，加入聚氨丙基倍半硅氧烷，使其表面接上與鎳離子能形成較穩(wěn)定配位鍵的氨基；這樣鎳離子除了與水合肼配位外，還與石墨烯表面聚氨丙基倍半硅氧烷上的氨基配位，在60℃～80℃，堿性環(huán)境下，絡(luò)合的二價(jià)鎳離子被水合肼逐漸還原，在石墨烯表面還原成細(xì)小鎳顆粒，且開(kāi)始形成的鎳顆粒起到成核作用，催化更多的鎳離子不斷地在石墨烯表面還原，并很好地生長(zhǎng)在石墨烯表面，這樣在無(wú)鈀的條件下利用化學(xué)鍍方法在石墨烯表面包覆了均勻、致密、少量聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜的金屬鎳，得到的石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電和電磁屏蔽性能；且在用于填充改性、賦予高分子材料電磁屏蔽性能時(shí)，有機(jī)的氨丙基還能有效地增加鎳包覆石墨烯與高分子基體之間的粘合力和相容性，促進(jìn)在基體中良好分散。

本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化石墨和無(wú)水乙醇按1：60～80的質(zhì)量比混合，再加入氧化石墨10～20質(zhì)量倍的聚氨丙基倍半硅氧烷溶液，在50～70℃下攪拌3～5小時(shí)，然后轉(zhuǎn)至超聲波清洗器進(jìn)行超聲處理，超聲功率為60W～150W，超聲時(shí)間為10～30分鐘，靜置，過(guò)濾除去固體沉淀，得到聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯懸濁液；

(2)將無(wú)機(jī)鎳鹽-水合肼絡(luò)合溶液加入到步驟(1)所得聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯懸濁液內(nèi)，控制無(wú)機(jī)鎳鹽的質(zhì)量為氧化石墨的1～3倍，攪拌，在60～80℃下反應(yīng)1～3小時(shí)，離心分離，以無(wú)水乙醇和去離子水洗滌，真空干燥，即得到聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，步驟(1)所述氧化石墨制備方法為：冰浴下，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，依次加入1份石墨、4～6份高錳酸鉀、15～25份的濃硫酸和4～6份的磷酸，攪拌1～4小時(shí)后升溫至55～65℃，反應(yīng)8～12小時(shí)，然后倒入200～300份冰水中，加入5～10份質(zhì)量濃度為30％過(guò)氧化氫反應(yīng)1～3小時(shí)，離心分離，收集底部固體；用鹽酸溶液洗滌，再用去離子水洗滌至中性，將所得濾餅真空干燥，得到氧化石墨。

優(yōu)選地，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為98％；所述磷酸質(zhì)量濃度為85％。

優(yōu)選地，所述用鹽酸溶液洗滌是用質(zhì)量濃度為4～8％的鹽酸溶液洗滌兩次。

優(yōu)選地，所述將所得濾餅真空干燥是將所得濾餅置于50～60℃的真空干燥箱中干燥。

優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述冰水的用量為200～300份。

優(yōu)選地，步驟(1)所述聚氨丙基倍半硅氧烷溶液制備方法為：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，加入10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、80～100份無(wú)水乙醇和5～10份去離子水，常溫下攪拌反應(yīng)3～5小時(shí)，得到聚氨丙基倍半硅氧烷溶液。

優(yōu)選地，步驟(2)所述無(wú)機(jī)鎳鹽-水合肼絡(luò)合溶液制備方法為：常溫下，將無(wú)機(jī)鎳鹽和50％水合肼按質(zhì)量比1：4～6加入到反應(yīng)器內(nèi)，然后加入質(zhì)量為無(wú)機(jī)鎳鹽5～8倍的去離子水，混合均勻即得；所述無(wú)機(jī)鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或醋酸鎳；所述水合肼的分子式為N₂H₄·H₂O。

優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌為機(jī)械攪拌，攪拌的轉(zhuǎn)速為15～30r/min。

優(yōu)選地，步驟(2)所述真空干燥的時(shí)間為4～8小時(shí)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下效果：

(1)本發(fā)明方法在無(wú)鈀的條件下實(shí)現(xiàn)了鎳包覆石墨烯，工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，克服了現(xiàn)有技術(shù)均需要用氯化鈀，不僅工藝復(fù)雜，加工成本較高，且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的貴金屬鈀污染。

(2)本發(fā)明方法制備的鎳包覆石墨烯電阻率低于0.1Ω.cm，比現(xiàn)有技術(shù)低近一個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)電性能更高。

(3)本發(fā)明方法制備的鎳包覆石墨烯飽和磁化強(qiáng)度大于3.5A.m²/kg，磁導(dǎo)率大于0.3mH/m，其飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率比現(xiàn)有技術(shù)分別高79％和67％，磁導(dǎo)性更強(qiáng)，比現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品有明顯的優(yōu)勢(shì)。

(4)本發(fā)明技術(shù)在鎳包覆石墨烯中摻雜聚氨丙基倍半硅氧烷，少量有機(jī)基團(tuán)的存在將很大程度地增加與高分子樹(shù)脂基體的結(jié)合力和相容性，不需要進(jìn)行表面處理即可實(shí)現(xiàn)在基體中的均勻分散。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯的X射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯的SEM-EDS圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

(1)制備聚氨丙基倍半硅氧烷溶液：加入10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(牌號(hào)：CG-550，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司)、100g無(wú)水乙醇(分析純)和5g去離子水于250ml三口燒瓶中，常溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到聚氨丙基倍半硅氧烷溶液；

(2)配制無(wú)機(jī)鎳鹽-水合肼絡(luò)合溶液：常溫下，依次加入1g硫酸鎳(分析純)、4g 50％水合肼(分析純)和8g去離子水到50ml燒杯中，混合均勻即得；

(3)制備氧化石墨：冰浴條件下，依次加入1g石墨、6g高錳酸鉀、25g質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸和6g質(zhì)量濃度為85％的磷酸，攪拌1小時(shí)后升溫至55℃，反應(yīng)8小時(shí)，然后倒入300g冰水中，加入10g質(zhì)量濃度為30％的過(guò)氧化氫反應(yīng)1小時(shí)，離心分離，收集底部固體；用質(zhì)量濃度為8％的鹽酸溶液洗滌兩次，再用去離子水洗滌至中性,將所得濾餅置于60℃的真空干燥箱中干燥10小時(shí)，得到0.255g黃褐色固體狀氧化石墨；所用石墨(GR)為Alfa Aesar有限公司產(chǎn)品，其它均為分析純?cè)噭?/p>

(4)將0.1g所制黃褐色固體狀氧化石墨、6g無(wú)水乙醇(分析純)和2g所制得的聚氨丙基倍半硅氧烷溶液依次加入到燒瓶中，在50℃下攪拌5小時(shí)，然后轉(zhuǎn)至超聲波清洗器進(jìn)行超聲處理，超聲功率為60W，超聲時(shí)間為30分鐘，然后靜置，過(guò)濾除去少量的固體沉淀，得到聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯懸濁液；在該懸濁液中加入3.9g所配制的無(wú)機(jī)鎳鹽-水合肼絡(luò)合溶液，機(jī)械攪拌，攪拌速度為15r/min，升溫到80℃，鎳離子在石墨烯表面被水合肼還原成鎳單質(zhì)析出，1小時(shí)后降至室溫，離心分離，以無(wú)水乙醇和去離子水洗滌，在55℃下真空干燥7小時(shí)，得到聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯。

對(duì)該聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯進(jìn)行X射線衍射(日本Rigaku D/MAX2200PC X射線衍射儀，衍射源為銅靶λ＝0.15418nm，衍射角10°～85°)測(cè)試，所得結(jié)果如附圖1，譜圖上2θ為44.5°、51.8°、76.4°處出現(xiàn)三個(gè)衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度大，半峰寬較小，分別對(duì)應(yīng)鎳的(111)、(200)、(220)三個(gè)晶面，為立方相多角鎳單質(zhì)。

采用掃描電鏡-電子能譜儀(英國(guó)INCA 250)對(duì)該聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯的微區(qū)成分元素種類(lèi)與含量分析，所得SEM-EDS譜圖附如圖2，由圖2可知鍍層中主要含有鎳元素,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.12％、還含有少量的碳、氧和硅元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.98％、1.27％和0.63％。

上面測(cè)試表明本實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了在石墨烯上鎳的包覆，且鍍層中摻雜了聚氨丙基倍半硅氧烷。

采用四探針測(cè)試儀對(duì)本實(shí)施例制備的直徑1cm的聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯薄膜進(jìn)行電阻率的測(cè)試，測(cè)試時(shí)取5次測(cè)量的平均值，得到電阻率為0.07Ω.cm；采用美國(guó)Lake-Shore7410型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)本實(shí)施例制備的直徑1cm的聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯薄膜進(jìn)行磁性能分析,其飽和磁化強(qiáng)度Ms為4.81A.m²/kg，磁導(dǎo)率為0.33mH/m。

實(shí)施例2

(1)制備聚氨丙基倍半硅氧烷溶液：加入10g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(牌號(hào)：CG-792，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司)、80g無(wú)水乙醇(分析純)和10g去離子水于250ml三口燒瓶中，常溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到聚氨丙基倍半硅氧烷溶液；

(2)配制無(wú)機(jī)鎳鹽-水合肼絡(luò)合溶液：常溫下，依次加入1g氯化鎳(分析純)、6g 50％水合肼(分析純)和5g去離子水到50ml燒杯中，混合均勻即得；

(3)制備氧化石墨：冰浴條件下，依次加入1g石墨、5g高錳酸鉀、15g質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸和5g質(zhì)量濃度為85％的磷酸，攪拌2小時(shí)后升溫至65℃，反應(yīng)10小時(shí)，然后倒入250g冰水中，加入5g質(zhì)量濃度為30％的過(guò)氧化氫反應(yīng)2小時(shí)，離心分離，收集底部固體；用質(zhì)量濃度為4％的鹽酸溶液洗滌兩次，再用去離子水洗滌至中性,將所得濾餅置于50℃的真空干燥箱中干燥14小時(shí)，得到0.213g黃褐色固體狀氧化石墨；所用石墨(GR)為Alfa Aesar有限公司產(chǎn)品，其它均為分析純?cè)噭?/p>

(4)將0.1g所制黃褐色固體狀氧化石墨、8g無(wú)水乙醇(分析純)和1g所制得的聚氨丙基倍半硅氧烷溶液依次加入到燒瓶中，在70℃下攪拌3小時(shí)，然后轉(zhuǎn)至超聲波清洗器進(jìn)行超聲處理，超聲功率為100W，超聲時(shí)間為10分鐘，靜置，過(guò)濾除去少量的固體沉淀，得到聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯懸濁液；在該懸濁液中加入1.2g所配制的無(wú)機(jī)鎳鹽-水合肼絡(luò)合溶液，機(jī)械攪拌，攪拌速度為30r/min，升溫到60℃，鎳離子在石墨烯表面被水合肼還原成鎳單質(zhì)析出，3小時(shí)后降至室溫，離心分離，以無(wú)水乙醇和去離子水洗滌，在50℃下真空干燥8小時(shí)，得到聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯；采用四探針測(cè)試儀對(duì)直徑1cm的聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯薄膜進(jìn)行電阻率的測(cè)試，取5次測(cè)量的平均值，得到電阻率為0.06Ω.cm；采用美國(guó)Lake-Shore7410型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分析磁性能,其飽和磁化強(qiáng)度Ms為5.48A.m²/kg，磁導(dǎo)率為0.37mH/m。

實(shí)施例3

(1)制備聚氨丙基倍半硅氧烷溶液：加入10g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、90g無(wú)水乙醇(分析純)和8g去離子水于250ml三口燒瓶中，常溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨丙基倍半硅氧烷溶液；

(2)配制無(wú)機(jī)鎳鹽-水合肼絡(luò)合溶液：常溫下，依次加入1g醋酸鎳(分析純)、5g 50％水合肼(分析純)和6g去離子水到50ml燒杯中，混合均勻即得；

(3)制備氧化石墨：冰浴條件下，依次加入1g石墨、4g高錳酸鉀、20g質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸和4g質(zhì)量濃度為85％的磷酸，攪拌4小時(shí)后升溫至60℃，反應(yīng)12小時(shí)，然后倒入200g冰水中，加入7g質(zhì)量濃度為30％的過(guò)氧化氫反應(yīng)3小時(shí)，離心分離，收集底部固體；用質(zhì)量濃度為6％的鹽酸溶液洗滌兩次，再用去離子水洗滌至中性,將所得濾餅置于55℃的真空干燥箱中干燥12小時(shí)，得到0.192g黃褐色固體狀氧化石墨；所用石墨(GR)為Alfa Aesar有限公司產(chǎn)品，其它均為分析純?cè)噭?/p>

(4)將0.1g所制黃褐色固體狀氧化石墨、7g無(wú)水乙醇(分析純)和1.5g所制得的聚氨丙基倍半硅氧烷溶液依次加入到燒瓶中，在60℃下攪拌4小時(shí)，然后轉(zhuǎn)至超聲波清洗器進(jìn)行超聲處理，超聲功率為150W，超聲時(shí)間為20分鐘，靜置，過(guò)濾除去少量的固體沉淀，得到聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯懸濁液；在該懸濁液中加入2.4g所配制的無(wú)機(jī)鎳鹽-水合肼絡(luò)合溶液，機(jī)械攪拌，攪拌速度為20r/min，升溫至70℃，鎳離子在石墨烯表面被水合肼還原成鎳單質(zhì)析出，2小時(shí)后降至室溫，離心分離，以無(wú)水乙醇和去離子水洗滌，在60℃下真空干燥6小時(shí)，得到聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯；采用四探針測(cè)試儀對(duì)直徑1cm的聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯薄膜進(jìn)行電阻率的測(cè)試，取5次測(cè)量的平均值，得到電阻率為0.08Ω.cm；采用美國(guó)Lake-Shore7410型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分析磁性能,其飽和磁化強(qiáng)度Ms為3.59A.m²/kg，磁導(dǎo)率為0.32mH/m。

對(duì)比例：李淑梅等在“鎳包覆還原石墨烯復(fù)合材料的制備與性能研究,電鍍與精飾,2015,37(9),12-14,18”一文中采用鈀活化氧化石墨，水合肼+次磷酸鈉還原制得鎳包覆石墨烯復(fù)合材料，以該復(fù)合材料為對(duì)比例，所報(bào)道的電阻率為0.45Ω·cm，飽和磁化強(qiáng)度Ms為2.01A.m²/kg，磁導(dǎo)率為0.1916mH/m。

將實(shí)施例1、2和3所得到的聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯與對(duì)比例的各性能進(jìn)行比較可知，本發(fā)明方法制備的聚氨丙基倍半硅氧烷摻雜鎳包覆石墨烯電阻率比現(xiàn)有技術(shù)低近一個(gè)數(shù)量級(jí)，即導(dǎo)電性能更高；飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率比現(xiàn)有技術(shù)分別高79％和67％，磁導(dǎo)性更強(qiáng)。

由上可知，本發(fā)明技術(shù)在無(wú)鈀的條件下實(shí)現(xiàn)了鎳包覆石墨烯，工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，所制備的鎳包覆石墨烯導(dǎo)電性能好，磁導(dǎo)性強(qiáng)，且包覆層中含有聚氨丙基倍半硅氧烷，少量有機(jī)基團(tuán)的存在增加了與高分子樹(shù)脂基體的結(jié)合力和相容性，用于高分子材料的改性不需要進(jìn)行表面處理即可很好地分散，應(yīng)用方便。