本發(fā)明涉及一種利用海藻作為原料制備的生物油的方法，屬于生物燃料油技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物燃油是指通過生物資源生產(chǎn)的燃料乙醇、生物燃油和航空生物燃料，可以替代由石油制取的汽油和柴油，是可再生能源開發(fā)利用的重要方向。所謂的生物資源是指利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機體，即一切有生命的可以生長的有機物質(zhì)。它包括植物、動物和微生物，不同于石油、煤炭、核能等傳統(tǒng)燃料，這些新興的燃料是可再生燃料。
目前生物燃油作為一種可替代柴油的燃料被研究得較多。生物燃油即脂肪酸甲酯是一種含氧清潔燃料，由于其具有燃燒率高、污染少，可再生等優(yōu)點，為人們所關(guān)注。目前生物燃油主要是用化學法生產(chǎn)，即用動物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或堿性催化劑和高溫(230～250℃)下進行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯。
與陸地生物質(zhì)相比，海藻具有光合作用效率高、生長周期短、不占用土地等優(yōu)點，因此把海藻轉(zhuǎn)化為可替代能源的研究越來越廣泛深入，但是現(xiàn)有技術(shù)和方法利用海藻作為原料制備的生物油具有氧含量高、熱值低、酸度大、穩(wěn)定性差等缺點，很難作為燃料直接使用；而在海藻轉(zhuǎn)化過程中加入催化劑是一種非常有效的方法，不僅可以提高液體燃油的產(chǎn)率，還能改善燃油的品質(zhì)從而使其接近化石燃料的標準。CN 105126901 A公開過一種在海藻液化反應(yīng)的分子篩催化劑，其可提高海藻液化燃油的品質(zhì)，增加生物油的產(chǎn)率和熱值，延長催化劑的使用時間，提升催化劑的經(jīng)濟利用價值。該催化劑催化海藻液化時，催化溫度為350-550℃的催化效果較好。該方法仍然存在催化溫度過高，產(chǎn)率偏低，熱值偏低的缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種利用海藻作為原料制備的生物油的方法，在進行催化反應(yīng)之前進行微生物發(fā)酵處理，可以有效降低催化劑的使用量，催化溫度和反應(yīng)時間，并且得油率高，熱值也大幅提高。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：
一種利用海藻作為原料制備的生物油的方法，其步驟如下：
(1)按照現(xiàn)有技術(shù)公開的方法制備分子篩催化劑Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)將海藻進行發(fā)酵預(yù)處理：
將海藻加上干重的0.3倍水混合濕潤，按照接種量0.5％接種菌株，于39攝氏度下恒溫發(fā)酵3-5小時，期間翻動2-3次；
所述接種的菌株選自乳酸片球菌和嗜溫鞘氨醇桿菌的混合物或鼠李糖乳桿菌和嗜溫鞘氨醇桿菌的混合物；
(3)催化反應(yīng)：
發(fā)酵后的海藻經(jīng)烘干、粉碎機粉碎后，按照重量份數(shù)，取50份滸苔，2份水，實施例2中KH550修飾的Fe/ZSM-5/MCM-41催化劑0.5-1份，混合均勻后裝入鋼制反應(yīng)釜中并壓實，在反應(yīng)過程中沒有補充額外氣化介質(zhì)和預(yù)熱氣體，以50℃/min的升溫速率升至200-250℃，并保持10-15min；反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下自然冷卻，再對反應(yīng)釜中的固液產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集100-550℃之間的餾分，把收集到的餾分中的水分離心除去即可得到液體燃油。
本發(fā)明的方法，產(chǎn)率為28.56-39.6％，其熱值為59.8-82.1MJ/Kg，氧含量為1.86-1.89％，性能非常優(yōu)異。
本發(fā)明的優(yōu)點：
本發(fā)明提供了一種利用海藻作為原料制備的生物油的方法，在進行催化反應(yīng)之前進行微生物發(fā)酵處理，可以有效降低催化劑的使用量，催化溫度和反應(yīng)時間，并且得油率高，熱值也大幅提高。用本發(fā)明的方法，產(chǎn)率為28.56-39.6％，其熱值為59.8-82.1MJ/Kg，氧含量為1.86-1.89％，性能非常優(yōu)異。
具體實施方式
下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。
實施例1
一種利用滸苔作為原料制備的生物油的方法，其步驟如下：
(1)按照現(xiàn)有技術(shù)公開的方法制備分子篩催化劑Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)將滸苔進行發(fā)酵預(yù)處理：
將滸苔加上干重的0.3倍水混合濕潤，按照接種量0.5％接種菌株，于39攝氏度下恒溫發(fā)酵3小時，期間翻動3次；
所述接種的菌株為乳酸片球菌和嗜溫鞘氨醇桿菌的混合物，混合比例為按照數(shù)量比3:2；
(3)催化反應(yīng)：
發(fā)酵后的滸苔經(jīng)烘干、粉碎機粉碎后，按照重量份數(shù)，取50份滸苔，2份水，實施例2中KH550修飾的Fe/ZSM-5/MCM-41催化劑0.5份，混合均勻后裝入鋼制反應(yīng)釜中并壓實，在反應(yīng)過程中沒有補充額外氣化介質(zhì)和預(yù)熱氣體，以50℃/min的升溫速率升至250℃，并保持10min；反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下自然冷卻，再對反應(yīng)釜中的固液產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集550℃之間的餾分，把收集到的餾分中的水分離心除去即可得到液體燃油。
本發(fā)明的方法，產(chǎn)率為28.56％，其熱值為82.1MJ/Kg，氧含量為1.86％，性能非常優(yōu)異。
實施例2：
一種利用滸苔作為原料制備的生物油的方法，其步驟如下：
(1)按照現(xiàn)有技術(shù)公開的方法制備分子篩催化劑Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)將滸苔進行發(fā)酵預(yù)處理：
將滸苔加上干重的0.3倍水混合濕潤，按照接種量0.5％接種菌株，于39攝氏度下恒溫發(fā)酵5小時，期間翻動2次；
所述接種的菌株為鼠李糖乳桿菌和嗜溫鞘氨醇桿菌的混合物，混合比例為按照數(shù)量比3:2；
(3)催化反應(yīng)：
發(fā)酵后的滸苔經(jīng)烘干、粉碎機粉碎后，按照重量份數(shù)，取50份滸苔，2份水，實施例2中KH550修飾的Fe/ZSM-5/MCM-41催化劑1份，混合均勻后裝入鋼制反應(yīng)釜中并壓實，在反應(yīng)過程中沒有補充額外氣化介質(zhì)和預(yù)熱氣體，以50℃/min的升溫速率升至200℃，并保持15min；反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下自然冷卻，再對反應(yīng)釜中的固液產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集100℃之間的餾分，把收集到的餾分中的水分離心除去即可得到液體燃油。
本發(fā)明的方法，產(chǎn)率為39.6％，其熱值為59.8MJ/Kg，氧含量為1.89％，性能非常優(yōu)異。
實施例3
一種利用滸苔作為原料制備的生物油的方法，其步驟如下：
(1)按照現(xiàn)有技術(shù)公開的方法制備分子篩催化劑Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)將滸苔進行發(fā)酵預(yù)處理：
將滸苔加上干重的0.3倍水混合濕潤，按照接種量0.5％接種菌株，于39攝氏度下恒溫發(fā)酵4小時，期間翻動3次；
所述接種的菌株為乳酸片球菌和嗜溫鞘氨醇桿菌的混合物，混合比例為按照數(shù)量比3:2；
(3)催化反應(yīng)：
發(fā)酵后的滸苔經(jīng)烘干、粉碎機粉碎后，按照重量份數(shù)，取50份滸苔，2份水，實施例2中KH550修飾的Fe/ZSM-5/MCM-41催化劑0.6份，混合均勻后裝入鋼制反應(yīng)釜中并壓實，在反應(yīng)過程中沒有補充額外氣化介質(zhì)和預(yù)熱氣體，以50℃/min的升溫速率升至240℃，并保持11min；反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下自然冷卻，再對反應(yīng)釜中的固液產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集400℃之間的餾分，把收集到的餾分中的水分離心除去即可得到液體燃油。
本發(fā)明的方法，產(chǎn)率為29.43％，其熱值為87.3MJ/Kg，氧含量為1.87％，性能非常優(yōu)異。
實施例4
一種利用滸苔作為原料制備的生物油的方法，其步驟如下：
(1)按照現(xiàn)有技術(shù)公開的方法制備分子篩催化劑Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)將滸苔進行發(fā)酵預(yù)處理：
將滸苔加上干重的0.3倍水混合濕潤，按照接種量0.5％接種菌株，于39攝氏度下恒溫發(fā)酵3小時，期間翻動2次；
所述接種的菌株為鼠李糖乳桿菌和嗜溫鞘氨醇桿菌的混合物，混合比例為按照數(shù)量比3:2；
(3)催化反應(yīng)：
發(fā)酵后的滸苔經(jīng)烘干、粉碎機粉碎后，按照重量份數(shù)，取50份滸苔，2份水，實施例2中KH550修飾的Fe/ZSM-5/MCM-41催化劑0.9份，混合均勻后裝入鋼制反應(yīng)釜中并壓實，在反應(yīng)過程中沒有補充額外氣化介質(zhì)和預(yù)熱氣體，以50℃/min的升溫速率升至210℃，并保持14min；反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下自然冷卻，再對反應(yīng)釜中的固液產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集200℃之間的餾分，把收集到的餾分中的水分離心除去即可得到液體燃油。
本發(fā)明的方法，產(chǎn)率為35.7％，其熱值為63.5MJ/Kg，氧含量為1.88％，性能非常優(yōu)異。
實施例5
對比實驗1：
一種利用滸苔作為原料制備的生物油的方法，其步驟如下：
(1)按照現(xiàn)有技術(shù)公開的方法制備分子篩催化劑Fe/ZSM-5/MCM-41；
(2)將滸苔進行發(fā)酵預(yù)處理：
將滸苔加上干重的0.3倍水混合濕潤，按照接種量0.5％接種菌株，于39攝氏度下恒溫發(fā)酵5小時，期間翻動3次；
所述接種的菌株為嗜溫鞘氨醇桿菌；
(3)催化反應(yīng)：
發(fā)酵后的滸苔經(jīng)烘干、粉碎機粉碎后，按照重量份數(shù)，取50份滸苔，2份水，實施例2中KH550修飾的Fe/ZSM-5/MCM-41催化劑0.7份，混合均勻后裝入鋼制反應(yīng)釜中并壓實，在反應(yīng)過程中沒有補充額外氣化介質(zhì)和預(yù)熱氣體，以50℃/min的升溫速率升至230℃，并保持12min；反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下自然冷卻，再對反應(yīng)釜中的固液產(chǎn)物進行常壓蒸餾，收集300℃之間的餾分，把收集到的餾分中的水分離心除去即可得到液體燃油。
結(jié)果：產(chǎn)率為30.1％，其熱值為:46.3MJ/Kg，氧含量為1.98％，性能非常優(yōu)異。
對比實驗2：
同對比實驗1，發(fā)酵菌株換成乳酸片球菌；
結(jié)果：產(chǎn)率為19.27％，其熱值為:46.8MJ/Kg，氧含量為2.1％。
對比實驗3：
同對比實驗1，發(fā)酵菌株換成鼠李糖乳桿菌；
結(jié)果：產(chǎn)率為18.87％，其熱值為:47.1MJ/Kg，氧含量為2.1％。
可見，單獨的菌株都對燃油的質(zhì)量有提升，但是乳酸片球菌和嗜溫鞘氨醇桿菌混合物或鼠李糖乳桿菌和嗜溫鞘氨醇桿菌混合時，具有顯著的協(xié)同效應(yīng)。
需要說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選具體的實施例，
若依本發(fā)明的構(gòu)想所作變動，其產(chǎn)生的功能作用，仍未超出說明書所涵蓋的精神時，均應(yīng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。
盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同物限定。