相關(guān)申請交叉參考

本申請要求2012年10月24日提交的U.S.申請No.61/717690的權(quán)益。所述申請No 61/717690的公開內(nèi)容通過引用并入本文。

發(fā)明背景

本發(fā)明的領(lǐng)域是用于生產(chǎn)用含鹵素的發(fā)泡劑生產(chǎn)的絕緣聚氨酯泡沫的催化劑的組合物和應(yīng)用。

聚氨酯泡沫組合物通常通過將異氰酸酯和預(yù)混物反應(yīng)來制備，所述預(yù)混物由異氰酸酯反應(yīng)性組分(例如，多元醇)組成。預(yù)混物任選還含有其他組分，例如水、阻燃劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定表面活性劑和催化劑，所述催化劑促進異氰酸酯與多元醇反應(yīng)來制備尿烷，與水反應(yīng)來制備CO₂和脲，并且與過量異氰酸酯反應(yīng)來制備異氰脲酸酯(三聚體)。預(yù)混物中的發(fā)泡劑通常是具有足夠低的沸點以通過聚合反應(yīng)過程中釋放的熱來蒸發(fā)的液體或氣體?？捎糜谏a(chǎn)絕緣聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑的實例包括但不限于氫氟碳、氫氟烯烴、氫氟氯烯烴、氫氯氟碳、甲酸酯和烴。預(yù)混物中的組分以及異氰酸酯的正確選擇和組合可以用于噴霧施用的、現(xiàn)場澆筑的聚氨酯泡沫的生產(chǎn)，并用于諸如冰箱、制冷器、熱水加熱器、隔絕板、車庫門、入口門和其他需要隔絕的各種應(yīng)用的應(yīng)用中。對于這些應(yīng)用中的一些，在預(yù)混物與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生聚氨酯泡沫之前，將其儲存一天至長達一年。這在噴霧泡沫應(yīng)用中是常見的，其中將預(yù)混物和異氰酸酯的鼓形圓桶運輸至用于就地應(yīng)用的現(xiàn)場點。因此，希望絕緣泡沫制劑的預(yù)混物在化學(xué)和物理上是穩(wěn)定的。然而，用于促進聚氨酯反應(yīng)的催化劑也可以參與或誘發(fā)的與預(yù)混物中存在的發(fā)泡劑的不需要的反應(yīng)，該反應(yīng)導(dǎo)致存儲穩(wěn)定性降低。這些不需要的反應(yīng)在含有鹵素的發(fā)泡劑中是普遍的，并且在含有不飽和烯屬碳的鹵代發(fā)泡劑中尤其是個問題。可用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的常用胺催化劑包括叔胺，例如N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙撐三胺(從Air Products作為可獲得)或1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(以溶液從Air Products作為33LX可獲得)，已知其加速尿烷反應(yīng)，促進聚氨酯聚合物的形成。然而，還已知叔胺與含鹵素的有機化合物反應(yīng)，引起叔胺催化劑的失活，導(dǎo)致聚合過程動力學(xué)的凈降低。當鹵素原子連接烯屬碳時，因為鹵素取代的烯烴易于受到叔胺的親核性攻擊，叔胺和含鹵素的有機化合物之間的反應(yīng)更快速發(fā)生。這導(dǎo)致了叔胺催化劑的快速失活，使得預(yù)混物對與異氰酸酯反應(yīng)的活性不夠。叔胺通過與含鹵素化合物的反應(yīng)失活也可通過形成季胺鹽或脫鹵化氫作用(兩條途徑都導(dǎo)致叔胺失活)發(fā)生在含鹵素的脂族化合物中。

U.S.專利No.3,280,214(其在此以其全部通過引用并入)描述了一種有機聚硅氧烷共聚物和用于制備該有機聚硅氧烷共聚物的方法。所述方法包括生產(chǎn)寬范圍有機聚硅氧烷的特異性嵌段共聚物的單個步驟。具體地，該方法使用四甲基胍辛酸鹽來固化嵌段共聚物，并且產(chǎn)生對鋁具有良好粘附性的物質(zhì)。四甲基胍辛酸鹽是一種脂族鹽，并且在用于固化彈性體聚氨酯聚合物時，具有溫度依賴性的缺陷。

U.S.專利No.3,663,258(其在此以其全部通過引用并入)描述了在pH不高于3的惰性粘合劑的溶液中含有染料和四甲基胍三氯醋酸鹽的涂層組合物。將四甲基胍三氯醋酸鹽的酸性溶液溶解于最小量的水中，并且將該溶液加入染料和粘合劑在水混溶性有機溶劑中的溶液中。酸是非常強的有機單酸，并且具有相當多地減緩反應(yīng)的缺陷。

U.S.專利No.3,391,113(其在此以其全部通過引用并入)描述了可熱固化的樹脂混合物，其包括具有多個1,2-環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂。將四烷基胍用于加速粉末形式的二氰胺-環(huán)氧樹脂混合物的固化，所述粉末通過將二氰胺和四烷基胍一起研磨來制備。該方法具有需要研磨固體，和所述組合物需要二氰胺來加速環(huán)氧樹脂固化的缺陷。

U.S.專利No.4,025,466(其在此以其全部通過引用并入)描述了用于制備聚氨酯泡沫的方法。該方法包括在含有化學(xué)結(jié)構(gòu)＝N-C＝N-的催化劑和金屬羧酸鹽的存在下，將多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)。將四甲基胍用作催化劑，用于與羧酸鹽，例如甲酸鈉和醋酸鉀一起制備聚氨酯泡沫。該方法具有甲酸鹽和/或醋酸鹽明顯減緩發(fā)泡過程的缺點，特別是在噴霧泡沫的應(yīng)用中，引起混合物在應(yīng)用過程中的流掛。

本領(lǐng)域中需要不具有上述一種或多種缺陷的方法、聚氨酯組合物、聚氨酯產(chǎn)品、生產(chǎn)催化劑組合物的方法和催化劑。

發(fā)明簡述

在示例性的實施方式中，一種方法包括提供包含至少一種有機二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸組分的預(yù)混物，并且將含有異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和四烷基胍中的至少一種與預(yù)混物中的有機羧酸組分接觸，由此形成相應(yīng)羧酸的鹽，其中預(yù)混物含有發(fā)泡劑氫氟碳、氫氯碳、氫氯烯烴、氫氟烯烴、氫氟氯烯烴、氟烯烴、氯烯烴、氫氯氟碳中的至少一種。

在另一個示例性實施方式中，聚氨酯組合物包含至少一種多元醇組分、催化劑組合物和至少一種異氰酸酯組分。催化劑組合物包含有機二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸與含異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和/或四烷基胍催化劑形成的至少一種鹽。

在另一個示例性實施方式中，聚氨酯產(chǎn)品包含通過有機二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸與含異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和/或四烷基胍催化劑形成的鹽和異氰酸酯組分。

在另一個示例性實施方式中，一種生產(chǎn)催化劑組合物的方法，其包括將有機二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸組分與含異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和/或四烷基胍催化劑接觸，以形成相應(yīng)的鹽。

在另一個示例性實施方式中，催化劑包含有機二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸組分與含異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和/或四烷基胍催化劑的至少一種鹽。

本發(fā)明的一個方面涉及多元醇預(yù)混物組合物，其包含至少一種鹵代發(fā)泡劑、至少一種多元醇、水、至少一種包含選自二元酸、三元酸或多元酸的至少一種的有機羧酸組分和選自含異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和四烷基胍的至少一種，其中所述叔胺和四烷基胍是與有機羧酸組分反應(yīng)性的。

本發(fā)明的一個方面涉及多元醇預(yù)混物組合物，其中鹵代發(fā)泡劑含有氫鹵烯烴(hydrohaloolefin)。

本發(fā)明的一個方面涉及前述方面的任一個，其中氫鹵烯烴發(fā)泡劑包含反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

本發(fā)明的一個方面涉及前述方面的任一個，其中具有異氰酸酯反應(yīng)性基團的胺包含選自N,N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基乙醇胺、N,N,N’-三甲基氨基丙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基-N’,N’-2-羥基(丙基)-1,3-丙二胺、二甲基氨基丙胺、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羥基-乙基-哌嗪、雙(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基脲、N,N’-雙(3-二甲基氨基丙基)脲、雙(二甲基氨基)-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羥丙基)咪唑和N-(2-羥乙基)咪唑、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-N’-乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-雙(氨基乙基)醚，或其組合中的至少一種。

本發(fā)明的一個方面涉及前述方面的任一個，其進一步包含至少一種溶劑。

本發(fā)明的再一個方面涉及前述方面的任一個，其中溶劑包含選自甘醇、水和多元醇中的至少一種。

在本發(fā)明的一個方面中，涉及前述方面的任一個，其中四烷基胍包含四甲基胍。

本發(fā)明的一個方面涉及前述方面的任一個，其中有機酸包含選自琥珀酸、戊二酸、己二酸和其他二元-或多元酸中的至少一種。

本發(fā)明的另一個方面涉及前述方面的任一個，其中有機酸包含選自丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、愈傷酸、粘糠酸、酞酸、異酞酸、對苯二酸、聚丙烯酸和聚磺酸中的至少一種。

本發(fā)明的另一個方面涉及前述方面的任一個，進一步包含至少一種泡孔穩(wěn)定劑。

本發(fā)明的另一個方面涉及前述方面的任一個，進一步包含至少一種交聯(lián)劑。

本發(fā)明的另一個方面涉及前述方面的任一個，進一步包含至少一種擴鏈劑。

本發(fā)明的再一個方面涉及前述方面的任一個，包含約10至約50％TMG，約10至約50％琥珀酸和約0至約50％水或甘醇稀釋劑中的至少一種的催化劑組合物，其中組合物的pH<7。

本發(fā)明的一個方面涉及前述方面的任一個和多元醇預(yù)混物組合物，其包含至少一種多元醇和接觸產(chǎn)物，所述接觸產(chǎn)物獲自至少一種包含選自二元酸、三元酸或多元酸中的至少一種的有機羧酸組分和選自含異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和四烷基胍中的至少一種，其中所述叔胺和四烷基胍是與有機羧酸組分反應(yīng)性的。

本發(fā)明的另一個方面涉及前述方面的任一個和多元醇預(yù)混物組合物，其包含至少一種多元醇，以及至少一種包含選自二元酸、三元酸或多元酸中的至少一種的有機羧酸組分與選自含異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和四烷基胍中的至少一種的鹽，其中所述叔胺和四烷基胍是與有機羧酸組分反應(yīng)性的。

本發(fā)明的一個方面涉及用于制備泡沫的方法，包括將前述方面任一個的預(yù)混組合物與至少一種異氰酸酯接觸。

本發(fā)明的再一個方面涉及通過前述的方法或前述方面的任一個獲得的泡沫。

從下面優(yōu)選方面或?qū)嵤┓绞降母敿毭枋觯B同通過舉例說明本發(fā)明原理的隨附實施例，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將是明顯的。

發(fā)明詳述

提供了一種示例性方法、聚氨酯組合物、聚氨酯產(chǎn)品、用于制備聚氨酯泡沫的方法、生產(chǎn)催化劑組合物的方法和催化劑。本公開的實施方式通過最小化含鹵素發(fā)泡劑的分解來提高預(yù)混物的穩(wěn)定性，降低由這種分解過程引起的催化劑失活同時提供足夠的催化劑活性，從而提供實際使用可接受的泡沫上升速度以及具有最佳物理特性的最終產(chǎn)品?！胺€(wěn)定性”意思是含有可發(fā)泡組合物除了異氰酸酯外的所有組分的預(yù)混物，在設(shè)定為50℃的烘箱中熱老化數(shù)天和數(shù)周后，在老化后對產(chǎn)生泡沫將是足夠活性的。在老化過程中，氫氟烯烴(HFO)發(fā)泡劑的分解可能發(fā)生，由此引起預(yù)混物失去其活性?？梢允褂脴藴蔉OMAT設(shè)備并測量泡沫上升速率曲線來測量這種失活，所述泡沫上升速率曲線由聚合工藝過程中記錄的高度相對于時間以及泡沫上升速度相對于時間組成。測量失活的一種合適方式是通過監(jiān)控老化工藝過程中不同時間階段下達到最大泡沫上升速度(V_最大)的以秒計的時間變化。然后通過記錄變化ΔV_最大＝V_{最大-最終}-V_{最大-最初}可以測量催化劑性能的提高。因此，當比較催化劑組合物時，需要較小的ΔV_最大變化，因為這樣較小的變化與老化工藝過程中較低的活性損失相關(guān)。較小的ΔV_最大變化意味著例如合適的噴霧泡沫制劑在老化后仍可以產(chǎn)生泡沫，而不需要將額外的新鮮催化劑加入預(yù)混物中來防止應(yīng)用過程中反應(yīng)混合物的流掛。

本發(fā)明的催化劑可以用于生產(chǎn)任何剛性隔絕泡沫，并且特別用于噴霧施用的泡沫、電器絕緣、隔絕建筑板和含閉孔剛性聚氨酯泡沫的各種其他隔絕產(chǎn)品。本發(fā)明包括具有約70至約500，約90至約270和通常約100至約150的異氰酸酯指數(shù)的泡沫。本發(fā)明中所述的催化劑可以與任何含鹵發(fā)泡劑結(jié)合使用，以提供提高的體系穩(wěn)定性，但它們特別可用于提高含氫鹵烯烴發(fā)泡劑的體系的穩(wěn)定性，所述氫鹵烯烴發(fā)泡劑例如是HFCO-1234ze(反-1,3,3,3-四氟丙-1-烯)和HFCO-1233zd(1-丙烯,1-氯-3,3,3-三氟)以及其他HFO中的至少一種。

在一個實施方式中，本發(fā)明包括生產(chǎn)組合物的方法，所述組合物包含至少一種有機二元、三元或多元羧酸(例如，丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、愈傷酸、粘糠酸、酞酸、異酞酸、對苯二酸、聚丙烯酸、聚磺酸等)的鹽。在一個實施方式中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)組合物的方法，所述組合物包含將含異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和四烷基胍催化劑中的至少一種與至少一種有機二元、三元或多元羧酸組分(例如，丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、愈傷酸、粘糠酸、酞酸、異酞酸、對苯二酸、聚丙烯酸、聚磺酸等，或其組合)結(jié)合的接觸產(chǎn)物。如果羧酸鹽是固體或半固體產(chǎn)物或不含溶劑的多元醇組分(例如，如果將有機酸羧酸組分用于形成液體產(chǎn)品)，有機羧酸可以包含溶劑或稀釋劑。在一個實施方式中，如果有機羧酸組分是芳族羧酸，那么苯基可以是取代的苯基。羧酸比四烷基胍和叔胺的當量比范圍為約0.2至約2.0、約0.3至約2.0、約0.4至約2.0、約0.5至約1.5，并且在一些情況中，約0.7至約1.0?？梢酝ㄟ^使用任何合適的條件來形成鹽，例如將酸溶解于合適的溶劑中，例如水、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、MP-二醇及其混合物，接著加入四烷基胍或叔胺或它們的混合物，并且可以在大氣溫度和壓力下或在較高溫度和壓力(如果需要)下在任何具有機械攪拌機的合適設(shè)備、例如玻璃或不銹鋼反應(yīng)器中進行。

本發(fā)明的接觸產(chǎn)物可以具有低于7.0、約2.0至約7.0、約3.0至約7.0、并且通常為約4.0至約7.0的pH。除了別的組分，接觸產(chǎn)物可以包含鹽、鹽和可以影響pH的殘余成鹽物質(zhì)。

在一個實施方式中，預(yù)混物包含多元醇組分、至少一種表面活性劑組分、至少一種發(fā)泡劑組分和至少一種交聯(lián)劑組分。多元醇組分包含一種或多種標準多元醇、一種或多種天然油多元醇、一種或多種聚酯多元醇、一種或多種曼尼希(Mannich)多元醇或其組合?？梢酝ㄟ^以下物質(zhì)的縮合反應(yīng)來獲得曼尼希堿：1)羰基化合物，2)伯胺或仲胺和3)具有可烯醇化的酸性氫的有機化合物，例如酚類、酮類，但最常用的是苯酚和取代的苯酚。曼尼希堿可以用作用于與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的烷氧基化反應(yīng)的引發(fā)劑，獲得含胺的聚醚多元醇，稱為曼尼希多元醇。表面活性劑的量可以為約0.10pphp至約10pphp、約0.20pphp至約8.0pphp、并且在一些情況中，約0.5pphp至約3.0pphp。發(fā)泡劑組分可以為約1pphp至約30pphp、約5pphp至約20pphp、并且在一些情況中，約8pphp至約15pphp。交聯(lián)劑組分可以為約0.20pphp至約10pphp、約0.5pphp至約5pphp、并且在一些情況中，約0.5pphp至約3.0pphp?？梢酝ㄟ^使用任何合適的條件來形成預(yù)混物，例如在裝備有機械攪拌器的反應(yīng)容器中混合所有組分、或在鼓中簡單混合所有預(yù)混物組分并且在密封前在鼓中機械攪拌所述組分。

在一個實施方式中，單獨使用標準多元醇，包括聚醚多元醇。在一個實施方式中，以約0pphp至約100pphp、約0pphp至約80pphp、在一些情況中約20pphp至約60pphp的范圍來使用標準多元醇。在一個實施方式中，天然油多元醇的量以高于約0至約40pphp、高于約0至約20pphp、并且在一些情況中高于約0pphp至約10pphp。在一個實施方式中，單獨使用標準多元醇，并且其是聚酯多元醇。在一個實施方式中，以約0pphp至100pphp、約10pphp至約80pphp和在一些情況中約20pphp至約60pphp的量來使用聚酯多元醇。在一個實施方式中，曼尼希多元醇結(jié)合其他多元醇來使用，并且范圍為0pphp至80pphp、約0pphp至約50pphp、和在一些情況中約0pphp至約20pphp。

在一個實施方式中，預(yù)混物進一步包含水、泡孔穩(wěn)定劑、擴鏈劑、顏料、填劑、阻燃劑、輔助尿烷膠凝催化劑、輔助尿烷發(fā)泡催化劑、過渡金屬催化劑或其組合中的至少一種。如以下進一步中所述的，在一些實施方式中，預(yù)混物還包括通過任何合適的程序(包括以前描述的那些)和/或在方法的任何合適的部分工藝組合的更多組分。

合適的泡孔穩(wěn)定劑包括，但不限于，硅氧烷表面活性劑、陰離子表面活性劑，或其組合。在一個實施方式中，泡孔穩(wěn)定劑是硅氧烷表面活性劑，例如聚烷基硅氧烷、聚烷氧烷多元醇修飾的二甲基聚硅氧烷、烷撐二醇修飾的二甲基聚硅氧烷，或其組合。在一個實施方式中，泡孔穩(wěn)定劑是陰離子表面活性劑，例如脂肪酸的鹽、硫酸酯的鹽、磷酸酯的鹽、磺酸的鹽，或其組合。在一個實施方式中，預(yù)混物包括合適的預(yù)定量的泡孔穩(wěn)定劑。合適的陽離子表面活性劑包括，但不限于，季銨鹽(pH依賴性的或永久帶電的)，例如十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基氯化吡啶鎓、聚乙氧基化牛脂胺、苯扎氯銨、芐索氯銨等。合適的兩性離子或兩性表面活性劑包括但不限于磺基甜菜堿(sultaine)、氨基酸、亞氨基酸、甜菜堿和磷酸酯。合適的非離子表面活性劑包括但不限于脂肪醇、聚氧乙烯甘醇烷基醚、聚氧丙烯甘醇烷基醚、糖苷(例如，癸基、月桂基和辛基糖苷)、聚氧乙烯甘醇烷基酚醚、甘醇烷基酯等。合適的預(yù)定量包括，但不限于，約0.1pphp至約20pphp，0.1pphp至約10pphp，0.1pphp至約5pphp，或其任何合適的組合或子組合。

合適的交聯(lián)劑(形成部分或全部交聯(lián))包括，但不限于，含有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性部分例如羥基、伯氨基、仲氨基、其他與異氰酸酯基團反應(yīng)的含活性氫的基團，或其組合的低分子量化合物。在一個實施方式中，交聯(lián)劑是多元醇(例如，三元醇，如甘油或三羥甲基丙烷)、多胺，或其組合。在交聯(lián)劑是多胺的一個實施方式中，交聯(lián)劑是二乙基甲苯二胺、氯二氨基苯、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1,6-己烷二胺，或其組合。在交聯(lián)劑是二胺的一個實施方式中，交聯(lián)劑包括十二個或更少的碳原子、七個碳原子，或少于七個碳原子。交聯(lián)劑的量可以為約0.20pphp至約10pphp、約0.5pphp至約5pphp、并且在一些情況中約0.5pphp至約3.0pphp。

合適的擴鏈劑包括，但不限于，具有羥基或氨基官能團的化合物，例如甘醇類、胺、二醇、水，或其組合。在一個實施方式中，擴鏈劑是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化氫醌、1,4-環(huán)己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙醇胺、4-氨基環(huán)己醇、1,2-二氨基乙烷、2,4-甲苯二胺，或其組合。擴鏈劑的含量為約0.20pphp至約10pphp、約0.5pphp至約5pphp、并且在一些情況中約0.5pphp至約3.0pphp。

合適的顏料包括，但不限于，有機顏料、無機顏料，或其組合。顏料可以著色(例如，以匹配色級)、遮掩(例如，用于遮掩發(fā)黃)，或其組合。在顏料為有機顏料的實施方式中，顏料是偶氮/二偶氮染料、酞菁染料、二噁嗪、碳黑，或其組合。在顏料為無機顏料的實施方式中，顏料是二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻，或其組合。顏料的量為約0pphp至約10pphp、約0pphp至約5pphp、且在一些情況中約0.1pphp至約3.0pphp。

合適的填充劑提高聚氨酯泡沫的密度和負荷性質(zhì)。在一個實施方式中，填充劑是硫酸鋇、碳酸鈣，或其組合。填充劑的量可以為約0pphp至約20pphp、約0pphp至約10pphp、并且在一些情況中約1.0pphp至約5.0pphp。

合適的阻燃劑降低聚氨酯泡沫的可燃性。在一個實施方式中，阻燃劑是氯化磷酸酯、氯化石蠟、三聚氰胺粉末，或其組合。在一個實施方式中，預(yù)混物包括任何合適量的阻燃劑。合適量包括，但不限于，約0pphp至約30pphp、約0pphp至約20pphp、約0pphp至約10pphp、約1pphp至約20pphp、約1pphp至約10pphp、約1pphp至約5pphp、或其任何合適的組合或子組合。

制備本發(fā)明催化劑的方法包括將具有異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和/或四烷基胍與預(yù)混物中的有機二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸組分接觸，由此形成有機二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸的相應(yīng)鹽。通過任何合適的程序?qū)⒕哂挟惽杷狨シ磻?yīng)性基團的叔胺和/或四烷基胍接觸預(yù)混物中的有機二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸組分。可以通過在用鹽制得的泡沫的速度或上升曲線中觀察到相對于未鹽化的叔胺和/或四烷基胍的延遲來證實鹽的存在。還可以通過使用常規(guī)光譜技術(shù)，例如NMR和IR，來證實鹽的存在。

在一個實施方式中，用預(yù)定的混合器(例如，機械混合器)，在預(yù)定的葉片旋轉(zhuǎn)速度(例如，約5000轉(zhuǎn)/分鐘)下，在預(yù)定的溫度范圍內(nèi)(例如，約21℃至約25℃)，或其組合下，將具有異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和/或四烷基胍和有機二元羧酸、三元羧酸和多元羧酸組分混合預(yù)定的比例和持續(xù)時間(例如，約10分鐘)?；旌闲纬闪酥虚g混合物，其包括能夠作為催化劑組合物的有機二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸的具有異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和/或四甲基胍鹽。

在一個實施方式中，所產(chǎn)生的組合物是聚氨酯組合物。在這個實施方式中，該方法涉及將預(yù)混物與異氰酸酯反應(yīng)來形成聚氨酯組合物，所述預(yù)混物具有有機二元羧酸、三元羧酸或多元羧酸的具有異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺和/或四甲基胍鹽。聚氨酯組合物的形成包括將異氰酸酯組分與預(yù)混物合并。在預(yù)定的葉片旋轉(zhuǎn)速度下(例如，約6,000轉(zhuǎn)/分鐘)，合并進行預(yù)定的持續(xù)時間(例如，約6秒鐘)或其組合?；蛘撸郯滨ソM合物的形成包括利用噴霧泡沫設(shè)備來合并異氰酸酯組分和預(yù)混物，其包括在高壓下將所有組分在噴霧機的混合頭中接觸。

在一個實施方式中，將異氰酸酯組分與預(yù)混物組合物以化學(xué)計算比或約化學(xué)計算比來合并。在一個實施方式中，化學(xué)計算比基于NCO指數(shù)。NCO指數(shù)是異氰酸酯當量數(shù)除以活性氫的總當量數(shù)，乘以100(例如，基于[NCO/(OH+NH)]*100的NCO指數(shù))。聚氨酯組合物包括在預(yù)定范圍內(nèi)的NCO指數(shù)。在一個實施方式中，預(yù)定范圍為約20至約500。在一個實施方式中，在將聚氨酯組合物用于產(chǎn)生噴霧泡沫應(yīng)用的情況下，范圍為約20至約500。對于其他應(yīng)用，NCO指數(shù)可以為約50至約300、約80至約250、和約90至約150。在一個實施方式中，聚氨酯組合物與三聚催化劑一起使用，以產(chǎn)生用于泡沫層壓材料中的聚異氰酸酯泡沫，并且包括適于使用的范圍。

異氰酸酯組分包括任何合適的有機異氰酸酯化合物。合適的有機異氰酸酯化合物包括，但不限于，1,6-亞己基二異氰酸酯(HDI)、亞苯基二異氰酸酯(PDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異氟爾酮二-異氰酸酯(IPDI)、或其組合中的至少一種。在一個實施方式中，異氰酸酯組分包括2,4-TDI、2,6-TDI，或其組合。在一個實施方式中，異氰酸酯組分包括，按重量計，約80％2,4-TDI和約20％或剩余的2,6-TDI。在一個實施方式中，異氰酸酯組分包括粗MDI，例如，約60％的4,4’-MDI和/或化學(xué)計算量連同其他異構(gòu)和類似的高級多異氰酸酯的混合物。U.S.專利No.4,394,491中顯示和描述了其他合適的異氰酸酯，其在此以其全部通過引用并入。

在一個實施方式中，預(yù)混物包括，按重量計，至少約20％的多元醇，約0.5％至約10％的表面活性劑，約1％至約30％發(fā)泡劑組分，約0.5％至約4％交聯(lián)組分，約0.25％至約15％催化劑組合物，基于NCO指數(shù)為約20至約500的量的異氰酸酯組分。在進一步的實施方式中，多元醇組分包括聚醚多元醇、天然油多元醇和/或聚酯多元醇。在一個實施方式中，聚醚多元醇具有約500至約20,000的平均分子量和/或約400至約10的羥基數(shù)，更優(yōu)選2000至5000的平均分子量和/或約50至約20的羥基數(shù)。

在一個實施方式中，預(yù)混物包括約100pphp的多元醇組分(例如，約70pphp為聚酯多元醇和/或約30pphp為曼尼希多元醇)，約2.0pphp的表面活性劑組分，約1.5pphp的水，和具有約180的NCO指數(shù)的異氰酸酯組分。預(yù)混物還包括本發(fā)明的催化劑組合物。在進一步的實施方式中，預(yù)混物包括約30pphp的阻燃劑(例如，三-(2-氯丙基)磷酸酯)，20pphp的發(fā)泡劑，1.0pphp金屬催化劑和0.10pphp至10pphp三聚催化劑。

預(yù)混物中的基礎(chǔ)多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，產(chǎn)生聚氨酯泡沫組合物。在一個實施方式中，基礎(chǔ)多元醇是聚醚多元醇。WO03/016373 A1、WO01/58976A1、WO04/060956A1、WO03/016372A1和WO03/055930A1中顯示和描述了合適的聚醚多元醇，其每一篇在此以其全部通過引用并入。在一個實施方式中，聚醚多元醇是聚(環(huán)氧烷)聚合物，例如，聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)和/或具有源自多羥基化合物(例如，二醇和三醇)的端羥基的共聚物。在一個實施方式中，所用的二醇和三醇是乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、丙三醇、雙甘油、三羥甲基丙烷、其他合適的低分子量多元醇，或其組合。在一個實施方式中，聚醚多元醇是或包括多羥封端的縮醛樹脂、羥基封端的胺、羥基封端的聚胺，或其組合。在一個實施方式中，基礎(chǔ)多元醇是或包括基于聚碳酸亞烷基酯的多元醇、基于磷酸酯的多元醇、或其組合。

在一個實施方式中，基礎(chǔ)多元醇包含單一的高分子量聚醚多元醇。在另一個實施方式中，基礎(chǔ)多元醇包含高分子量聚醚多元醇的混合物，所述高分子量聚醚多元醇各自具有不同的分子量或不同的化學(xué)組成。在這個實施方式中，基礎(chǔ)多元醇包含雙官能和三官能物質(zhì)，例如，但不限于，聚乙二醇、聚丙二醇、基于甘油的聚醚三醇、基于三羥甲基丙烷的聚醚三醇、其他相似化合物或混合物，或其組合。

在一個實施方式中，通過在起始多元醇的存在下，將二胺與二異氰酸酯反應(yīng)，來形成聚脲修飾的多元醇。在這個實施方式中，聚脲修飾的多元醇包括聚脲分散體。在一個實施方式中，聚脲修飾的多元醇是或包括聚異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇，例如，從異氰酸酯和烷醇胺在起始多元醇中的反應(yīng)原位形成。

在一個實施方式中，基礎(chǔ)多元醇是或包括天然油多元醇。一般地，天然油多元醇是廉價的并且來自可再生資源，由此提供環(huán)境益處。天然油多元醇包括具有12至24個碳鏈長度的飽和和/或不飽和酸的甘油三酯。飽和酸是月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生四酸、二十四烷酸，或其組合。不飽和酸是單不飽和的(例如，棕櫚油酸、油酸，或其組合)和/或多不飽和的(例如，亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸，或其組合)。一種天然油多元醇是蓖麻油，天然的蓖麻油酸甘油三酯，其通常用于制備聚氨酯泡沫，即使其具有特定的局限性，例如低羥基含量。其他天然油需要化學(xué)修飾來引入足夠的羥基含量，以使其可用于生產(chǎn)聚氨酯聚合物。當嘗試將天然油或脂肪修飾成有用的多元醇時，存在兩個可以考慮的化學(xué)反應(yīng)位點：1)不飽和位點(雙鍵)；和2)酯官能團?？梢酝ㄟ^環(huán)氧化作用，接著開環(huán)，或加氫甲?；?hydroformilation)，接著氫化，將油或脂肪中存在的不飽和位點羥基化。或者，也可以利用酯交換在天然油和脂肪中引入OH基團。使用環(huán)氧化途徑制備天然多元醇的化學(xué)方法涉及需要環(huán)氧化的天然油的反應(yīng)混合物、開環(huán)酸催化劑和開環(huán)劑。環(huán)氧化天然油包括環(huán)氧化的基于植物的油(環(huán)氧化植物油)和環(huán)氧化動物脂肪。環(huán)氧化天然油可以是完全或部分環(huán)氧化的，并且這些油包括大豆油、玉米油、向日葵油、橄欖油、芥花油(canola oil)、芝麻油、棕櫚油、菜籽油、桐油、棉籽油、紅花油、花生油、亞麻籽油及其組合。動物脂肪包括魚、牛脂和豬油。這些天然油是具有C12至C24的各種鏈長的脂肪酸(其可以是飽和或不飽和的)的甘油三酯。這些酸可以是：1)飽和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生四酸、二十四烷酸；2)單不飽和的：棕櫚油酸、油酸，3)多不飽和的：亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸。當將過氧酸在合適的反應(yīng)條件下反應(yīng)時，可以制備部分或完全環(huán)氧化天然油。油環(huán)氧化中所用的過氧酸實例已經(jīng)描述于WO2006/116465中；在此通過引用并入。可以使用用醇、水和具有一個或多個親核基團的其他化合物開環(huán)環(huán)氧化油。根據(jù)反應(yīng)條件，還可以發(fā)生環(huán)氧化油的低聚。開環(huán)產(chǎn)生了可以用于制造聚氨酯產(chǎn)品的天然油多元醇。在加氫甲?；?氫化工藝中，在合適的催化劑(通常是鈷或銠)存在下，在裝有氫/一氧化碳混合物的反應(yīng)器中，將油加氫甲酰化，以形成醛，其在鈷或鎳催化劑的存在下氫化，以形成多元醇?；蛘?，可以使用堿金屬或堿土金屬堿或鹽作為酯交換催化劑，通過與合適的含多羥基物質(zhì)酯交換，產(chǎn)生來自天然油和脂肪的多元醇。任何天然油或可選的任何部分氫化的油可以用于酯交換過程中。油的實例包括但不限于大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、向日葵油、芥花油、菜籽油、紅花油、魚油、海豹油、棕櫚油、桐油、橄欖油或任何混合物。任何多官能羥基化合物也可以使用，例如乳糖、麥芽糖、棉籽糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤蘚糖醇、甘露糖醇，或任何組合。

在一個實施方式中，用作基礎(chǔ)多元醇或用于基礎(chǔ)多元醇中的天然油多元醇是蓖麻油。蓖麻油是天然的具有低羥基含量的蓖麻油酸甘油三酯。

在一個實施方式中，將天然油或脂肪進行修飾，以形成天然油多元醇。在這個實施方式中，將環(huán)氧化的天然油與開環(huán)酸催化劑和開環(huán)劑反應(yīng)。環(huán)氧化天然油是基于植物的油，如環(huán)氧化植物油，和/或環(huán)氧化動物脂肪?；谥参锏挠偷暮线m環(huán)氧化天然油包括，但不限于，大豆油、玉米油、向日葵油、橄欖油、芥花油、芝麻油、棕櫚油、菜籽油、桐油、棉籽油、紅花油、花生油、亞麻籽油，或其組合。其為環(huán)氧化動物脂肪的合適環(huán)氧化天然油是魚脂肪、牛脂、豬油，或其組合。其他合適的環(huán)氧化天然油顯示和描述于WO06/116456A1中，其以其全部通過引用并入。

在一個實施方式中，通過在不飽和位點處和/或在酯官能團處的化學(xué)反應(yīng)增加羥基含量來修飾天然油或脂肪。例如，在一個實施方式中，通過環(huán)氧化/開環(huán)和/或加氫甲?；?氫化，將不飽和位點羥基化。在一個實施方式中，環(huán)氧化天然油的開環(huán)是使用醇、水和具有一個或多個親核基團的其他化合物。在進一步的實施方式中，環(huán)氧化天然油還是低聚的。在一個實施方式中，環(huán)氧化天然油的加氫甲?；?氫化是在裝有氫/一氧化碳混合物的反應(yīng)器(未顯示)中，在合適的催化劑(例如，鈷、銠，或其組合)存在下，以形成醛，其在鈷催化劑或鎳催化劑的存在下，氫化形成多元醇。

在一個實施方式中，通過酯交換來修飾合適反應(yīng)物中的酯官能團，以引入羥基。在這個實施方式中，合適的含多羥基的物質(zhì)和酯交換催化劑(例如，堿金屬或堿土金屬堿或鹽)產(chǎn)生天然油或脂肪的多元醇。酯交換包括任何合適的天然油或部分氫化油。合適的天然油包括，但不限于，大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、向日葵油、芥花油、菜籽油、紅花油、魚油、海豹油、棕櫚油、桐油、橄欖油，或其組合。合適的多官能羥基化合物包括，但不限于，乳糖，麥芽糖、棉籽糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤蘚糖醇、甘露糖醇，或其組合。

在一個實施方式中，多元醇組分包括通常用于制備剛性PIR/PUR(聚異氰脲酸酯和/或聚氨酯)泡沫的多元醇。這樣的多元醇包括，但不限于，聚烷撐醚和聚酯多元醇。在一個實施方式中，聚烷撐醚包括聚(環(huán)氧烷)聚合物，例如，聚(環(huán)氧乙烷)聚合物和聚(環(huán)氧丙烷)聚合物，以及具有源自多羥基化合物的端羥基的共聚物，所述多羥基化合物包括二醇和三醇，例如，其中，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、丙三醇、雙甘油、三羥甲基丙烷、環(huán)己二醇，糖，例如蔗糖等低分子量多元醇，或其組合。在另一個實施方式中，多元醇組分包括胺聚醚多元醇，其可以在胺，例如乙二胺、二亞乙基三胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、三乙醇胺等與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)時制備。在涉及噴霧泡沫制劑的一個實施方式中，多元醇組分包括聚醚多元醇，由此提高聚氨酯組合物的反應(yīng)性。在一個實施方式中，通過在含羥基的胺(例如二乙醇胺、乙醇胺等)的存在下，苯酚與甲醛的縮合來制備聚醚多元醇。

在一個實施方式中，多元醇組分包括單個高分子量聚醚多元醇。另外地或可選地，在一個實施方式中，多元醇組分中包括高分子量聚醚多元醇的混合物，例如不同多官能材料和/或不同分子量或不同化學(xué)組成的混合物。

在一個實施方式中，多元醇組分包括在二羧酸與過量的二醇(例如，己二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐與乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇或丁二醇)反應(yīng)時或在內(nèi)酯與過量二醇(例如，己內(nèi)酯與丙二醇)反應(yīng)時產(chǎn)生的聚酯多元醇。

多元醇(包括其混合物)的總量可以為預(yù)混物的約10％至約80％，約20％至約60％和約30％至約50％wt。

在一個實施方式中，聚氨酯組合物包括當預(yù)混物老化或熱老化時，提高的泡沫動力學(xué)(例如，通過使預(yù)混物靜置一段時間并且定期監(jiān)控活性，以測定活性損失，例如，通過測量達到最大泡沫速度(V_max)的以秒計的時間增加，或通過將預(yù)混物放入50℃的加熱和調(diào)節(jié)的烘箱中熱老化一段時間并且以相同方式定期測量反應(yīng)性損失。這樣的特性包括，但不限于，預(yù)混物在50℃的烘箱中老化時，最大泡沫上升速度的最小時間變化(例如，沒有老化時，最大泡沫上升速度的時間為2.7秒，一周老化后達到3.1秒，2周老化后達到3.3秒，如實施例8中所示)，預(yù)混物在50℃的烘箱中老化時，乳白時間的最小變化(例如，乳白時間從沒有老化的1.1秒變化至老化一周后的1.3秒和變化至老化兩周后的1.5秒，如實施例8中所示)，預(yù)混物在50℃老化時膠凝時間的最小變化至無變化(例如，無老化的4秒的膠凝時間至老化一周后的5秒膠凝時間至老化2周后的4秒膠凝時間，如實施例8中所示))。

在一個實施方式中，聚氨酯組合物包括當預(yù)混物老化或熱老化時提高泡沫動力學(xué)。這樣的特性包括，但不限于，預(yù)混物在50℃的烘箱中老化時，最大泡沫上升速度的最小時間變化(例如，沒有老化時，最大泡沫上升速度的時間為4.1秒，至老化一周后4.4秒，至老化2周后48秒，如實施例9中所示)，預(yù)混物在50℃的烘箱中老化時，乳白時間的最小變化(例如，乳白時間從沒有老化的2.0秒至老化一周后的1.9秒至老化兩周后的2.1秒，如實施例9中所示)，預(yù)混物在50℃老化時膠凝時間的最小變化至無變化(例如，無老化的7秒的膠凝時間至老化一周后的9秒膠凝時間至老化2周后的13秒膠凝時間，如實施例9中所示)。

在一個實施方式中，催化劑組合物包含有機二元羧酸、三元羧酸和多元羧酸的四烷基胍鹽，所述酸例如丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、愈傷酸、粘糠酸、酞酸、異酞酸、對苯二酸、聚丙烯酸、聚磺酸等，或其組合。

在一個實施方式中，催化劑組合物包含有機二元羧酸、三元羧酸和多元羧酸的叔胺鹽，所述酸例如丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、愈傷酸、粘糠酸、酞酸、異酞酸、對苯二酸、聚丙烯酸等，或其組合。

在另一個實施方式中，催化劑組合物包括有機二元羧酸、三元羧酸和多元羧酸與四烷基胍和叔胺催化劑組分的組合的鹽，所述酸例如丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、愈傷酸、粘糠酸、酞酸、異酞酸、對苯二酸、聚丙烯酸等，或其組合。叔胺催化劑組分包括或不包括異氰酸酯反應(yīng)性基團。

催化劑鹽組合物可以包含約0.1pphp至約、約30pphp至約15pphp和約5pphp至約1pphp的預(yù)混組合物。

叔胺催化劑組分是或包括N,N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙基-N’-甲基乙醇胺、N,N,N’-三甲基氨基丙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基-N’,N’-2-羥基(丙基)-1,3-丙二胺、二甲基氨基丙胺、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羥基-乙基-哌嗪、雙(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基脲、N,N’-雙(3-二甲基氨基丙基)脲、雙(二甲基氨基)-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羥基丙基)咪唑和N-(2-羥基乙基)咪唑，或其組合。另外地或可選地，在一個實施方式中，叔胺催化劑組分是或包括發(fā)泡催化劑組分。例如，在一個實施方式中，叔胺催化劑組分是或包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-N’-乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-雙(氨基乙基)醚，或其組合。

在一個實施方式中，叔胺催化劑組分是高揮發(fā)性的，并且不是異氰酸酯反應(yīng)性的。例如，在一個實施方式中，叔胺催化劑組分是揮發(fā)性膠凝催化劑，并且是或包括重氮二環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)、1,8-二氮雜雙環(huán)十一-7-烯、三(二甲基氨基丙基)胺、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氫三嗪、N-甲基二環(huán)己胺、五甲基二亞丙基三胺、三丁胺、二甲基氨基環(huán)己胺、雙(二甲基氨基丙基)-N-甲胺，或其組合。另外地或可選地，在一個實施方式中，叔胺催化劑組分是或包括揮發(fā)性發(fā)泡催化劑，并且是或包括雙-二甲基氨基乙醚、五甲基二亞乙基三胺、六甲基三亞乙基四胺、七甲基四亞乙基五胺和相關(guān)的組合物、高級全甲基化多胺、2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇和相關(guān)的結(jié)構(gòu)、烷氧基化的多胺、咪唑-硼組合物、氨基丙基-雙(氨基-乙基)醚組合物，或其組合。

在一個實施方式中，將叔胺催化劑組分與過渡金屬催化劑一起結(jié)合使用。例如，在一個實施方式中，將叔胺催化劑組分與有機錫化合物、錫(II)羧酸鹽、鉍(III)羧酸鹽或其組合一起使用。過渡金屬催化劑的實例，例如有機錫化合物或羧酸鉍，可以包含選自以下的至少一種：二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二醋酸二甲基錫、二醋酸二丁基錫、二月桂基硫醇二甲基錫、二月桂基硫醇二丁基錫、二異辛基馬來酸二甲基錫、二異辛基馬來酸二丁基錫、二(2-乙基己基巰基乙酸)二甲基錫、二(2-乙基己基巰基乙酸)二丁基錫、辛酸亞錫，其他合適的有機錫催化劑，或其組合。也可以包括其他金屬，例如，鉍(Bi)。合適的鉍羧酸鹽包括戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一酸、新十一酸、十二酸、新十二酸，和其他合適的羧酸的鹽。還可以包括鉛(Pb)、鐵(Fe)、鋅(Zn)的過渡金屬與戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新癸酸、新十一酸、新十二酸和其他合適的羧酸的鹽。在不含叔胺催化劑組分的實施方式中，使用具有芳族羧酸的四烷基胍鹽的催化劑組合物，含有或不含有這些過渡金屬催化劑。在其中使用不含叔胺催化劑組分或過渡金屬催化劑的催化劑組合物的實施方式中，芳族羧酸的四烷基胍鹽是預(yù)定量的，例如，每百萬份約0.1至約30份(ppm)，約0.1至約15ppm，約0.1至約5.0ppm，或其任何合適的組合或其子組合。

在一個實施方式中，催化劑組合物包括預(yù)定量的叔胺催化劑組分以及有機二元羧酸、三元羧酸和多元羧酸的四烷基胍鹽，所述酸例如丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、愈傷酸、粘糠酸、酞酸、異酞酸、對苯二酸、聚丙烯酸等，或其組合。

在一個實施方式中，催化劑組合物包括與琥珀酸結(jié)合使用的四烷基胍，四烷基胍/琥珀酸的摩爾比為1.0/0.5和1.0/0.6，如實施例6中所示。

在一個實施方式中，如果需要，可以將四甲基胍/琥珀酸鹽增溶于載體溶劑中，例如水、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、MP-二醇、聚醚多元醇，及其混合物。載體的量足以完全溶解固體鹽，并且其可以為約5％至約80％、約10％至約70％、并且在一些情況中約20％至約50％。

在另一個實施方式中，催化劑是在有機二元羧酸、三元羧酸和多元羧酸存在下的含有異氰酸酯反應(yīng)性基團的叔胺催化劑，所述異氰酸酯反應(yīng)性基團例如伯-OH基團、仲-OH基團、伯胺、仲胺、酰胺、脲、尿烷、亞胺，所述有機羧酸酸例如丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、愈傷酸、粘糠酸、酞酸、異酞酸、對苯二酸、聚丙烯酸等，或其組合。具有異氰酸酯反應(yīng)性基團的催化劑的實例包括N,N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基乙醇胺、N,N,N’-三甲基氨基丙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基-N’,N’-2-羥基(丙基)-1,3-丙二胺、二甲基氨基丙胺、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羥基-乙基-哌嗪、雙(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基脲、N,N’-雙(3-二甲基氨基丙基)脲、雙(二甲基氨基)-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羥丙基)咪唑和N-(2-羥乙基)咪唑，或其組合。另外地或可選地，在一個實施方式中，叔胺催化劑組分是或包括發(fā)泡催化劑組分。例如，在一個實施方式中，叔胺催化劑組分是或包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-N’-乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-雙(氨基乙基)醚，或其組合。

在一個實施方式中，反應(yīng)性催化劑是N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基乙醇胺(從Air Products&Chemicals，作為可購得)，以/琥珀酸1.0/0.5和1.0/0.6的摩爾比，與琥珀酸一起結(jié)合使用，如實施例7中所示。

在一個實施方式中，反應(yīng)性催化劑是N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基乙醇胺(從Air Products&Chemicals，作為可購得)，以/戊二酸1.0/0.5、1.0/0.6、1.0/0.8和1.0/1.0的摩爾比，與戊二酸一起結(jié)合使用，如實施例8中所示。

在一個實施方式中，反應(yīng)性催化劑是N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基乙醇胺(從Air Products&Chemicals，作為可購得)與戊二酸以戊二酸1.0/1.0的摩爾比結(jié)合使用，其通過將1.0mol的和1.0mol的戊二酸增溶于足量的乙二醇中以獲得/戊二酸鹽的80％溶液來制備，與四甲基胍/琥珀酸鹽(通過將1mol四甲基胍與0.6mol琥珀酸在足量的乙二醇溶劑中混合來制備，以產(chǎn)生乙二醇中的65％溶液)結(jié)合，如實施例9中所示。

在本發(fā)明的再一個方面中，本發(fā)明的預(yù)混物和泡沫制備方法基本上不含伯胺?！盎旧喜缓贰币馑际穷A(yù)混物和發(fā)泡過程含有低于約0.5pphp，低于約0.2和通常為0pphp或約0pphp至低于約0.5pphp的選自以下的任何組分：含異氰酸酯反應(yīng)性基團的胺例如N,N-雙(3-二甲基氨基丙基)-N-異丙醇胺、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基乙醇胺N,N,N’-三甲基氨基丙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基-N’,N’-2-羥基(丙基)-1,3-丙二胺、二甲基氨基丙胺、(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、甲基-羥基-乙基-哌嗪、雙(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N,N-二甲基氨基丙基脲、N,N’-雙(3-二甲基氨基丙基)脲、雙(二甲基氨基)-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羥丙基)咪唑和N-(2-羥乙基)咪唑，或其組合。另外地或可選地，在一個實施方式中，本發(fā)明的預(yù)混物和泡沫制備方法基本上不含是或包括發(fā)泡催化劑組分的叔胺催化劑組分。例如，在一個實施方式中，本發(fā)明的預(yù)混物和泡沫制備方法基本上不含是或包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇、N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-N’-乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇或N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-雙(氨基乙基)醚的叔胺催化劑組分。

提供以下實施例來說明本發(fā)明的特定實施方式，并且沒有限制所附權(quán)利要求的范圍。

實施例1：在作為發(fā)泡劑的反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的HFO的存在下評價含常規(guī)胺催化劑的制劑

可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法，使用常規(guī)的聚氨酯制劑，來制備泡沫，所述聚氨酯制劑中已經(jīng)加入了含有一種或多種烷基叔胺的尿烷催化劑。根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯制劑中所用的聚異氰酸酯的量沒有限制，但通常將在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些范圍內(nèi)。表中給出了示例性范圍，通過參考“NCO指數(shù)”(異氰酸酯指數(shù))來表示。如本領(lǐng)域已知的，將NCO指數(shù)定義為異氰酸酯當量數(shù)除以活性氫總當量數(shù)，乘以100。通過以下公式來表示NCO指數(shù)。

NCO指數(shù)＝[NCO/(OH+NH)]×100。

在本發(fā)明的一些實施方式中，可以將催化劑組合物與一種或多種聚酯多元醇，并任選與一種或多種發(fā)泡劑和/或聚氨酯形成中常用的其他添加劑結(jié)合至包(package)中。之前已經(jīng)列出這些其他任選組分的實例，并且它們不影響本發(fā)明的基本特性。這樣的混合物隨后可以再次任選在本領(lǐng)域已知的其他添加劑的存在下與有機異氰酸酯混合來形成聚氨酯泡沫。除了制備剛性噴霧泡沫，本發(fā)明還可以用于制備通常用于許多工業(yè)應(yīng)用(例如器械、用于建筑和隔絕的層壓板)的其他剛性泡沫。

表1-噴霧剛性泡沫制劑A

¹標準可購得的聚酯多元醇，具有184的平均當量；2.2的平均官能度和305的OH#；²標準可購得的壬基酚引發(fā)的曼尼希多元醇，具有大約400的MW，470的OH#，3.3的平均官能度；³PM300和DC193，是二甲基聚硅氧烷(聚氧乙二醇)硅氧烷共聚物表面活性劑，可從Air Products&Chemicals購得；⁴LK443，是65％聚丙二醇中的35％的二丁基馬來酸酯N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共聚物，是從Air Products&Chemicals Inc可購得的有機表面活性劑。

以上的表1顯示了用于評價不同催化劑的典型的剛性噴霧泡沫制劑-A。將表1中除了異氰酸酯的所有組分混合，并允許冷卻至約5℃，然后與相應(yīng)量的異氰酸酯混合。將大約25g的上述預(yù)混物與25g的異氰酸酯(MDI)在機械攪拌器中在兩升塑料容器中混合。將不包括異氰酸酯的組分混合物的樣品置于密閉容器中并且在50℃的烘箱中老化。在1天、7天和14天后，取出樣品，用于泡沫制備。使樣品在室溫下達到平衡，然后與相應(yīng)量的異氰酸酯在約6000rpm的機械混合葉片提供的強烈機械攪拌下混合。在聲納檢測設(shè)備(FOMAT型號V3.5以及與FOMAT設(shè)備一起包括的標準軟件)下測量泡沫上升，并且記錄每個情況的選擇時間。以秒測量選擇時間，其表示各發(fā)泡質(zhì)量達到全部高度的80％需要的時間。下表提供了在1天(T1)、7天(T2)和14天(T3)后，對于標準催化劑33LX和以秒計的泡沫選擇時間。選擇時間是自由上升泡沫達到其全部高度的80％需要的時間。

在50℃存儲的預(yù)混混合物的老化導(dǎo)致催化活性的顯著損失，如通過較高的選擇時間所證實。

實施例2：在HFO發(fā)泡劑反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯存在下評價含有位阻型胺催化劑和具有NCO反應(yīng)性基團的官能化叔胺催化劑的制劑

在這個實施例中，對(典型的位阻型叔胺)的評價用來說明使用噴霧剛性泡沫制劑B的這類化合物的益處和短處。此外，在該實施例中，將的性能顯示為常用于噴霧泡沫應(yīng)用中的具有OH基團(NCO反應(yīng)性基團)的典型叔胺的實例。

表2-噴霧剛性泡沫制劑B

¹標準可購得的聚酯多元醇，具有2的官能度和315的OH#；²標準可購得的壬基酚引發(fā)的曼尼希多元醇，具有大約400的MW，470的OH#，3.3的平均官能度；³LK443，是從Air Products&Chemicals Inc可購得的有機表面活性劑；⁴發(fā)泡劑是1-氯-3,3,3-三氟丙烯；⁵金屬催化劑是MB20，可從Air Products&Chemicals購得的基于鉍的羧酸鹽；⁶TMR-7，是用于PUR和PIR泡沫中的基于胺的三聚催化劑，可從Air Products&Chemicals購得。

將具有和的預(yù)混物混合物存儲在50℃，并且每七天取樣來測定老化的預(yù)混物產(chǎn)生聚氨酯泡沫的能力和動力學(xué)。測量老化的預(yù)混物的動力學(xué)和聚合參數(shù)，并且與來自未老化的預(yù)混物的數(shù)據(jù)進行比較。將大約25g的上述混合物與25g的異氰酸酯(MDI)在機械攪拌器中在兩升塑料容器中混合。將不包括異氰酸酯的組分混合物的樣品置于密閉容器中并且在50℃的烘箱中老化。在1天、7天和14天后，取出樣品，用于泡沫制備。使樣品在室溫下達到平衡，然后與相應(yīng)量的異氰酸酯在約6000rpm的機械混合葉片提供的強烈機械攪拌下混合。在聲納檢測設(shè)備(FOMAT設(shè)備)下測量泡沫上升，并且記錄每個情況的選擇時間。以秒測量選擇時間，并且其表示各發(fā)泡質(zhì)量達到全部高度的80％需要的時間。FOMAT設(shè)備還可以提供達到最大高度的98％和最大高度時的時間。

測量了未老化(初始)的最大上升速度(時間V_max)的時間和膠凝時間：

一周老化后，對于兩種催化劑測量V_max時間和上升時間的增加，但較差的情況對應(yīng)于催化劑。然而，也顯示出活性的顯著減慢，如通過Δ上升時間的增加所證實。

實施例3：使用HFO作為發(fā)泡劑反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，在標準有機單羧酸存在下，評價含位阻型胺催化劑和具有NCO反應(yīng)性基團的官能化叔胺催化劑的制劑

在這個實施例中，在有機單羧酸的存在下，評價了位阻型叔胺催化劑和含OH的叔胺催化劑

將具有和以及酸的預(yù)混物混合物存儲在50℃下，并且每七天取樣來測定老化預(yù)混物B產(chǎn)生聚氨酯泡沫的能力和動力學(xué)。測量老化的預(yù)混物的動力學(xué)和聚合參數(shù)，并與來自未老化的預(yù)混物的數(shù)據(jù)進行比較。數(shù)據(jù)表明與單羧酸結(jié)合相對于游離的有助于提高穩(wěn)定性。然而，體系穩(wěn)定性受到影響，如通過Δ上升時間的增加所證實。

實施例4：在HFO作為發(fā)泡劑反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯存在下評價含強有機堿(TMG)的制劑

該實施例顯示出TMG作為主要的非金屬催化劑的性能及其在促進反應(yīng)的前段中的作用。

下表顯示了當預(yù)混物混合物B隨著時間老化時獲得的結(jié)果。該結(jié)果表明反應(yīng)速度的明顯衰退，表明盡管TMG能夠提供快速的初始動力學(xué)，但其也促進了含有HFO發(fā)泡劑的預(yù)混物混合物的分解，導(dǎo)致聚合速度的長期衰退。

實施例5：使用HFO作為發(fā)泡劑反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，在常規(guī)有機羧酸的存在下，評價含強有機堿(TMG)和/或官能化叔胺催化劑的制劑

該實施例顯示了與標準有機單羧酸甲酸(FA)結(jié)合使用時TMG的性能。

下表顯示了預(yù)混物混合物B隨著時間老化時獲得的結(jié)果，顯示出衰退已經(jīng)最小化，但以在反應(yīng)前段顯著減緩作為代價，如通過5.6的較高V_max時間相比于不存在酸時用TMG獲得的V_max(V_max＝3.3秒)所證實。

實施例6：使用HFO作為發(fā)泡劑反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，在有機二元羧酸琥珀酸的存在下，評價含強有機堿(TMG)的制劑

該實施例顯示了與各種水平的有機二元羧酸琥珀酸(SA)結(jié)合使用時TMG的性能。

如之前所述將制劑B的樣品老化，并且在t＝0(初始)以及在7天后和14天后進行測量。

以下老化數(shù)據(jù)強調(diào)了對應(yīng)于實施例6-2的結(jié)果，這基本上顯示了在一周、兩周和三周老化后V_max的非常小的變化，表明了用HFO發(fā)泡劑對體系穩(wěn)定性獲得的最佳情形。

實施例7：使用HFO作為發(fā)泡劑反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，在有機二元羧酸琥珀酸存在下，評價含有具有NCO反應(yīng)性基團的官能化叔胺催化劑的制劑

該實施例顯示了與不同水平的有機二元羧酸琥珀酸(SA)結(jié)合使用時的性能。

如之前所述將樣品老化，并且在t＝0(初始)和7天后和14天后進行測量。

以下老化數(shù)據(jù)強調(diào)了對應(yīng)于實施例7-2的結(jié)果，這基本上表明了在一周、兩周和三周老化后V_max的非常小的變化。盡管SA提供了改進，但將預(yù)混物混合物B老化兩周時間段時，V_max的提高仍然非常顯著。

實施例8：使用HFO作為發(fā)泡劑反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，在有機二元羧酸存在下，評價含有具有NCO反應(yīng)性基團的官能化叔胺催化劑的制劑

該實施例顯示了與各種量的有機二元羧酸戊二酸(GA)結(jié)合使用時的性能。根據(jù)EG中的各種摩爾比將胺與GA結(jié)合時，制備了鹽。

以下老化數(shù)據(jù)強調(diào)了對應(yīng)于實施例8-4的結(jié)果，其令人驚訝地顯示了預(yù)混物混合物B在一周老化后V_max基本上無變化。

實施例9：在HFO作為發(fā)泡劑反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的存在下，評價含有催化劑和TMG/SA混合物的制劑

該實施例顯示了在使用HFO作為發(fā)泡劑的制劑中不同比例的和TMG/SA組合的性能。通過將1mol和1mol戊二酸溶解于足量EG中，以獲得EG中80％的鹽溶液，來制備溶液。相似地，通過將1mol TMG與0.6mol SA在足量EG中混合，以獲得EG中65％的TMG/SA鹽溶液，來制備TMG/SA溶液。

下表顯示了預(yù)混物混合物B隨著時間老化時獲得的結(jié)果，顯示了與標準位阻胺(如PC-12)相比時，衰退已經(jīng)最小化。結(jié)果表明使用比任何選定的胺-酸組合獲得了高得多的ΔV_max。將異氰酸酯以外的組分混合物的樣品置于密閉容器中，并且在50℃的烘箱中老化。在0天和7天后，取出樣品，用于泡沫制備。使樣品在室溫下達到平衡，然后與相應(yīng)量的異氰酸酯在約6000rpm的由機械混合葉片提供的強烈機械攪拌下混合。在聲納檢測設(shè)備(之前所述的FOMAT設(shè)備)下測量泡沫上升，并且記錄各情況的選擇時間。

下表顯示了預(yù)混物混合物B隨著時間老化時獲得的結(jié)果，顯示了與標準位阻胺(如PC-12)相比時，衰退已經(jīng)最小化。結(jié)果表明使用比任何選定的胺-酸組合獲得了高得多的ΔV_max。

盡管已經(jīng)參照特定的方面描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可以進行各種改變，并且對于其元素可以用等價物替代，而不會脫離本發(fā)明的范圍。本文中公開的各個方面可以單獨或彼此單個或多個結(jié)合使用。此外，可以進行許多改變，使得特定的情況或材料適用于本發(fā)明的教導(dǎo)，而不會脫離其實質(zhì)性的范圍。因此，本發(fā)明不旨在限于作為構(gòu)思用于實施本發(fā)明的最佳方式公開的特定實施方式，但本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實施方式及其組合。