本發(fā)明具體涉及化工材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種縮水甘油醚催化制備磺酸型水性聚酯多元醇的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯工業(yè)的是近代化學(xué)工業(yè)飛速發(fā)展的工藝之一，各種聚氨酯材料不斷涌現(xiàn)，廣泛應(yīng)用在食品包裝、醫(yī)療器械、皮革箱包、減震器、密封器件、絕緣體等方面。但是現(xiàn)在的聚氨酯材料仍以油性聚氨酯為主，其中的二甲基酰胺、丙酮等溶劑一直存在生產(chǎn)過程和最后的產(chǎn)品之中，對(duì)環(huán)境和人體造成巨大影響。人們迫切希望水性聚氨酯代替油性的聚氨酯。制備聚氨酯膠粘劑的原料一般是多元醇、擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯等。對(duì)聚氨酯性質(zhì)有決定作用的就是多元醇，它們對(duì)聚氨酯的性能有較大的影響，如模量、拉伸強(qiáng)度、玻璃化溫度和抗黃變性能等。多元醇是制備聚氨酯膠粘劑的主要原料，因其分子結(jié)構(gòu)的不同其性能也各不相同。如采用結(jié)構(gòu)規(guī)整的多元醇所合成的聚氨酯具有較強(qiáng)的結(jié)晶性和較高的粘接強(qiáng)度；帶有側(cè)鏈甲基的多元醇所制備的聚氨酯具有較好的光澤度和亮度等。因此選用不同相對(duì)分子質(zhì)量和不同分子結(jié)構(gòu)和的多元醇可合成水性聚氨酯。但至今水性多元醇仍制約著水性聚氨酯的發(fā)展，因此對(duì)水性多元醇的研究亦越來越引起研究人員的重視。中國(guó)專利CN 102086261 A（多元醇共聚酯的制備方法）提供一種磺酸型親水聚酯的制備方法，但是需要三到四個(gè)反應(yīng)釜同時(shí)進(jìn)行，不能在一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)連續(xù)進(jìn)行生產(chǎn)。美國(guó)專利US5929160公開了一種擴(kuò)鏈型的磺酸聚酯多元醇，采用低級(jí)脂肪酸內(nèi)酯和多元醇及磺酸鹽縮合得到聚酯多元醇，但是水溶性仍有待改進(jìn)，其難易獲得較高分子量的磺酸型聚酯多元醇（例如分子量大于6000）。人們迫切需要新的水性多元醇的生產(chǎn)方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷及不足。本發(fā)明提供了一種可以分散或者溶解在水中，分子量容易控制，一個(gè)反應(yīng)釜就可以完成預(yù)聚、酯交換、縮聚幾個(gè)過程的縮水甘油醚催化制備磺酸型水性聚酯多元醇的制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)解決方案是： 一種縮水甘油醚催化制備磺酸型水性聚酯多元醇的制備方法，包括以下步驟：

（1）預(yù)聚合：在惰性氣體氣流條件下或壓力為0.1 ～ 50KPa 的減壓條件下，分別以多元酸的單體和多元醇為原料，所述的多元酸與多元醇的質(zhì)量比為1 ∶ 0.3 ～ 1 ∶ 0.8，經(jīng)脫水處理后，熔融縮聚得到預(yù)聚合物；

（2）酯交換：將磺酸鹽和步驟（1）所得的預(yù)聚合物在80～ 180℃條件下進(jìn)行酯交換，得到酯交換預(yù)聚物；

（3）聚合生成磺酸型聚酯多元醇：在步驟（2）中繼續(xù)加入多元醇，同時(shí)加入縮水甘油醚催化劑，在100 ～ 260℃進(jìn)一步縮聚，獲得磺酸型聚酯多元醇。

所述的步驟（2）中80～ 180℃條件下進(jìn)行酯交換60～180分鐘。

所述的多元酸與縮水甘油醚的質(zhì)量比為1 ∶ 0.02～ 1 ∶ 0.1。

所述的多元酸為丁二酸、己二酸、對(duì)苯二酸、間苯三酸中的一種。

所述的多元醇選擇為乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一種。

所述的步驟（3）中縮水甘油醚催化劑為選自1，4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚中的一種。

所述的步驟（2）中發(fā)生酯交換的磺酸鹽為1，3- 間苯二甲酸-5- 磺酸鈉、3,5-二磺基苯甲酸二鈉中的一種。

所述的制備的縮水甘油醚催化制備磺酸型水性聚酯多元醇的分子量為800～ 8000。

所述的1，3- 間苯二甲酸-5- 磺酸鈉與所述的多元醇的重量比為1 ∶ 2～ 1 ∶ 5。

所述的3,5-二磺基苯甲酸二鈉與所述的多元醇的重量比為1 ∶ 2～ 1 ∶ 4。

制備方法具體為將所有物料先預(yù)先干燥，然后將計(jì)算量的80%的多元醇加入反應(yīng)釜中，通入干燥的氮?dú)?，邊攪拌邊升溫，然后在攪拌的情況下加入多元酸，當(dāng)溫度升高到180度左右，酯化反應(yīng)開始，有水蒸餾出的時(shí)候，控制并減緩升溫速度，保證反應(yīng)能平穩(wěn)進(jìn)行。最后控制反應(yīng)釜內(nèi)液體的溫度在190—230度之間，控制氣相溫度在100度，控制反應(yīng)釜壓力小于0.9MPa，測(cè)定出水量，當(dāng)出水量接近理論出水值的時(shí)候，降溫到120—150度，加入甲酯化的磺酸鹽，保持溫度3小時(shí)，進(jìn)行酯交換。然后繼續(xù)加入余下的20%的多元醇，并加入縮水甘油醚催化劑，繼續(xù)升溫到180度，當(dāng)酸值小于10 mgKOH/g的時(shí)候，降低溫度到150度，保溫2小時(shí)左右，測(cè)定酸酯小于1.0mgKOH/g的時(shí)候，反應(yīng)結(jié)束，降溫至60—80度，出料，密封保存。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種縮水甘油醚催化制備磺酸型水性聚酯多元醇的制備方法，采用縮水甘油醚進(jìn)行催化，本身的環(huán)氧基可以開環(huán)，連接預(yù)聚體，使得聚合反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，擴(kuò)大聚酯多元醇的分子量，克服水性聚酯多元醇難于獲得高分子量的缺點(diǎn)，同時(shí)通過調(diào)節(jié)縮水甘油醚的用量，可以控制分子量的大小。本發(fā)明的縮水甘油醚本身也可以作為多元醇的一種，改進(jìn)了聚酯多元醇的鏈段性質(zhì)。本發(fā)明的材料制備方法采用一體化生產(chǎn)工藝，工藝簡(jiǎn)單，可在一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)完成，操作方便，實(shí)用性強(qiáng)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1的磺酸型聚酯多元醇的紅外光譜圖。

圖2為本發(fā)明專利實(shí)施例2的磺酸型聚酯多元醇的分子量測(cè)定圖。

具體實(shí)施方式

為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，特舉以下實(shí)施例詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

將裝有水冷卻器、機(jī)械攪拌器、分水器、滴液漏斗的玻璃反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q三次后，加入已經(jīng)預(yù)干燥的0.43Kg己二酸和1.8Kg乙二醇，將溫度升至180度，進(jìn)行預(yù)聚，同時(shí)體系內(nèi)壓力逐步降低至0.9MPa，保持壓力，測(cè)定出水量，當(dāng)出水量接近理論出水值的時(shí)候，降溫到120度，加入甲酯化的1，3- 間苯二甲酸-5- 磺酸，保持溫度3小時(shí)，進(jìn)行酯交換。然后繼續(xù)加入0.5的乙二醇，并加入0.03Kg乙二醇二縮水甘油醚，繼續(xù)升溫到180度，當(dāng)酸值小于10 mgKOH/g的時(shí)候，降低溫度到150度，保溫2小時(shí)左右，測(cè)定酸酯小于1.0mgKOH/g的時(shí)候，反應(yīng)結(jié)束，降溫至60—80度，得到淺黃色液體，出料，密封保存。

實(shí)施例2

將裝有水冷卻器、機(jī)械攪拌器、分水器、滴液漏斗的玻璃反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q三次后，加入已經(jīng)預(yù)干燥的0.43Kg己二酸和1.2Kg甘油，將溫度升至230度，進(jìn)行預(yù)聚，同時(shí)體系內(nèi)壓力逐步降低至0.9MPa，保持壓力，測(cè)定出水量，當(dāng)出水量接近理論出水值的時(shí)候，降溫到120度，加入甲酯化的1，3- 間苯二甲酸-5- 磺酸，保持溫度3小時(shí)，進(jìn)行酯交換。然后繼續(xù)加入0.5的甘油，并加入0.02Kg乙二醇二縮水甘油醚，繼續(xù)升溫到210度，當(dāng)酸值小于10 mgKOH/g的時(shí)候，降低溫度到150度，保溫2小時(shí)左右，測(cè)定酸酯小于1.0mgKOH/g的時(shí)候，反應(yīng)結(jié)束，降溫至60—80度，得到淺黃色液體，出料，密封保存。

實(shí)施例3

將裝有水冷卻器、機(jī)械攪拌器、分水器、滴液漏斗的玻璃反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q三次后，加入已經(jīng)預(yù)干燥的0.5Kg對(duì)苯二酸和1.7Kg丙二醇，將溫度升至230度，進(jìn)行預(yù)聚，同時(shí)體系內(nèi)壓力逐步降低至0.9MPa，保持壓力，測(cè)定出水量，當(dāng)出水量接近理論出水值的時(shí)候，降溫到120度，加入甲酯化的3,5-二磺基苯甲酸二鈉，保持溫度3小時(shí)，進(jìn)行酯交換。然后繼續(xù)加入0.8的丙二醇，并加入0.05Kg乙二醇二縮水甘油醚，繼續(xù)升溫到210度，當(dāng)酸值小于10 mgKOH/g的時(shí)候，降低溫度到150度，保溫2小時(shí)左右，測(cè)定酸酯小于1.0mgKOH/g的時(shí)候，反應(yīng)結(jié)束，降溫至60—80度，得到淺黃色液體，出料，密封保存。

實(shí)施例4

將裝有水冷卻器、機(jī)械攪拌器、分水器、滴液漏斗的玻璃反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q三次后，加入已經(jīng)預(yù)干燥的0.48Kg對(duì)苯二酸和1.8Kg乙二醇，將溫度升至180度，進(jìn)行預(yù)聚，同時(shí)體系內(nèi)壓力逐步降低至0.9MPa，保持壓力，測(cè)定出水量，當(dāng)出水量接近理論出水值的時(shí)候，降溫到120度，加入甲酯化的1，3- 間苯二甲酸-5- 磺酸，保持溫度3小時(shí)，進(jìn)行酯交換。然后繼續(xù)加入0.6的乙二醇，并加入0.03Kg乙二醇二縮水甘油醚，繼續(xù)升溫到180度，當(dāng)酸值小于10 mgKOH/g的時(shí)候，降低溫度到150度，保溫2小時(shí)左右，測(cè)定酸酯小于1.0mgKOH/g的時(shí)候，反應(yīng)結(jié)束，降溫至60—80度，得到淺黃色液體，出料，密封保存。

實(shí)施例5

將裝有水冷卻器、機(jī)械攪拌器、分水器、滴液漏斗的玻璃反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q三次后，加入已經(jīng)預(yù)干燥的0.3Kg對(duì)丁二酸和1.7Kg丙二醇，將溫度升至180度，進(jìn)行預(yù)聚，同時(shí)體系內(nèi)壓力逐步降低至0.9MPa，保持壓力，測(cè)定出水量，當(dāng)出水量接近理論出水值的時(shí)候，降溫到120度，加入甲酯化的3,5-二磺基苯甲酸二鈉，保持溫度3小時(shí)，進(jìn)行酯交換。然后繼續(xù)加入0.8的丙二醇，并加入0.05Kg1，4-丁二醇二縮水甘油醚，繼續(xù)升溫到180度，當(dāng)酸值小于10 mgKOH/g的時(shí)候，降低溫度到150度，保溫2小時(shí)左右，測(cè)定酸酯小于1.0mgKOH/g的時(shí)候，反應(yīng)結(jié)束，降溫至60—80度，得到淺黃色液體，出料，密封保存。

本發(fā)明中所用試劑如無特殊說明濃度均為化學(xué)純。

本發(fā)明利用縮水甘油醚催化控制聚合反應(yīng)和聚酯多元醇的分子量，利用甲酯化的磺酸鹽進(jìn)行連續(xù)的酯交換，保證反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)連續(xù)進(jìn)行。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。