本發(fā)明涉及聚酯纖維改性領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種無(wú)銻環(huán)保型阻燃聚酯切片及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酯特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯因其優(yōu)良的物理機(jī)械性能、價(jià)格低廉、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，在食品包裝，紡織領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)聚酯切片所采用的催化劑為醋酸銻、三氧化二銻、乙二醇銻中的一種或者幾種。銻作為一種重金屬元素，在自然界中與劇毒的砷共生，長(zhǎng)期接觸采用含銻聚酯切片制備的飲料瓶及非食品包裝材料，會(huì)對(duì)人類的健康造成嚴(yán)重的威脅。另外，采用銻系催化劑制備的聚酯纖維在印染工藝中，高溫會(huì)使銻從聚酯纖維中析出，造成工藝水的污染，導(dǎo)致循環(huán)工藝水中最終的銻含量超過(guò)國(guó)家有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。因此無(wú)銻聚酯切片是聚酯行業(yè)未來(lái)的一個(gè)發(fā)展方向。因其低廉的價(jià)格，目前聚酯纖維已經(jīng)成為全球用量最大的化學(xué)纖維，但是聚酯纖維作為一種有機(jī)物用在化纖紡織行業(yè)存在著易燃的問(wèn)題，因此，開(kāi)發(fā)具有阻燃性能的聚酯纖維，拓展阻燃聚酯纖維在家用紡織品以及服裝面料方面的應(yīng)用具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。目前，大部分阻燃劑在應(yīng)用于塑料制品時(shí)存在著分散難，加工難等問(wèn)題，影響相關(guān)產(chǎn)品的力學(xué)性能。專利CN102731753A公布了一種低重金屬含量聚酯切片的生產(chǎn)工藝，該方法通過(guò)銻系催化劑和鈦系催化劑共同使用作為一種替換方案來(lái)解決現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中銻含量過(guò)高的問(wèn)題，但沒(méi)有從根本上解決聚酯切片中含有重金屬銻這一技術(shù)問(wèn)題。專利CN1563141A公布了一種難燃磷系聚酯的制造方法，通過(guò)精對(duì)苯二甲酸、乙二醇、催化劑與丙酸乙二醇酯基本磷酸乙二醇酯和二羧乙基本磷酸阻燃劑混合液共聚得到阻燃聚酯切片。該方法所用阻燃劑混合液制備過(guò)程相對(duì)繁瑣，且沒(méi)有說(shuō)明所用催化劑為哪種類型催化劑。專利CN104448721A公布了一種有機(jī)磷系共混阻燃聚酯切片的制備方法，該方法通過(guò)將聚酯樹(shù)脂、二氧化鈦、有機(jī)磷系阻燃劑以及其他助劑通過(guò)螺桿擠出共混的方法制備阻燃聚酯切片，存在著分散困難，阻燃劑使用量高等問(wèn)題。專利CN103803516A公布了一種微米級(jí)次磷酸鋁的制備方法，通過(guò)該方法制備的次磷酸鋁粒徑小于5微米，初始分解溫度達(dá)到288℃，適用于聚酯的阻燃改性。專利CN103804412A公布了一種超細(xì)顆粒二乙基次磷酸鋁的制備方法，通過(guò)該方法制備的二乙基次磷酸鋁純度高，平均粒徑D50約為7nm，初始分解溫度為395℃，完全能夠滿足聚酯紡絲工藝的加工要求。但是現(xiàn)有技術(shù)都未解決阻燃聚酯切片中阻燃劑分散不均，所用催化劑含有重金屬銻等問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)中阻燃聚酯切片中阻燃劑分散不均，所用催化劑含有重金屬銻的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種無(wú)銻環(huán)保型阻燃聚酯切片及其制備方法，得到一種具有阻燃性能，且在使用過(guò)程中不釋放出對(duì)環(huán)境有害的重金屬銻的纖維級(jí)聚酯切片。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種無(wú)銻環(huán)保型阻燃聚酯切片由乙二醇、精對(duì)苯二甲酸、阻燃劑、染料、鈦系催化劑通過(guò)聚合反應(yīng)制得，特性粘度為0.55～0.75dL/g。所述的無(wú)銻環(huán)保型阻燃聚酯切片的制備方法為以下步驟：(1)將阻燃劑、鈦系催化劑分別加入乙二醇中，分別制成混合溶液A與混合溶液B；(2)將混合溶液A與精對(duì)苯二甲酸、剩余的乙二醇加入反應(yīng)釜進(jìn)行酯化反應(yīng)；(3)酯化結(jié)束后將混合溶液B、染料導(dǎo)入反應(yīng)釜，進(jìn)行縮聚反應(yīng)；(4)反應(yīng)結(jié)束后，熔體經(jīng)過(guò)筑帶頭筑帶、冷卻、切粒、干燥制得無(wú)銻環(huán)保型阻燃聚酯切片。本發(fā)明使用鈦系催化劑在聚酯聚合過(guò)程中添加染料調(diào)色劑、二乙基次磷酸鋁制備了一種無(wú)銻環(huán)保型阻燃聚酯切片。制備方法中聚酯質(zhì)量為精對(duì)苯二甲酸與乙二醇聚酯反應(yīng)得到的理論值，其中精對(duì)苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1∶1.2～1.6。所述的阻燃劑選自次磷酸金屬鹽，優(yōu)選為二乙基次磷酸鋁粉體，添加量為聚酯質(zhì)量的5％～15％。混合溶液A中乙二醇的使用量為使混合液形成均勻穩(wěn)定的量。本發(fā)明通過(guò)聚合制備阻燃聚酯，可提高阻燃劑在樹(shù)脂中的分散性，減少阻燃劑的使用量，降低加工難度和加工成本；鈦系催化劑選自T-436，鈦的添加量為聚酯質(zhì)量的10～100ppm。混合溶液B中乙二醇的使用量為使混合液形成均勻穩(wěn)定的量。酯化反應(yīng)的溫度為235～260℃，酯化壓力0.2～0.5MPa，當(dāng)收集的酯化副產(chǎn)物達(dá)到理論值的90％～95％時(shí)停止反應(yīng)，酯化時(shí)間一般為1.5～3小時(shí)。染料為紅度劑與藍(lán)度劑的混合物，染料的添加量小于聚酯質(zhì)量的10ppm。其中藍(lán)度劑的使用量多于紅度劑的使用量。所述的縮聚反應(yīng)包含預(yù)縮聚和終縮聚兩個(gè)階段。預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為260～280℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～1小時(shí)，真空度600～1000Pa。終縮聚反應(yīng)溫度為270～285℃，真空度20～100Pa，當(dāng)縮聚反應(yīng)的攪拌功率達(dá)到0.14-0.15kw時(shí)停止反應(yīng)，終縮聚反應(yīng)時(shí)間一般為1～1.5小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：所制備的聚酯切片色澤明亮，阻燃劑添加量少，不含重金屬銻，對(duì)環(huán)境友好，極限氧指數(shù)LOI超過(guò)30％。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于具體實(shí)施方式，實(shí)施例中所需原料均可市購(gòu)。實(shí)施例中ppm含量均以聚酯理論熔體質(zhì)量計(jì)。實(shí)施例1(1)將2.17kg(35mol)的乙二醇與1.92kg二乙基次膦酸鋁一起制成混合溶液A；鈦元素計(jì)14ppm的鈦系催化劑T-436與310g(5mol)乙二醇混合制成混合溶液B；(2)將12.4kg(200mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精對(duì)苯二甲酸投入打漿釜制成混合漿液，與混合溶液A打入酯化釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為245℃，酯化時(shí)間140分鐘，酯化壓力2.0～3.0×105pa；(3)當(dāng)收集的酯化副產(chǎn)物達(dá)到理論值的98％時(shí)結(jié)束酯化，再將混合溶液B、3.5ppm藍(lán)度劑，2.5ppm紅度劑壓入縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)：預(yù)縮聚溫度為270℃，預(yù)縮聚時(shí)間30分鐘，預(yù)縮聚真空度為700Pa；終縮聚溫度為280℃，終縮聚時(shí)間135分鐘，終縮聚真空度為55Pa。(4)當(dāng)攪拌功率達(dá)到0.145kw時(shí)，氮?dú)馄普婵眨瑢⑷垠w冷卻、出料、造粒得到聚酯切片1。實(shí)施例2(1)將3.41kg(55mol)的乙二醇與3.84kg二乙基次膦酸鋁一起制成混合溶液A；鈦元素計(jì)18ppm的鈦系催化劑T-436與310g(5mol)乙二醇混合制成混合溶液B；(2)將13.64kg(220mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精對(duì)苯二甲酸投入打漿釜制成混合漿液，與混合溶液A打入酯化釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為245℃，酯化時(shí)間140分鐘，酯化壓力2.0～3.0×105pa；(3)當(dāng)收集的酯化副產(chǎn)物達(dá)到理論值的98％時(shí)結(jié)束酯化，再將混合溶液B、3ppm藍(lán)度劑，2ppm紅度劑壓入縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)：預(yù)縮聚溫度為270℃，預(yù)縮聚時(shí)間30分鐘，預(yù)縮聚真空度為650Pa；終縮聚溫度為280℃，終縮聚時(shí)間135分鐘，終縮聚真空度為45Pa；(4)當(dāng)攪拌功率達(dá)到0.14kw時(shí)，氮?dú)馄普婵眨瑢⑷垠w冷卻、出料、造粒得到聚酯切片2。實(shí)施例3(1)將4.96kg(80mol)的乙二醇與5.76kg二乙基次膦酸鋁一起制成混合溶液A；鈦元素計(jì)20ppm的鈦系催化劑T-436與310g(5mol)乙二醇混合制成混合溶液B；(2)將14.57kg(235mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精對(duì)苯二甲酸投入打漿釜制成混合漿液，與混合溶液A打入酯化釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為245℃，酯化時(shí)間140分鐘，酯化壓力2.0～3.0×105pa；(3)當(dāng)收集的酯化副產(chǎn)物達(dá)到理論值的98％時(shí)結(jié)束酯化，再將混合溶液B、2ppm藍(lán)度劑，1ppm紅度劑壓入縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)：預(yù)縮聚溫度為270℃，預(yù)縮聚時(shí)間30分鐘，預(yù)縮聚真空度為750Pa；終縮聚溫度為280℃，終縮聚時(shí)間135分鐘，終縮聚真空度為60Pa。(4)當(dāng)攪拌功率達(dá)到0.15kw時(shí)，氮?dú)馄普婵?，將熔體冷卻、出料、造粒得到聚酯切片3。比較例1(1)將19.8kg(320mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精對(duì)苯二甲酸投入打漿釜制成混合漿液；(2)將步驟(1)所制得的混合漿液打入酯化釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為245℃，酯化時(shí)間140分鐘，酯化壓力2.0～3.0×105pa；(3)當(dāng)收集的酯化副產(chǎn)物達(dá)到理論值的98％時(shí)結(jié)束酯化，加入以鈦元素計(jì)相當(dāng)于聚酯熔體質(zhì)量16ppm的鈦系催化劑T-436；將酯化物壓入縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)：預(yù)縮聚溫度為270℃，預(yù)縮聚時(shí)間30分鐘，預(yù)縮聚真空度為800Pa；終縮聚溫度為280℃，終縮聚時(shí)間135分鐘，終縮聚真空度為65Pa。(4)當(dāng)攪拌功率達(dá)到0.15kw時(shí)，氮?dú)馄普婵?，將熔體冷卻、出料、造粒得到聚酯切片4。比較例2(1)將19.8kg(320mol)的乙二醇和33.2kg(200mol)的精對(duì)苯二甲酸投入打漿釜制成混合漿液；(2)將步驟(1)所制得的混合漿液打入酯化釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為245℃，酯化時(shí)間140分鐘，酯化壓力2.0～3.0×105pa；(3)當(dāng)收集的酯化副產(chǎn)物達(dá)到理論值的98％時(shí)結(jié)束酯化，加入以鈦元素計(jì)相當(dāng)于聚酯熔體質(zhì)量20ppm的鈦系催化劑T-436；將酯化物壓入縮聚釜進(jìn)行縮聚反應(yīng)：預(yù)縮聚溫度為270℃，預(yù)縮聚時(shí)間30分鐘，預(yù)縮聚真空度為650Pa；終縮聚溫度為280℃，終縮聚時(shí)間135分鐘，終縮聚真空度為55Pa。(4)當(dāng)攪拌功率達(dá)到0.145kw時(shí)，氮?dú)馄普婵?，將熔體冷卻、出料、造粒得到聚酯切片5。測(cè)試?yán)簻y(cè)試結(jié)果如表1所示表1結(jié)果比較項(xiàng)目特性粘度(dL/g)L值b值極限氧指數(shù)(LOI)實(shí)施例10.65686.353.328實(shí)施例20.64785.722.5630實(shí)施例30.66483.354.7832比較例10.66887.048.4222比較例20.65387.955.9323當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3