本發(fā)明涉及通過雙螺桿反應(yīng)擠出法開環(huán)聚合法制備聚乳酸的方法，具體涉及高分子化合物領(lǐng)域，是一種以雙螺桿擠出機為反應(yīng)器來實施L-丙交酯的開環(huán)聚合制備聚乳酸。其產(chǎn)品在耐熱性， 光學(xué)純度和數(shù)均分子量均顯著提高。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)，是可再生資源中所生產(chǎn)出的一種可降解高分子聚酯樹脂材料原料合成的熱塑性脂肪族聚酯，具有無毒、無刺激性和良好的生物相容性、生物可降解性、可加工性等特點，除有利于減少人類對石油資源的依賴性外；在自然條件下可降解成二氧化碳和水，對保護環(huán)境十分有利。
聚乳酸(PLA)的合成方法有丙交酯開環(huán)聚合法和乳酸直接縮聚法兩種。目前工業(yè)化生產(chǎn)中大多采用釜式或塔式反應(yīng)器，通過丙交酯的開環(huán)聚合制備高數(shù)均分子量的聚乳酸，但聚合時間往往在22 h 以上，生產(chǎn)效率低下帶來的成本問題仍然限制了聚乳酸產(chǎn)品大規(guī)模走向市場。乳酸直接縮聚法的缺點是水作為副產(chǎn)物難以從反應(yīng)體系中排出，阻礙了反應(yīng)向生成聚合產(chǎn)物的方向進行，故較難得到高數(shù)均分子量的聚合產(chǎn)物。
聚乳酸(PLA)具有優(yōu)異的可降解性和生物兼容性，同時擁有較高的拉伸強度、壓縮模量及良好的抗熱性，還能運用多種方式進行加工等優(yōu)點。但聚乳酸(PLA)質(zhì)硬而且韌性差，缺乏柔性以及彈性，極易彎曲變形，更由于耐熱溫度太低(軟化點56℃)，這極大限制了它的發(fā)展和使用范圍，所以需要對聚乳酸進行改性。提高聚乳酸耐熱性的主要技術(shù)是改善聚乳酸的結(jié)晶性能，提高聚乳酸的結(jié)晶度。另外，還有將聚乳酸與高玻璃化溫度(Tg)高分子材料共混，引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，纖維增強以及納米復(fù)合技術(shù)等方法。
近年來，采用雙螺桿反應(yīng)擠出法通過丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸逐漸受到研究人員的青睞，該法具有生產(chǎn)設(shè)備及工藝流程簡單、反應(yīng)速率快、生產(chǎn)效率高、所得聚乳酸產(chǎn)物機械性能和可加工性能好等特點。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種以L-丙交酯為原料，雙螺桿擠出機為反應(yīng)器，以明顯提高聚乳酸的耐熱性，光學(xué)純度和數(shù)均分子量，探討催化劑種類及其含量、聚合時間、聚合溫度等因素對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響。使聚乳酸能批量生產(chǎn)和得到推廣普及。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對目前聚乳酸(PLA)材料存在耐熱性差的缺陷，本發(fā)明提出了通過雙螺桿反應(yīng)擠出法開環(huán)聚合法制備聚乳酸的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種以L-丙交酯為原料，雙螺桿擠出機為反應(yīng)器，以明顯提高聚乳酸的耐熱性，光學(xué)純度和數(shù)均分子量，探討催化劑種類及其含量、聚合時間、聚合溫度等因素對聚合產(chǎn)物性質(zhì)的影響。使聚乳酸(PLA)能批量生產(chǎn)和得到推廣普及。
本發(fā)明通過雙螺桿反應(yīng)擠出法開環(huán)聚合法制備聚乳酸的方法，其特征在于其各組分按重量份計為：
L-丙交酯 120份
抗氧劑 8-10 份
催化劑 0.3-0.8份
本發(fā)明中所述的聚乳酸原料為L丙交酯。
本發(fā)明中所述的抗氧劑1010，抗氧劑168，抗氧化劑626，抗氧劑1098和TPH-24的一種；
本發(fā)明中所述的催化劑為Sn( Oct) 2 /P( C6H5) 3、Sn( Oct) 2 /CH3 ( CH2) 11OH、Sn( Oct) 2、Ti［OCH( CH3) 2］4中的一種或幾種催化體系；
本發(fā)明中所述的加工工藝為以雙螺桿擠出機為反應(yīng)器來實施L-丙交酯的開環(huán)聚合制備聚乳酸。
本發(fā)明所述通過雙螺桿反應(yīng)擠出法開環(huán)聚合法制備聚乳酸的方法，其特征在于具體制備步驟如下：
（1）用甲苯溶劑將Sn( Oct) 2和CH3 ( CH2) 11 OH按照摩爾比1∶3 配成總濃度為0.17mol /L 的溶液，并將Ti［OCH( CH3) 2］4也用甲苯配成0.17 mol /L的溶液，然后將一定量的上述某種溶液、適量的抗氧化劑加入到L-丙交酯中混合均勻，在72℃下真空蒸餾4 h 除去體系中的甲苯后，冷卻至室溫，抽真空封裝，待用。
（2）L-丙交酯的開環(huán)聚合
L-丙交酯的開環(huán)聚合在同向嚙合型雙螺桿擠出機中進行。聚合時，上述已混合有催化劑的L-丙交酯在通氮氣保護下勻速加入到擠出機進料口，同時在排氣口處抽真空。聚合時，螺桿轉(zhuǎn)速控制在110-150 r /min，單體在雙螺桿擠出機內(nèi)經(jīng)過一定時間的聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物通過計量泵擠出，在空氣中冷卻成固態(tài)。
擠出機溫度依次設(shè)定為：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-1890℃，模頭溫度215-225℃。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
（1）用甲苯溶劑將Sn( Oct) 2和CH3 ( CH2) 11 OH按照摩爾比1∶2 配成總濃度為0.17mol /L 的溶液，并將Ti［OCH( CH3) 2］4也用甲苯配成0.17 mol /L的溶液，然后將一定量的上述某種溶液、6份的抗氧化劑TPH-24加入到L-丙交酯中混合均勻，在72℃下真空蒸餾4 h 除去體系中的甲苯后，冷卻至室溫，抽真空封裝，待用。
（2）L-丙交酯的開環(huán)聚合
L-丙交酯的開環(huán)聚合在螺桿長徑比為49∶ 1 的同向嚙合型雙螺桿擠出機中進行，雙螺桿擠出機單根螺桿直徑為22.5 mm，兩根螺桿中心距離為18mm。實驗時，上述已混合有催化劑的L-丙交酯在通氮氣保護下勻速加入到擠出機進料口，同時在排氣口處抽真空。聚合時，螺桿轉(zhuǎn)速控制在130 r /min，單體在雙螺桿擠出機內(nèi)經(jīng)過一定時間的聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物通過計量泵擠出，在空氣中冷卻成固態(tài)。
擠出機溫度依次設(shè)定為：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-1890℃，模頭溫度215-225℃。
所獲得的聚乳酸產(chǎn)品光學(xué)純度92%，數(shù)均分子量2.7×104，玻璃化溫度65℃，熔點170℃。
實施例2
（1）用甲苯溶劑將Sn( Oct) 2 /P( C6H5) 3按照摩爾比1∶ 3 配成總濃度為0.17 mol /L 的溶液，并將Ti［OCH( CH3) 2］4也用甲苯配成0.17 mol /L的溶液，然后將一定量的上述某種溶液、3份的抗氧化劑1010加入到L-丙交酯中混合均勻，在72 ℃下真空蒸餾3 h 除去體系中的甲苯后，冷卻至室溫，抽真空封裝，待用。
（2）L-丙交酯的開環(huán)聚合
L-丙交酯的開環(huán)聚合在螺桿長徑比為49∶ 1 的同向嚙合型雙螺桿擠出機中進行，雙螺桿擠出機單根螺桿直徑為22.5 mm，兩根螺桿中心距離為18mm。實驗時，上述已混合有催化劑的L-丙交酯在通氮氣保護下勻速加入到擠出機進料口，同時在排氣口處抽真空。聚合時，螺桿轉(zhuǎn)速控制在130 r /min，單體在雙螺桿擠出機內(nèi)經(jīng)過一定時間的聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物通過計量泵擠出，在空氣中冷卻成固態(tài)。
擠出機溫度依次設(shè)定為：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-1890℃，模頭溫度215-225℃。
所獲得的聚乳酸產(chǎn)品光學(xué)純度94%，數(shù)均分子量3.2×104，玻璃化溫度65℃，熔點175℃。
實施例3
（1）用甲苯溶劑將Sn( Oct) 2和CH3 ( CH2) 11 OH按照摩爾比1∶2 配成總濃度為0.17mol /L 的溶液，并將Ti［OCH( CH3) 2］4也用甲苯配成0.17 mol /L的溶液，然后將一定量的上述某種溶液、6份的抗氧化劑TPH-24加入到L-丙交酯中混合均勻，在72 ℃下真空蒸餾4 h 除去體系中的甲苯后，冷卻至室溫，抽真空封裝，待用。
（2）L-丙交酯的開環(huán)聚合
L-丙交酯的開環(huán)聚合在螺桿長徑比為49∶ 1 的同向嚙合型雙螺桿擠出機中進行，雙螺桿擠出機單根螺桿直徑為21.5 mm，兩根螺桿中心距離為18mm。實驗時，上述已混合有催化劑的L-丙交酯在通氮氣保護下勻速加入到擠出機進料口，同時在排氣口處抽真空。聚合時，螺桿轉(zhuǎn)速控制在140 r /min，單體在雙螺桿擠出機內(nèi)經(jīng)過一定時間的聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物通過計量泵擠出，在空氣中冷卻成固態(tài)。
擠出機溫度依次設(shè)定為：160-170℃，165-175℃，175-185℃，180-190℃，175-1890℃，模頭溫度215-225℃。
所獲得的聚乳酸產(chǎn)品光學(xué)純度99%，數(shù)均分子量3.3×104，玻璃化溫度76℃，熔點182℃。