本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，特別是一種涉及具有自修復(fù)性能的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

超分子聚合物材料是指利用分子間非共價鍵的鍵合作用(如氫鍵相互作用、供體‐受體相互作用、離子相互作用和疏水相互作用)而制備的材料?；诔肿泳酆衔锘瘜W(xué)而形成的超分子聚氨酯與傳統(tǒng)的聚氨酯相比，在制備方法、結(jié)構(gòu)與性能等許多方面都有很大的不同，已成為當(dāng)今聚氨酯材料研究的一個熱點(diǎn)領(lǐng)域。超分子聚氨酯分子間的可逆非共價鍵能夠賦予其優(yōu)異的自修復(fù)性能，從而提高聚氨酯材料的安全性和使用壽命。中國發(fā)明專利申請CN 104356338 A公開了一種自修復(fù)聚氨酯涂層，該涂層無須外界刺激和特定環(huán)境要求，在1小時內(nèi)即可完成劃傷涂層的自修復(fù)，體現(xiàn)出了良好的自修復(fù)性能。然而，這種僅靠非共價相互作用獲得的超分子聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度不高。為了解決這一問題，使其與無機(jī)材料復(fù)合是最有效的辦法之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種無須外界刺激和特定環(huán)境要求即可自修復(fù)的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料，該復(fù)合材料不僅具有良好的自修復(fù)性能，還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。該復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)自修復(fù)率為83～85％，拉伸強(qiáng)度為1.2～1.3MPa。

石墨烯是一種新型二維納米片層碳材料，擁有極高的機(jī)械強(qiáng)度、電子遷移率、導(dǎo)熱系數(shù)及獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將其作為填料對聚氨酯進(jìn)行功能化改性可有效改善基體的力學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等性能，因此成為近年來復(fù)合材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。

氧化石墨烯表面富含羥基、羧基等親水官能團(tuán)，可在水‐石墨烯界面形成強(qiáng)烈氫鍵，氧化石墨烯可在水中形成良好的分散，但還原后的石墨烯憎水憎油。因此，添加進(jìn)聚氨酯前需要對石墨烯進(jìn)行表面改性。近期，在研究論文“Using multiple hydrogen bonding cross‐linkers to access reversibly responsive three dimensional graphene oxide architecture(Junkai Han,Yongtao Shen and Wei Feng,Nanoscale,2016,8,14139.)”中，作者利用2‐脲基‐4‐嘧啶酮(UPy)單元對氧化石墨烯進(jìn)行表面改性，UPy單元具有自身互補(bǔ)特性，所形成AADD‐DDAA模式的四重氫鍵是一種可逆的非共價鍵，該可逆的性質(zhì)使得所制備的石墨烯能形成可逆的三維結(jié)構(gòu)。

石墨烯與聚氨酯之間相容性以及在基體中的分散性直接決定了聚氨酯材料的結(jié)構(gòu)與性能。如何將氧化石墨烯分散在聚氨酯材料中還是技術(shù)難題。本發(fā)明將2‐脲基‐4‐嘧啶酮(UPy)單元引入到聚氨酯大分子鏈的末端，再將其與具有四重氫鍵基元氧化石墨烯復(fù)合，獲得具有自修復(fù)性能的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料。其特點(diǎn)是將帶有氨基的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶與多異氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，合成具有四重氫鍵基元聚氨酯；將2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到多異氰酸酯中反應(yīng)，合成具有四重氫鍵基元的異氰酸酯，再將其與氧化石墨烯反應(yīng)得到具有四重氫鍵基元氧化石墨烯；最后將具有四重氫鍵基元聚氨酯和具有四重氫鍵基元氧化石墨烯復(fù)合得到自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料。UPy單元在該復(fù)合材料中能起到修復(fù)材料損傷的作用，還可提高材料的物理機(jī)械性能；具有四重氫鍵基元氧化石墨烯作為功能物理交聯(lián)點(diǎn)，既能提高超分子聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度，又不犧牲超分子聚氨酯的自修復(fù)性能。本發(fā)明的自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的合成路線簡單，原料易得，材料組成與結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性較強(qiáng)，因而具備潛在的應(yīng)用價值。

本發(fā)明將表面修飾了UPy單元的氧化石墨烯引入到上述的超分子聚氨酯中，不僅能有效改善氧化石墨烯與超分子聚氨酯相容性問題，還能以氧化石墨烯為功能物理交聯(lián)點(diǎn)，既能提高超分子聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度，又不犧牲超分子聚氨酯的自修復(fù)性能。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)具有四重氫鍵基元聚氨酯的制備：將聚酯多元醇或聚醚多元醇和擴(kuò)鏈劑混合攪拌均勻并脫水，溫度在60℃以下時加入多異氰酸酯，加完后使反應(yīng)體系在70～85℃的溫度下反應(yīng)2～4小時，得聚氨酯預(yù)聚體；將2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶與第一溶劑混合，在60～80℃的溫度下進(jìn)行攪拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯預(yù)聚體和催化劑，在70～85℃下反應(yīng)15～24小時；反應(yīng)結(jié)束后，用第二溶劑沉淀，過濾得到白色固體，真空干燥，得具有四重氫鍵基元聚氨酯；所述的催化劑為有機(jī)錫催化劑或叔胺類催化劑中的一種或多種的混合物；所述的擴(kuò)鏈劑為1,4‐丁二醇、一縮二乙二醇和1,4‐環(huán)己二醇中的一種或多種的混合物；

2)具有四重氫鍵基元氧化石墨烯的制備：將2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到多異氰酸酯中，90～110℃反應(yīng)10～24小時，冷卻至室溫后用第三溶劑沉淀過濾，再用第三溶劑沖洗，真空干燥后得具有四重氫鍵基元的異氰酸酯；將氧化石墨烯和所述具有四重氫鍵基元的異氰酸酯分散于第三溶劑中，超聲處理得均勻溶液；然后，將溶液在60～80℃反應(yīng)12～24小時，離心清洗，真空干燥，得具有四重氫鍵基元氧化石墨烯；

3)自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的制備：將所述具有四重氫鍵基元聚氨酯和具有四重氫鍵基元氧化石墨烯加入到第四溶劑中，攪拌均勻，然后倒在模具里，真空干燥，得自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，原料組分組成為：

步驟2)中2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶總用量的6～8％；步驟2)中多異氰酸酯的用量占多異氰酸酯總用量的28～35％。

優(yōu)選地，所述的多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,6‐六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷‐4,4′‐二異氰酸酯(MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯和四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯中的任一種或多種的混合物。

優(yōu)選地，所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇為聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯‐1,4‐丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一種或多種的混合物；所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均分子量為600‐10000g/mol。

優(yōu)選地，所述的第一溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亞砜、N,N‐二甲基甲酰胺中的一種或多種的混合物；

第二溶劑為乙醚、正戊烷、正己烷中的一種或多種的混合物；

第三溶劑為正戊烷、正己烷、石油醚中的一種或多種的混合物；

第四溶劑為二甲基亞砜、N,N‐二甲基甲酰胺、甲苯中的一種或多種的混合物。

優(yōu)選地，所述的有機(jī)錫催化劑為辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的叔胺類催化劑為二亞乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和吡啶中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟1)中，聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯基與2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的氨基的摩爾比為1～1.05。

優(yōu)選地，所述用第三溶劑沖洗的次數(shù)為2-5次；所述超聲處理的時間為20-50分鐘；步驟2)離心清洗的次數(shù)為2～3次；步驟3)所述模具為聚四氟乙烯模具。

一種自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料：由上述制備方法制得，該復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)自修復(fù)率為83～85％，拉伸強(qiáng)度為1.2～1.3MPa。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)UPy單元具有自身互補(bǔ)特性，形成AADD‐DDAA模式的四重氫鍵，是一種可逆的非共價鍵，在遭到破壞時又可重新締合，這一特性使得所制備的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料在沒有任何修復(fù)劑和特定環(huán)境的條件下即可實(shí)現(xiàn)自修復(fù)；

2)本發(fā)明具有四重氫鍵基元氧化石墨烯作為功能物理交聯(lián)點(diǎn)，既能提高超分子聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度，又不犧牲超分子聚氨酯的自修復(fù)性能；

3)本發(fā)明制備自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的原料便宜易得，合成過程無需特殊的條件和設(shè)備，合成工藝容易控制；此外，所需的聚氨酯原料已是大量生產(chǎn)的工業(yè)品，合成聚氨酯的工藝也基本成熟。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的具有四重氫鍵基元聚氨酯的紅外譜圖。

圖2為實(shí)施例1制得的具有四重氫鍵基元氧化石墨烯的紅外譜圖。

圖3為實(shí)施例1制得的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的紅外譜圖。

圖4(a)為實(shí)施例1制得的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的圖片。

圖4(b)為實(shí)施例1制得的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料重新拼接的圖片。

圖4(c)為實(shí)施例1制得的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料修復(fù)后彎曲的圖片。

圖5為實(shí)施例1制得的啞鈴狀的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的圖片。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

具有四重氫鍵基元聚氨酯的制備：以質(zhì)量份數(shù)計，將40份的聚乙二醇和3份的1,4‐丁二醇混合攪拌均勻并脫水，溫度在55℃時加入20份的異佛爾酮二異氰酸酯，加完后使反應(yīng)體系在85℃的溫度下反應(yīng)2小時，得聚氨酯預(yù)聚體；將15份的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶與50份的二甲基亞砜混合，在85℃的溫度下進(jìn)行攪拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯預(yù)聚體和0.2份的二月桂酸二丁基錫，在85℃下反應(yīng)15小時；反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚沉淀，過濾得到白色固體，真空干燥后得具有四重氫鍵基元聚氨酯；

具有四重氫鍵基元氧化石墨烯的制備：以質(zhì)量份數(shù)計，將1份(2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占總用量的6.25％)的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到8份(1,6‐六亞甲基二異氰酸酯的用量占多異氰酸酯總用量的28.57％)的1,6‐六亞甲基二異氰酸酯中，100℃反應(yīng)16小時，冷卻至室溫后用石油醚沉淀過濾，再用石油醚沖洗3遍，真空干燥后得具有四重氫鍵基元的異氰酸酯；將0.5份的氧化石墨烯和1份的具有四重氫鍵基元的異氰酸酯分散于30份的N,N‐二甲基甲酰胺中，超聲30分鐘得均勻溶液；然后，將均勻溶液在80℃反應(yīng)12小時后離心清洗3次，真空干燥后得具有四重氫鍵基元氧化石墨烯；

自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的制備：以質(zhì)量份數(shù)計，將50份的具有四重氫鍵基元聚氨酯和1份的具有四重氫鍵基元氧化石墨烯加入到100份的N,N‐二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，然后倒在聚四氟乙烯模具里，真空干燥后得自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料。

圖1為本實(shí)施例制得的具有四重氫鍵基元聚氨酯的紅外譜圖，從圖中可以看出，除了1109cm^-1處軟段的C–O–C的聚氨酯的主要特征吸收峰外，還有1697，1660，1583，1522cm¹處出現(xiàn)UPy單元的特征吸收峰，表明確實(shí)得到了具有四重氫鍵基元聚氨酯；

圖2為本實(shí)施例制得的具有四重氫鍵基元氧化石墨烯的紅外譜圖，從圖中可以看出，1701，1650，1589，1525cm¹處出現(xiàn)UPy單元的特征吸收峰，表明確實(shí)得到了具有四重氫鍵基元聚氨酯；

圖3為本實(shí)施例制得的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的紅外譜圖，除了出現(xiàn)聚氨酯的主要特征峰外，從圖中可以看出，1695，1658，1573，1523cm¹處出現(xiàn)UPy單元的特征吸收峰，表明確實(shí)得到了氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料。

將本實(shí)施例中制得的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料樣品，剪成若干塊(圖4a)，再將它們拼接起來(圖4b)，待修復(fù)完成后進(jìn)行一定的彎曲測試(圖4c)，未見在切口處斷開，說明了所制備的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料具有良好的自修復(fù)性能。

圖5為本實(shí)施例制得的啞鈴狀的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料，按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009對其進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，測得拉伸強(qiáng)度為1.3MPa，彈性模量為20MPa；將其樣品剪斷修復(fù)后再進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，測得拉伸強(qiáng)度為1.1MPa，彈性模量為17MPa；以拉伸強(qiáng)度恢復(fù)的百分比計算修復(fù)率約為85％。而未添加氧化石墨烯的超分子聚氨酯的拉伸強(qiáng)度為0.9MPa，彈性模量為14MPa，將其樣品剪斷在同樣的時間自修復(fù)后再進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，測得拉伸強(qiáng)度為0.72MPa，彈性模量為11MPa，拉伸強(qiáng)度的修復(fù)率約為80％。由此可見，本發(fā)明的氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料有效地提高了機(jī)械強(qiáng)度，還具有較好的修復(fù)率。

實(shí)施例2

具有四重氫鍵基元聚氨酯的制備：以質(zhì)量份數(shù)計，將60份的聚乙二醇和2份的1,4‐丁二醇混合攪拌均勻并脫水，溫度在50℃時加入20份的二苯基甲烷‐4,4′‐二異氰酸酯，加完后使反應(yīng)體系在70℃的溫度下反應(yīng)4小時，得聚氨酯預(yù)聚體；將13份的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶與50份的二甲基亞砜混合，在85℃的溫度下進(jìn)行攪拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯預(yù)聚體和0.2份的二月桂酸二丁基錫，在85℃下反應(yīng)16小時；反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚沉淀，過濾得到白色固體，真空干燥后得具有四重氫鍵基元聚氨酯；

具有四重氫鍵基元氧化石墨烯的制備：以質(zhì)量份數(shù)計，將1份(2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占總用量的7.14％)的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到8份(1,6‐六亞甲基二異氰酸酯的用量占多異氰酸酯總用量的28.57％)的1,6‐六亞甲基二異氰酸酯中，90℃反應(yīng)24小時，冷卻至室溫后用石油醚沉淀過濾，再用石油醚沖洗2遍，真空干燥后得具有四重氫鍵基元的異氰酸酯；將1份的氧化石墨烯和2份的具有四重氫鍵基元的異氰酸酯分散于30份的二甲基亞砜中，超聲20分鐘得均勻溶液；然后，將溶液在60℃反應(yīng)24小時后離心清洗2次，真空干燥后得具有四重氫鍵基元氧化石墨烯；

自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的制備：以質(zhì)量份數(shù)計，將上述50份的具有四重氫鍵基元聚氨酯和0.5份的具有四重氫鍵基元氧化石墨烯加入到50份的甲苯中，攪拌均勻，然后倒在聚四氟乙烯模具里，真空干燥后得自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料。

按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-2009對本實(shí)施例得到的樣品進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，測得拉伸強(qiáng)度為1.2MPa，彈性模量為18MPa；將其樣品剪斷修復(fù)后再進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，測得拉伸強(qiáng)度為1.0MPa，彈性模量為17MPa；以拉伸強(qiáng)度恢復(fù)的百分比計算修復(fù)率約為83％。

實(shí)施例3

具有四重氫鍵基元聚氨酯的制備：以質(zhì)量份數(shù)計，將30份的聚四氫呋喃二醇和2份的1,4‐丁二醇混合攪拌均勻并脫水，溫度在50℃時加入16份的異佛爾酮二異氰酸酯，加完后使反應(yīng)體系在80℃的溫度下反應(yīng)3.5小時，得聚氨酯預(yù)聚體；將15份的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶與50份的二甲基亞砜混合，在70℃的溫度下進(jìn)行攪拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯預(yù)聚體和0.2份的二月桂酸二丁基錫，在70℃下反應(yīng)24小時；反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚沉淀，過濾得到白色固體，真空干燥后得具有四重氫鍵基元聚氨酯；

具有四重氫鍵基元氧化石墨烯的制備：以質(zhì)量份數(shù)計，將1份(2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占總用量的6.25％)的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到8份(1,6‐六亞甲基二異氰酸酯的用量占多異氰酸酯總用量的34.78％)的1,6‐六亞甲基二異氰酸酯中，110℃反應(yīng)10小時，冷卻至室溫后用石油醚沉淀過濾，再用石油醚沖洗5遍，真空干燥后得具有四重氫鍵基元的異氰酸酯；將1份的氧化石墨烯和1份的具有四重氫鍵基元的異氰酸酯分散于30份的二甲基亞砜中，超聲50分鐘得均勻溶液；然后，將溶液在60℃反應(yīng)24小時后離心清洗2次，真空干燥后得具有四重氫鍵基元氧化石墨烯；

自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的制備：以質(zhì)量份數(shù)計，將上述50份的具有四重氫鍵基元聚氨酯和1份的具有四重氫鍵基元氧化石墨烯加入到50份的甲苯中，攪拌均勻，然后倒在聚四氟乙烯模具里，真空干燥后得自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料。

按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-2009對本實(shí)施例得到的樣品進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，測得拉伸強(qiáng)度為1.3MPa，彈性模量為20MPa；將其樣品剪斷修復(fù)后再進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，測得拉伸強(qiáng)度為1.1MPa，彈性模量為17MPa；以拉伸強(qiáng)度恢復(fù)的百分比計算修復(fù)率約為84％。

實(shí)施例4

自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料的制備：以質(zhì)量份數(shù)計，將實(shí)施例1合成的25份具有四重氫鍵基元聚氨酯和實(shí)施例2合成的25份具有四重氫鍵基元聚氨酯和實(shí)施例3合成的1份具有四重氫鍵基元氧化石墨烯加入到50份的甲苯中，攪拌均勻，然后倒在聚四氟乙烯模具里，真空干燥后得自修復(fù)氧化石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料。

按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-2009對本實(shí)施例得到的樣品進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，測得拉伸強(qiáng)度為1.25MPa，彈性模量為19MPa；將其樣品剪斷修復(fù)后再進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，測得拉伸強(qiáng)度為1.05MPa，彈性模量為15MPa；以拉伸強(qiáng)度恢復(fù)的百分比計算修復(fù)率約為84％。