本實用新型涉及樹脂加氫合成新材料領域，特別是指一種古馬隆樹脂的生產系統(tǒng)。
背景技術：
隨著我國石油化工的迅速發(fā)展，乙烯的生產能力逐年提高，促使乙烯裝置的副產物乙烯裂解碳九餾份也在不斷的增加，其約占乙烯總產量的10％～20％。2010年我國乙烯總產能為1476.5萬t/a，裂解碳九總量約140萬t，截止今日，裂解碳九總量估計將超過200萬t。國內裂解碳九餾份的綜合利用水平較低，主要還是將碳九餾份作為廉價的初級原料出售，或少部分用于生產石油樹脂或將其進行初步加工后作為汽油、柴油組分或溶劑油。古馬隆樹脂是碳九餾份經前處理、聚合、蒸餾等工藝生產的一種熱塑性樹脂。由于古馬隆樹脂分子結構中不含極性基團，與油品、油脂、合成樹脂相容性好，具有廣泛的用途。但古馬隆樹脂中含有較高的不飽和鍵，在氧或其他化學物質作用下易發(fā)生反應，使合成的古馬隆樹脂易帶有顏色且光熱穩(wěn)定性差，其色相只能達到4～5號，在很大程度上限制了其應用范圍。目前國內外多采用加氫精制來對石油樹脂進行改性，加氫改性已成為提高合成石油樹脂質量或品位的主要手段。
國外古馬隆樹脂工業(yè)生產和應用開展較早，現(xiàn)在均已經規(guī)模化生產，產品已經覆蓋從低端有色樹脂到高端加氫無色樹脂并成系列化生產，如美國的伊斯曼和?？松?，日本的瑞翁，韓國的科隆等。我國的古馬隆樹脂工業(yè)生產起步較晚，由于工藝技術的不足，現(xiàn)有的石油樹脂生產商還主要集中在低端有色樹脂的生產，其應用和價值遠遠不如國外的高端產品。目前國內的一些國企和民企已經申請了各種加氫石油樹脂生產的實用新型專利，但都沒有完成工業(yè)規(guī)?；纳a。同時我國目前高端加氫無色樹脂產品基本依賴進口，隨著道路交通的現(xiàn)代化和人們生活水平的不斷提高，在路標漆和黏合劑等領域迫切需要國內企業(yè)突破加氫石油樹脂的技術瓶頸，實現(xiàn)高端古馬隆樹脂的國內自主工業(yè)規(guī)?；a。
現(xiàn)有技術中沒有從石油樹脂原料出發(fā)脫除有色基團，同時樹脂聚合和脫氫的工藝是完全分離的。
技術實現(xiàn)要素：
本實用新型要解決的技術問題是提供一種從石油樹脂原料上脫除有色基團，將樹脂聚合和脫氫工藝一體化，系統(tǒng)程序操作簡單，催化劑消耗低，所得樹脂產品質量好，色度低，軟化點高。
為解決上述技術問題，本實用新型提供技術方案如下：
一種古馬隆樹脂的生產系統(tǒng)，包括順次相連的原料預處理裝置、聚合裝置、終止聚合裝置、加樣預處理裝置，加氫反應裝置及后處理裝置，其中：
所述原料預處理裝置為古馬隆樹脂原料預處理反應器，所述原料預處理裝置為裝填高容硫鎳基催化劑的固定床反應器；
所述加氫反應裝置包括一段加氫反應器、二段加氫反應器、循環(huán)氫壓縮機和氫氣凈化系統(tǒng)，其中所述一段加氫反應器的出口連接有氣液分離裝置，所述氣液分離裝置的液相出口與所述二段加氫反應器的入口相連接，所述氣液分離器的氣相出口與所述氫氣凈化系統(tǒng)相連接；所述一段加氫反應器和二段加氫反應器的入口均與所述循環(huán)氫壓縮機的氫氣出口相連接。
其中，所述一段加氫反應器和二段加氫反應器也為固定床反應器，其床層為三葉草形、柱形或球形催化劑多段分級配置結構，所述床層的上層設有惰性催化劑床層和污垢回收裝置。
其中，所述聚合裝置包括順次相連的聚合原料冷卻器和冷聚反應器。
其中，所述終止聚合裝置包括順次相連的堿洗罐、水洗罐和精制罐，所述精制罐內裝填有干燥劑。
其中，所述加樣預處理裝置包括順次相連的混合器、加氫進料罐和加氫進料預熱器。
其中，所述后處理裝置包括順次相連的高壓氣液分離罐、低壓氣液分離罐、蒸餾系統(tǒng)及造粒系統(tǒng)；所述高壓氣液分離罐和低壓氣液分離罐的氣相出口與所述氫氣凈化系統(tǒng)相連接。
本實用新型具有以下有益效果：
本實用新型提供的一種古馬隆樹脂的生產系統(tǒng)，從原料出發(fā)，通過對古馬隆樹脂原料進行低溫選擇性加氫處理脫除原料中的部分雙烯烴和其他雜質，減少后序工藝膠質的產生，避免因雜質不斷沉積和快速結焦覆蓋催化劑活性中心，保證二段加氫反應活性和加氫深度，延長工藝的運行周期，降低工業(yè)運行成本，將預處理后的古馬隆樹脂聚合工藝和兩段固定床加氫工藝一體化，系統(tǒng)程序操作簡單，催化劑消耗低，所得樹脂產品質量好，色度低，軟化點高。
附圖說明
圖1為本實用新型的古馬隆樹脂的生產系統(tǒng)結構示意圖。
其中，1：古馬隆樹脂原料預處理系統(tǒng)；2：聚合原料冷卻器；3：冷聚反應器；4：堿洗罐；5：水洗罐；6：精制罐；7：混合器；8：加氫進料罐；9：加氫進料預熱器；10：一段加氫反應器；11：氣液分離罐；12：二段加氫反應器；13：高壓氣液分離罐；14：低壓氣液分離罐；15：蒸餾系統(tǒng)；16：循環(huán)氫壓縮機；17：氫氣凈化系統(tǒng)；18：造粒系統(tǒng)，其余為管線。
具體實施方式
為使本實用新型要解決的技術問題、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖及具體實施例進行詳細描述。
參照圖1所示，本實施例古馬隆樹脂的生產系統(tǒng)包括順次相連的原料預處理裝置Ⅰ、冷卻聚合裝置Ⅱ、終止聚合裝置Ⅲ、加樣預處理裝置Ⅳ，加氫反應裝置Ⅴ及后處理裝置Ⅵ，其中：
原料預處理裝置Ⅰ為古馬隆樹脂原料預處理反應器，原料預處理裝置Ⅰ為裝填高容硫鎳基催化劑的固定床反應器。
加氫反應裝置Ⅴ包括一段加氫反應器10、二段加氫反應器12、循環(huán)氫壓縮機16和氫氣凈化系統(tǒng)17，一段加氫反應器10的出口連接有氣液分離裝置11，氣液分離裝置11的液相出口與二段加氫反應器12的入口相連接，氣液分離器11的氣相出口與氫氣凈化系統(tǒng)17相連接；一段加氫反應器10和二段加氫反應器12的入口均與循環(huán)氫壓縮機16的氫氣出口相連接。
本實用新型的古馬隆樹脂的生產系統(tǒng)采用原料預處理裝置對古馬隆樹脂原料進行低溫選擇性加氫處理，從源頭上脫除膠質組分、部分飽和碳碳雙鍵及部分脫硫，有利于保證產品的低色度，并與改性劑發(fā)生冷聚反應形成共聚物，并連接有兩段固定床加氫處理裝置，使共聚和加氫工藝一體化，工藝流程簡單易操作，同時一段加氫能深度脫除樹脂中的硫、氯和凝膠等雜質，連接氣液分離裝置可以切割出硫化氫等對二段加氫催化劑有毒性的輕組分氣體，產物中硫、氮含量均小于10ug/g，有效的保證二段加氫催化劑活性和使用壽命，二段加氫用于加氫精制進行烯烴飽和；通過原料選擇性加氫預處理和兩段加氫精制組合，不僅從原料階段減少影響產品色度的凝膠產生組分，而且保證二段催化加氫活性和加氫深度，避免因雜質不斷沉積和快速結焦覆蓋催化劑活性中心，導致操作周期太短，參照本實用新型的生產系統(tǒng)可以連續(xù)運行一年以上，工藝簡單，催化劑活性高，生產出的樹脂色度低，熱穩(wěn)定性好，軟化點高。
作為本實用新型的一種改進，一段加氫反應器10和二段加氫反應器12也為固定床反應器，其床層為三葉草形、柱形或球形催化劑多段分級配置結構，加大物料與催化劑的反應面積，加速加氫催化速率，床層的上層設有惰性催化劑床層和污垢回收裝置，惰性催化劑采用大孔徑氧化鋁活性瓷球，具有保護催化劑，脫除有害雜質，延長催化劑使用壽命，進行氣液體分布等功能。
優(yōu)選的，聚合裝置Ⅱ包括順次相連的聚合原料冷卻器2和冷聚反應器3，將預處理原料與改性劑混合冷卻至反應溫度進行聚合反應。
優(yōu)選的，終止聚合裝置Ⅲ包括順次相連的堿洗罐4、水洗罐5和精制罐6，精制罐6內裝填有干燥劑，通過堿洗終止聚合反應，水洗可脫除過量的堿液和催化劑殘渣，實際應用中可根據(jù)需要設置一臺或多臺堿洗罐和水洗罐，物料經水洗后進入精制罐，精制罐內裝填活性氧化鋁、活性白土和活化活性炭等一種或多種組合式裝填用于脫除多余的水份，保證了下游催化劑的活性和使用壽命。
優(yōu)選的，加樣預處理裝置Ⅳ包括順次相連的混合器7、加氫進料罐8和加氫進料預熱器9，使精制產物與溶劑充分混合并預熱至加氫反應溫度。
優(yōu)選的，后處理裝置Ⅵ包括順次相連的高壓氣液分離罐13、低壓氣液分離罐14、蒸餾系統(tǒng)15及造粒系統(tǒng)18，高壓氣液分離罐13和低壓氣液分離罐14的氣相出口與氫氣凈化系統(tǒng)17相連接，高壓氣液分離罐13和低壓氣液分離罐14可以閃蒸出未反應的氫氣和輕烴組分，氣相送入氫氣凈化系統(tǒng)17使氫氣循環(huán)使用，液相送入蒸餾系統(tǒng)15，蒸餾系統(tǒng)可以采用常壓和減壓蒸餾的單獨和混合組合，優(yōu)選常壓和減壓系統(tǒng)的串聯(lián)組合，設備采用填料塔或閃蒸罐均可，先后脫除循環(huán)溶劑和低聚物，得到精制后的古馬隆加氫樹脂，送至造粒系統(tǒng)18生成樹脂顆粒。
結合本領域的常規(guī)工藝，下面對基于上述古馬隆樹脂的生產系統(tǒng)進行古馬隆樹脂生產的方法進行說明。古馬隆樹脂原料經預處理反應、聚合反應、終止聚合反應、加樣預處理、加氫反應和后處理六個步驟制得古馬隆樹脂成品。
(1)原料預處理反應：將古馬隆樹脂原料加入原料預處理裝置內在催化劑作用下進行選擇性加氫反應；
(2)聚合反應：將步驟(1)所得預處理產物與改性劑混合加入聚合裝置中在催化劑作用下發(fā)生聚合反應；
(3)終止聚合反應：將步驟(2)所得產物與稀堿液充分混合加入終止聚合裝置內終止聚合反應，之后再進行水洗和精制脫水處理；
(4)加樣預處理：將步驟(3)所得的產物與溶劑加入到加樣預處理裝置中進行混合和預熱處理；
(5)加氫反應：將步驟(4)所得的產物進入一段加氫反應器在催化劑作用下進行一段加氫反應；得到的產物經過氣液分離器后進入二段加氫反應器在催化劑作用下進行二段加氫反應；
(6)后處理：將步驟(5)中的產物送入后處理裝置得到精制產物后制成樹脂顆粒。
其中，步驟(1)中，由于古馬隆樹脂原料主要由裂解焦油、碳九組分組成，裂解焦油采用的是乙烯裂解裝置產生的焦油，其餾程范圍一般為120～300℃，優(yōu)選餾程在140～260℃。裂解碳九組分組成極其復雜，約有兩百多種，而且非常分散，含有大量可聚合的不飽和組分，主要有苯乙烯及其衍生物、雙環(huán)戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，溴價約150g Br2/100g，雙烯值約6g I2/100g，容易形成膠質物。受儲存時間、地點(溫度因素)的影響，裂解碳九的膠質含量在400～7000mg/100mL之間變化。古馬隆樹脂原料經過低溫選擇性加氫，反應溫度80～150℃，反應壓力1.0～2.5MPa，氫油比為100～500:1，優(yōu)選為100～300:1；催化劑采用多組分骨架鎳催化劑，含有不溶于堿的第二組分和第三組分金屬元素，如Sn,Pb,Mn,Cu,Ag,Mo,Cr,Fe,Co等中的一種或幾種，通過第二組分元素的加入，一般能增加催化劑的活性，改善催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，脫除炔烴和凝膠生成組分，降低原料中雜質對后序聚合反應的影響，有利保證產品的低色。
其中，步驟(2)中，改性劑的組分優(yōu)選C4-C8的異構烯烴，如異丁烯、異戊烯、異己烯、異庚烯、異辛烯等，和C8-C10的芳烴，如苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯苯等，以上組分一種或多種組份的混合物；預處理產物與改性劑的混合比例為0.1～1:1，催化劑為三氯化鋁、三氟化硼或乙醚和甲苯形成的絡合物，催化劑與原料液重量比為0.001～0.05:1，聚合反應溫度10～75℃，優(yōu)選10～50℃，反應壓力100～500Kpa；反應器內的溫度控制由反應釜夾套冷卻或外循環(huán)換熱器冷卻來實現(xiàn)。
其中，步驟(5)中，樹脂加氫催化劑由金屬活性組分和載體組成，其中：活性組分為Mo、Ni、Co、W、Pd、Pt等金屬氧化物一種或幾種配伍，提供加氫活性中心；載體為耐熔氧化鋁和氧化硅載體，為活性組分和分子篩提供分布載體；一段加氫反應中采用氧化硅為載體，Ni為金屬活性組分的催化劑，催化劑為三葉草形或球形，利用鎳系催化劑的低溫脫硫脫氮脫氯的功能，一段加氫反應的反應條件為溫度150～200℃，壓力5～20Mpa，液時空速0.3～1/h，氫油體積比為500～1000:1；二段加氫反應中采用負載型鈀系催化劑，用于加氫飽和，采用三葉草形或球形等；二段加氫反應的反應條件為溫度250～350℃，壓力8～20MPa，液時空速0.3～2/h，氫油體積比500～1000:1。
其中，步驟(3)中，稀堿液的濃度為0.5～5％，優(yōu)選0.5～3％，終止聚合反應的溫度為40～90℃，優(yōu)選80～90℃，水洗溫度為40～90℃，優(yōu)選70～90℃，精制脫水后的采出液水份含量為100～500ppm，優(yōu)選100～300ppm，精制罐內裝填活性氧化鋁、活性白土和活化活性炭等一種或幾種組合式裝填。
其中，步驟(4)中，溶劑包括新鮮溶劑和循環(huán)溶劑，其中：新鮮溶劑為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷中的一種或幾種組合；循環(huán)溶劑為聚合反應后蒸餾脫出的未參加反應的古馬隆樹脂原料，循環(huán)溶劑可以循環(huán)使用或進一步精制后作為產品，產物與溶劑的重量比為0.1～0.5:1，優(yōu)選0.1～0.35:1。
以上所述是本實用新型的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本實用新型所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本實用新型的保護范圍。