本發(fā)明涉及石油工業(yè)的鉆井領(lǐng)域，具體地，涉及一種適用于油基鉆井液降粘的雙嵌段共聚物及其制備方法和應(yīng)用以及油基鉆井液和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著勘探領(lǐng)域的擴(kuò)大和勘探深度的發(fā)展，鉆高溫高壓地層已經(jīng)成為油氣鉆探作業(yè)的常態(tài)。高溫高壓就意味著高風(fēng)險(xiǎn)、高成本，同時(shí)對(duì)鉆井操作、設(shè)備和鉆井液的性能的要求也越高。
在鉆探高溫高壓地層時(shí)，對(duì)所用鉆井液的抗高溫性能和密度都有很高的要求。為保證鉆井液的抗高溫性能，一般會(huì)選擇抗高溫能力好的油基鉆井液作為高溫高壓井的鉆井工作液。但即使是性能優(yōu)良的油基鉆井液，隨著密度的增加，也不可避免地會(huì)導(dǎo)致體系固相含量增加，然后一方面固-固、固-液摩擦增大導(dǎo)致鉆井液體系塑性粘度增加，另一方面為了懸浮高固相含量不致沉降，勢(shì)必會(huì)通過(guò)加入提切劑等來(lái)增強(qiáng)鉆井液體系的切力，而目前常用鉆井液提切劑在增加切力的同時(shí)也會(huì)增大體系的表觀粘度和塑性粘度。而過(guò)大的表觀粘度和塑性粘度會(huì)導(dǎo)致：(1)機(jī)械鉆速降低、延長(zhǎng)鉆井周期；(2)循環(huán)壓耗增加、鉆井泵負(fù)荷增加；(3)循環(huán)當(dāng)量密度增加，易誘發(fā)井漏、壓差卡鉆等井下復(fù)雜情況，最終增加了鉆井作業(yè)的成本和難度。
因此，對(duì)于高密度鉆井液通常會(huì)加入降粘劑，在保證適當(dāng)切力的情況下，大幅度降低體系的表觀粘度和塑性粘度，加快鉆進(jìn)速度、降低鉆井難度，節(jié)約鉆井成本，防止井下事故，保證鉆井作業(yè)安全、高效地進(jìn)行。
目前水基鉆井液降粘劑種類繁多且應(yīng)用廣泛，而油基鉆井液由于長(zhǎng)期以來(lái)公認(rèn)地流變性能好、粘度低且易控制等特點(diǎn)，一直鮮有針對(duì)油基鉆井液降粘劑的研究和產(chǎn)品。但是隨著高溫高壓井對(duì)鉆井液的抗溫性能和密度要求越來(lái)越高，油基鉆井液即使是無(wú)土相油基鉆井液，在密度2g/cm3以上時(shí)其表觀粘度和塑性粘度也會(huì)大大地超出合理范圍，難以控制，且通常適用溫度也不超過(guò)150℃。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的油基鉆井液降粘劑難以適用于高密度油基鉆井液的降粘且抗溫性能不理想的缺陷，提供一種能夠適用于高密度油基鉆井液降粘且具有良好抗溫性能的適用于油基鉆井液降粘的雙嵌段共聚物及其制備方法和應(yīng)用以及油基鉆井液和應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種雙嵌段共聚物，該共聚物主要由嵌段A和嵌段B構(gòu)成，其中，嵌段A由選自式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，嵌段B由選自式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，所述嵌段A的數(shù)均分子量為1500-10000，
式(1)式(2)
其中，R1、R1'、R4、R4'和R6各自獨(dú)立地選自H和C1-C6的烷基；R2和R2'各自獨(dú)立地選自H、C1-C6的烷基、-O-C(O)-R3和-COOR3，且R2和R2'中至少有一個(gè)選自-O-C(O)-R3或-COOR3，R3選自C1-C6的烷基；R5選自C1-C8的亞烷基；X選自-NH-或-O-。
本發(fā)明還提供了一種雙嵌段共聚物的制備方法，該方法包括：
(1)在鏈轉(zhuǎn)移劑和第一偶氮引發(fā)劑存在下，在第一有機(jī)溶劑中，制備將式(1')所示的化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為1500-10000的聚合物A；
(2)在第二偶氮引發(fā)劑存在下，在第二有機(jī)溶劑中，將聚合物A與式(2')所示的化合物進(jìn)行共聚合反應(yīng)；
式(1')式(2')
其中，R1、R1'、R4、R4'和R6各自獨(dú)立地選自H和C1-C6的烷基；R2和R2'各自獨(dú)立地選自H、C1-C6的烷基、-O-C(O)-R3和-COOR3，且R2和R2'中至少有一個(gè)選自-O-C(O)-R3或-COOR3，R3選自C1-C6的烷基；R5選自C1-C8的亞烷基；X選自-NH-或-O-；X'選自鹵素。
本發(fā)明還提供了由上述方法制得雙嵌段共聚物。
本發(fā)明還提供了上述雙嵌段共聚物在鉆井液中作為降粘劑的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了一種含有上述雙嵌段共聚物作為降粘劑的油基鉆井液。
本發(fā)明還提供了上述油基鉆井液在油氣鉆井中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的雙嵌段共聚物能夠在油基鉆井液作為降粘劑用，特別是應(yīng)用于高密度的無(wú)土相油基鉆井液中作為降粘劑，其能夠在高溫高壓地層中，在保證適當(dāng)?shù)那辛ο?，較大程度地降低油基鉆井液的表觀粘度和塑性粘度，以便于加快鉆進(jìn)速度、降低鉆井難度，節(jié)約鉆井成本，防止井下事故，保證鉆井作業(yè)安全、高效地進(jìn)行。特別是，本發(fā)明的雙嵌段共聚物作為降粘劑時(shí)能夠抗200℃以上的高溫，能夠適用于密度為2g/cm3以上的高密度油基鉆井液。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。
本發(fā)明提供一種雙嵌段共聚物，該共聚物主要由嵌段A和嵌段B構(gòu)成，其中，嵌段A由選自式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，嵌段B由選自式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，所述嵌段A的數(shù)均分子量為1500-10000，
式(1)式(2)
其中，R1、R1'、R4、R4'和R6各自獨(dú)立地選自H和C1-C6的烷基；R2和R2'各自獨(dú)立地選自H、C1-C6的烷基、-O-C(O)-R3和-COOR3，且R2和R2'中至少有一個(gè)選自-O-C(O)-R3或-COOR3，R3選自C1-C6的烷基；R5選自C1-C8的亞烷基；X選自-NH-或-O-。
根據(jù)本發(fā)明，所述雙嵌段共聚物主要由嵌段A和嵌段B構(gòu)成，即所述雙嵌段共聚物中的雙嵌段就是指這里的嵌段A和嵌段B，可以認(rèn)為是由嵌段A和嵌段B構(gòu)成的雙嵌段線性共聚物，也可以表示為A-B，但是對(duì)該嵌段A和嵌段B的端基基團(tuán)并沒(méi)有特別的限定，可以為不影響所述雙嵌段共聚物作為降粘劑的性能的各種基團(tuán)，通常為H。本發(fā)明提供的該雙嵌段共聚物中，嵌段A是能在油中舒展的非極性長(zhǎng)鏈聚合段，嵌段B是含有帶正電荷的銨基長(zhǎng)鏈聚合段。當(dāng)將本發(fā)明的雙嵌段共聚物應(yīng)用于油基鉆井液中作為降粘劑時(shí)，該含有帶正電荷的銨基長(zhǎng)鏈聚合段能通過(guò)靜電作用優(yōu)先吸附在重晶石等顆粒表面，拆散重疊團(tuán)聚的重晶石等顆粒，帶電的顆粒之間斥力較大，更容易均勻分散，降低體系粘度；同時(shí)油溶性長(zhǎng)鏈嵌段A在油相中伸展，增加聚合物在油中的溶解度，增加位阻且減少顆粒間、顆粒與液相間的接觸；并且含有本發(fā)明的雙嵌段共聚物的鉆井液在流動(dòng)時(shí)由于本發(fā)明的雙嵌段共聚物的保護(hù)，顆粒之間為彈性接觸，減少了內(nèi)摩擦力，降低了塑性粘度。在保證適當(dāng)?shù)那辛ο拢^大程度地降低油基鉆井液的表觀粘度和塑性粘度，以便于加快鉆進(jìn)速度、降低鉆井難度，節(jié)約鉆井成本，防止井下事故，保證鉆井作業(yè)安全、高效地進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，其中，上述C1-C6的烷基例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基等。上述C1-C8的亞烷基例如可以為上述C1-C6的烷基所形成的亞烷基、以及亞庚基、亞辛基。
為了能夠更好地發(fā)揮所述雙嵌段共聚物作為降粘劑的作用，優(yōu)選情況下，R1、R1'、R4、R4'和R6各自獨(dú)立地選自H和C1-C4的烷基；R2和R2'各自獨(dú)立地選自H、C1-C4的烷基、-O-C(O)-R3和-COOR3，且R2和R2'中至少有一個(gè)選自-O-C(O)-R3或-COOR3，R3選自C1-C4的烷基；R5選自C1-C6的亞烷基。
更優(yōu)選地，R1、R1'、R4、R4'和R6各自獨(dú)立地選自H、甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基；R2和R2'各自獨(dú)立地選自H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、-O-C(O)-CH3、-O-C(O)-CH2CH3、-O-C(O)-CH2CH2CH3、-O-C(O)-CH(CH3)CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3和-COOCH(CH3)CH3，且R2和R2'中至少有一個(gè)選自-O-C(O)-CH3、-O-C(O)-CH2CH3、-O-C(O)-CH2CH2CH3、-O-C(O)-CH(CH3)CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3或-COOCH(CH3)CH3；R5選自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-(CH2)3-CH2-或-CH2-(CH2)4-CH2-。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1'為H，R1為甲基。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1和R1'為H。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，R2'為H，R2選自-O-C(O)-CH3、-O-C(O)-CH2CH3、-O-C(O)-CH2CH2CH3、-O-C(O)-CH(CH3)CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3或-COOCH(CH3)CH3。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，R2'和R2自獨(dú)立地選自-O-C(O)-CH3、-O-C(O)-CH2CH3、-O-C(O)-CH2CH2CH3、-O-C(O)-CH(CH3)CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3和-COOCH(CH3)CH3。
根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解的是，式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元應(yīng)當(dāng)可以含有陰離子部分，本發(fā)明對(duì)該陰離子部分并無(wú)特別的限定，只要不會(huì)影響鉆井液的性質(zhì)即可，例如該陰離子可以為F-、Cl-、Br-、I-等。
根據(jù)本發(fā)明，為了能夠在保證鉆井液適當(dāng)切力下獲得降粘性能更好的雙嵌段共聚物，優(yōu)選情況下，所述嵌段A的數(shù)均分子量為1500-9000，優(yōu)選為2000-8000，更優(yōu)選為2500-6000，更進(jìn)一步優(yōu)選為3500-5500。所述嵌段A的分子量分布系數(shù)例如可以為1-1.5，優(yōu)選為1-1.3。
根據(jù)本發(fā)明，盡管所述雙嵌段共聚物中所述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元可以的含量可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，但是考慮到所述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元分別形成的嵌段A和嵌段B能夠更好地相互配合以更大程度地對(duì)鉆井液進(jìn)行降粘，優(yōu)選情況下，所述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量摩爾比為1：0.2-5，優(yōu)選為1：0.5-2，更優(yōu)選為1：0.6-1.6，例如為1：0.8-1.5。在滿足該條件和上述嵌段A的分子量條件下，本發(fā)明的雙嵌段共聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5000-25000，優(yōu)選為6000-24000，更優(yōu)選為8000-20000，更進(jìn)一步優(yōu)選為8500-16000，例如為10000-15000。
根據(jù)本發(fā)明，盡管沒(méi)有特別的說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本發(fā)明的雙嵌段共聚物中，嵌段A是由選自式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種構(gòu)成，嵌段B由選自式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種構(gòu)成。
本發(fā)明還提供了一種雙嵌段共聚物的制備方法，該方法包括：
(1)在鏈轉(zhuǎn)移劑和第一偶氮引發(fā)劑存在下，在第一有機(jī)溶劑中，制備將式(1')所示的化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為2000-10000的聚合物A；(2)在第二偶氮引發(fā)劑存在下，在第二有機(jī)溶劑中，將聚合物A與式(2')所示的化合物進(jìn)行共聚合反應(yīng)；
式(1')式(2')
其中，R1、R1'、R4、R4'和R6各自獨(dú)立地選自H和C1-C6的烷基；R2和R2'各自獨(dú)立地選自H、C1-C6的烷基、-O-C(O)-R3和-COOR3，且R2和R2'中至少有一個(gè)選自-O-C(O)-R3或-COOR3，R3選自C1-C6的烷基；R5選自C1-C8的亞烷基；X選自-NH-或-O-；X'選自鹵素。本發(fā)明中，所述鹵素例如可以為F、Cl、Br、I等。X'優(yōu)選選自F、Cl或Br。
其中，上述方法中的單體涉及的各個(gè)取代基如上文中所描述的，在此不再贅述。式(1')所示的化合物和式(2')所示的化合物也可以根據(jù)上文中所描述的共聚物的具體的結(jié)構(gòu)單元種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。
其中，式(1')所示的化合物的具體實(shí)例例如可以為以下式所示的化合物中的一種或多種：
式(1'-1)中：R1和R1'為H，R2'為H，R2為-COOCH3(也稱作丙烯酸甲酯)；式(1'-2)中：R1和R1'為H，R2'為H，R2為-COOCH2CH3(也稱作丙烯酸乙酯)；式(1'-3)中：R1為甲基，R1'為H，R2'為H，R2為-COOCH3(也稱作甲基丙烯酸甲酯)；式(1'-4)中：R1為甲基，R1'為H，R2'為H，R2為-COOCH2CH3(也稱作甲基丙烯酸乙酯)；式(1'-5)中：R1和R1'為H，R2'和R2為-COOCH3(也稱作順丁烯二酸二甲酯)；式(1'-6)中：R1和R1'為H，R2'和R2為-COOCH2CH3(也稱作順丁烯二酸二乙酯)；式(1'-7)中：R1和R1'為H，R2'為H，R2為-O-C(O)-CH3(也稱作乙酸乙烯酯)；式(1'-8)中：R1和R1'為H，R2'為H，R2為-O-C(O)-CH2CH3(也稱作丙酸乙烯酯)。
其中，式(2')所示的化合物的具體實(shí)例例如可以為以下式所示的化合物中的一種或多種：
式(2'-1)中：R4和R4'為H，X選自-O-，R5選自-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl(也稱作(2-丙烯酰氧乙基)三甲基氯化銨)；式(2'-2)中：R4為甲基，R4'為H，X選自-O-，R5選自-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl(也稱作(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化銨)；式(2'-3)中：R4和R4'為H，X選自-O-，R5選自-CH2-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl(也稱作(3-丙烯酰氧丙基)三甲基氯化銨)；式(2'-4)中：R4為甲基，R4'為H，X選自-O-，R5選自-CH2-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl(也稱作(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲基氯化銨)；式(2'-5)中：R4和R4'為H，X選自-O-，R5選自-CH2-(CH2)2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl(也稱作(4-丙烯酰氧丁基)三甲基氯化銨)；式(2'-6)中：R4為甲基，R4'為H，X選自-O-，R5選自-CH2-(CH2)2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl(也稱作(4-甲基丙烯酰氧丁基)三甲基氯化銨)；式(2'-7)中：R4和R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl(也稱作(2-丙烯酰胺乙基)三甲基氯化銨)；式(2'-8)中：R4為甲基，R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl(也稱作(2-甲基丙烯酰胺乙基)三甲基氯化銨)；式(2'-9)中：R4和R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl(也稱作(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨)；式(2'-10)中：R4為甲基，R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl(也稱作(3-甲基丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨)；式(2'-11)中：R4和R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-(CH2)2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl(也稱作(4-丙烯酰胺丁基)三甲基氯化銨)；式(2'-12)中：R4為甲基，R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-(CH2)2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl(也稱作(4-甲基丙烯酰胺丁基)三甲基氯化銨)。
根據(jù)本發(fā)明，為了能夠在保證鉆井液適當(dāng)切力下獲得降粘性能更好的雙嵌段共聚物，優(yōu)選情況下，步驟(1)所得的聚合物A的數(shù)均分子量為為1500-9000，優(yōu)選為2000-8000，更優(yōu)選為2500-6000，更進(jìn)一步優(yōu)選為3500-5500。上述單體的用量可以根據(jù)所需的共聚物的結(jié)構(gòu)單元的占比和分子量進(jìn)行選擇，優(yōu)選情況下，步驟(2)中，形成該聚合物A的式(1')所示的化合物與式(2')所示的化合物的用量的摩爾比為1：0.2-5，優(yōu)選為1：0.5-2，更優(yōu)選為1：0.6-1.6，例如為1：0.8-1.5。這里的形成該聚合物A的式(1')所示的化合物應(yīng)當(dāng)理解的是參與步驟(2)的與式(2')所示的化合物進(jìn)行共聚合反應(yīng)的該部分聚合物A，在制備該部分聚合物A所需的式(1')所示的化合物的用量。
為了適于所述聚合反應(yīng)的進(jìn)行，以及合理地控制所得的共聚物分子量，優(yōu)選情況下，步驟(1)，相對(duì)于1mol的式(1')所示的化合物，所述第一有機(jī)溶劑的用量為200-600mL，優(yōu)選為200-400mL。所述第一有機(jī)溶劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種能夠形成聚合物A卻不會(huì)影響反應(yīng)順利進(jìn)行的任何有機(jī)溶劑，優(yōu)選為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,4-二氧六環(huán)、乙醇和異丙醇中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明，所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以采用本領(lǐng)域常規(guī)采用的多種鏈轉(zhuǎn)移劑，但是考慮到能夠得到更為合適的分子量，優(yōu)選情況下，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、3-芐基三硫碳酸酯基丙酸、二硫代苯甲酸(4-氰基戊酸)酯和雙硫代苯甲酸異丙苯酯中的一種或多種。所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，相對(duì)于1mol的式(1')所示的化合物，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為15-55mmol，優(yōu)選為20-50mmol，更進(jìn)一步優(yōu)選為24-35mmol，例如為25-30mmol。應(yīng)當(dāng)理解的是，該部分鏈轉(zhuǎn)移劑將隨著聚合物A保留下來(lái)，并可以參與步驟(2)的共聚合反應(yīng)，可以認(rèn)為該方法的步驟(1)所述的聚合物A是一種式(1')所示的化合物的聚合物與鏈轉(zhuǎn)移劑等的混合物，這也是本領(lǐng)域?qū)酆衔锏某Ｒ?guī)認(rèn)知，并無(wú)特別限定。
根據(jù)本發(fā)明，所述第一偶氮引發(fā)劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種偶氮引發(fā)劑，優(yōu)選地，所述第一偶氮引發(fā)劑為4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或多種，這樣的偶氮引發(fā)劑可以與上述鏈轉(zhuǎn)移劑形成RAFT聚合所需的反應(yīng)體系，使得本發(fā)明的聚合反應(yīng)以及共聚合反應(yīng)能夠可控地聚合得到所述雙嵌段共聚物。所述第一偶氮引發(fā)劑的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，相對(duì)于1mol的式(1')所示的化合物，所述第一偶氮引發(fā)劑的用量為8-25mmol，優(yōu)選為8-20mmol，更優(yōu)選為9.5-17mmol，例如為10-14mmol。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟(1)，所述聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為50-80℃(優(yōu)選為55-70℃)，時(shí)間為2-6h(優(yōu)選為3-5h)。
根據(jù)本發(fā)明，為了能夠保持引發(fā)劑等的活性，該步驟(1)還可以包括：使得所述聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行，例如可以向體系中通入氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣等一種或多種并置換其中的氣氛(該過(guò)程例如可以進(jìn)行5-300min，主要是除氧)。
根據(jù)本發(fā)明，為了能夠?qū)⑺鼍酆衔顰提取出來(lái)，該步驟(1)還可以包括：將所述聚合物反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)的單體，從而得到所需的聚合物A。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)通過(guò)進(jìn)一步的第二偶氮引發(fā)劑的引發(fā)，使得式(2')所示的化合物在聚合物A的一活性端進(jìn)行引發(fā)共聚，得到本發(fā)明所需的雙嵌段共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，為了適于所述共聚合反應(yīng)的進(jìn)行，以及合理地控制所得的共聚物分子量，優(yōu)選情況下，步驟(2)，相對(duì)于1mol的式(2')所示的化合物，所述第二有機(jī)溶劑的用量為400-1200mL，優(yōu)選為440-800mL。所述第二有機(jī)溶劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種能夠形成所述雙嵌段共聚物卻不會(huì)影響反應(yīng)順利進(jìn)行的任何有機(jī)溶劑，優(yōu)選為DMF、THF、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明，所述第二偶氮引發(fā)劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種偶氮引發(fā)劑，優(yōu)選地，所述第二偶氮引發(fā)劑為4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽中的一種或多種，該類偶氮引發(fā)劑如上所述的具有本發(fā)明所需的特性。所述第二偶氮引發(fā)劑的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，相對(duì)于1mol的式(2')所示的化合物，所述第二偶氮引發(fā)劑的用量為3-10mmol，優(yōu)選為3-6mmol。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟(2)，所述共聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為80-140℃(優(yōu)選為100-120℃)，時(shí)間為12-36h(優(yōu)選為18-24h)。
根據(jù)本發(fā)明，為了能夠保持引發(fā)劑等的活性，該步驟(2)還可以包括：使得所述共聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行，例如可以向體系中通入氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣等一種或多種并置換其中的氣氛(該過(guò)程例如可以進(jìn)行5-300min，主要是除氧)。
根據(jù)本發(fā)明，為了能夠?qū)⑺鲭p嵌段共聚物提取出來(lái)，該方法還可以包括：將所述共聚物反應(yīng)的產(chǎn)物與甲醇進(jìn)行混合并沉淀，過(guò)濾洗滌沉淀并干燥，從而即可得到本發(fā)明的雙嵌段共聚物。
本發(fā)明還提供了上述方法所制得的雙嵌段共聚物。該雙嵌段共聚物可以認(rèn)為是上文所介紹的雙嵌段共聚物，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，通過(guò)上述方法所制得的雙嵌段共聚物可以包括兩端稍微有些無(wú)規(guī)的共聚段，也可以是嵌段A端的另一端也可以稍微有些式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，但是這樣的共聚物的形成由聚合方式本身帶來(lái)的，可以認(rèn)為是本領(lǐng)域所能允許的誤差，也應(yīng)當(dāng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還提供了上述雙嵌段共聚物在鉆井液中作為降粘劑的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了一種含有上述雙嵌段共聚物作為降粘劑的油基鉆井液。
本發(fā)明提供的雙嵌段共聚物能夠在油基鉆井液作為降粘劑用，該降粘劑能夠通過(guò)自身的兩個(gè)嵌段與油基鉆井液中的油相和顆粒成分進(jìn)行作用，以減少油基鉆井液中的內(nèi)摩擦力，從而有效地降低油基鉆井液的表觀粘度和塑性粘度，即便是密度在2g/cm3以上的高密度油基鉆井液也可適用；并且該降粘劑具有較好的抗溫性，即便是在200℃以上的溫度下，也可以發(fā)揮較好的降粘作用。本發(fā)明對(duì)該共聚物的含量并無(wú)特別的限定，可以采用常規(guī)的降粘劑的用量，當(dāng)然也可以根據(jù)不同的井情況和鉆井液進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述油基鉆井液中的油相，所述雙嵌段共聚物的含量為0.5-3重量份。
根據(jù)本發(fā)明，所述油基鉆井液中的油相可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種油相，例如柴油和白油(例如為3#白油(閃點(diǎn)為220℃，40℃運(yùn)動(dòng)粘度為3mm2/s，比重為0.85)、5#白油(閃點(diǎn)為220℃，40℃運(yùn)動(dòng)粘度為3.5mm2/s，比重為0.85)中的一種或多種。該油基鉆井液中還添加有一定量的CaCl2的水溶液(優(yōu)選采用CaCl2濃度為20-40重量％的CaCl2的水溶液)，例如相對(duì)于100重量份的所述鉆井液中的油相，該CaCl2的水溶液的用量為15-40重量份。
根據(jù)本發(fā)明，所述油基鉆井液還可以含有油基鉆井液中的常規(guī)的添加劑，優(yōu)選情況下，所述油基鉆井液含有乳化劑、提切劑、潤(rùn)濕劑、降濾失劑、堿度調(diào)節(jié)劑和加重劑中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述乳化劑為下式(I)所示的化合物中的一種或多種：
式(I)
式(I)中，兩個(gè)R1各自獨(dú)立地選自任選被基團(tuán)Y取代的C14-C30的烷基和任選被基團(tuán)Y取代的具有碳碳雙鍵的C14-C30的不飽和烷基，基團(tuán)Y各自獨(dú)立選自以下式所示的基團(tuán)：
n為1-8的整數(shù)；
n個(gè)X'各自獨(dú)立地選自H和-C(O)-R2，且至少有一個(gè)X'為-C(O)-R2，R2選自羧基、C1-C6的烷基、C3-C8的環(huán)烷基、被羧基取代的C1-C6的烷基、被羧基取代的C3-C8的環(huán)烷基、被羧基和C1-C4的烷基取代的C3-C8的環(huán)烷基、具有碳碳雙鍵的C2-C6的不飽和烷基、具有碳碳雙鍵的C3-C8的不飽和環(huán)烷基、被羧基取代的且具有碳碳雙鍵的C2-C6的不飽和烷基、以及被羧基和C1-C4的烷基取代的且具有碳碳雙鍵的C3-C8的不飽和環(huán)烷基。
根據(jù)本發(fā)明，所述乳化劑為上述式(I)所示的化合物中的一種或多種。式(I)所示的化合物為兩端具有長(zhǎng)鏈飽和的和/或不飽和烷基長(zhǎng)鏈且中間具有短烷基鏈的梳形結(jié)構(gòu)的化合物。這樣的梳形結(jié)構(gòu)的化合物能夠通過(guò)增大乳化界面膜強(qiáng)度的作用，并與所述提切劑和本發(fā)明所得的降粘劑進(jìn)行配合以使得本發(fā)明的油基鉆井液在獲得適當(dāng)?shù)那辛?、懸浮能力下，能夠在更好的溫度下適用，且獲得優(yōu)異的降粘效果。
其中，優(yōu)選情況下，式(I)中，兩個(gè)R1各自獨(dú)立地選自任選被基團(tuán)Y取代的C14-C20的烷基和任選被基團(tuán)Y取代的具有碳碳雙鍵(優(yōu)選為5個(gè)以下，例如可以為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳碳雙鍵)的C14-C20的不飽和烷基；n為1-6的整數(shù)；R2選自羧基、C1-C4的烷基、C4-C6的環(huán)烷基、被羧基取代的C1-C4的烷基、被羧基取代的C4-C6的環(huán)烷基、被羧基和甲基取代的C4-C6的環(huán)烷基、具有碳碳雙鍵(優(yōu)選為1-3個(gè)碳碳雙鍵，例如可以為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳碳雙鍵)的C2-C4的不飽和烷基、具有碳碳雙鍵(優(yōu)選為5個(gè)以下，例如可以為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳碳雙鍵)的C4-C6的不飽和環(huán)烷基、被羧基取代的且具有碳碳雙鍵(優(yōu)選為1-3個(gè)碳碳雙鍵，例如可以為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳碳雙鍵)的C2-C4的不飽和烷基、以及被羧基和甲基取代的且具有碳碳雙鍵(優(yōu)選為5個(gè)以下，例如可以為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)碳碳雙鍵)的C4-C7的不飽和環(huán)烷基。
更優(yōu)選地，式(I)中，兩個(gè)R1各自獨(dú)立地選自任選被基團(tuán)Y取代的C15-C18的烷基和任選被基團(tuán)Y取代的具有碳碳雙鍵的C15-C18的不飽和烷基；n為1-4的整數(shù)，例如1、2、3或4。
根據(jù)本發(fā)明，兩個(gè)R1各自獨(dú)立地進(jìn)行選擇，可以相同也可以不同，其中，作為R1的具體實(shí)例例如可以包括以下基團(tuán)：-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH3、-(CH2)8-CH(Y)-(CH2)7-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-(CH2)8-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH(Y)-(CH2)7-CH3、-(CH2)16-CH3、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH2-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH(Y)-(CH2)5-CH3、-(CH2)8-CH(Y)-CH2-CH＝CH-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH2-CH2-CH＝CH-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH(Y)-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH(Y)-CH2-CH＝CH-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH(Y)-CH2-CH(Y)-(CH2)5-CH3、-(CH2)8-CH(Y)-CH2-CH(Y)-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH2-CH2-CH(Y)-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH(Y)-CH2-CH2-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)7-CH(Y)-CH(Y)-CH2-CH(Y)-CH(Y)-(CH2)4-CH3、-(CH2)14-CH3、-(CH2)13-CH3。其中，基團(tuán)Y如上文所述的，選自這些基團(tuán)上連接的虛線表示連接R1上的碳原子的連接位點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，其中，作為基團(tuán)R2的具體實(shí)例例如可以包括：羧基、甲基、乙基、丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、-CH2-COOH(認(rèn)為是被一個(gè)羧基取代的C1烷基)、-(CH2)2-COOH(認(rèn)為是被一個(gè)羧基取代的C2烷基)、-CH(CH2-COOH)2(認(rèn)為是被兩個(gè)羧基取代的C3烷基)、-CH2-CH＝CH2、-CH＝CH2-COOH、-CH2-CH＝CH2-COOH、-CH＝CH-CH2-COOH、
根據(jù)本發(fā)明，上述乳化劑可以為市售品，也可以通過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，優(yōu)選情況下，所述乳化劑的制備方法包括：將式(II)所示的多胺化合物與式R1'-COOH所示的羧酸中的一種或多種進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，將反應(yīng)后的產(chǎn)物與R2-COOH所示的羧酸及其酸酐中的一種或多種進(jìn)行接觸反應(yīng)；
式(II)其中，R2和n為上文中所描述的，這不再贅述。
而R1'選自C14-C30的烷基和具有碳碳雙鍵的C14-C30的不飽和烷基。
其中，作為式R1'-COOH所示的羧酸的具體實(shí)例例如可以包括：COOH-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-CH3(也稱作油酸)、COOH-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)4-CH3(也稱作亞油酸)、COOH-(CH2)16-CH3(也稱作十八烷酸)、COOH-(CH2)14-CH3(也稱作十六烷酸或棕櫚酸)、COOH-(CH2)13-CH3(也稱作十五烷酸)。
其中，作為式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐的具體實(shí)例例如可以包括：HOOC-COOH(草酸)、CH3-COOH(乙酸)、CH3-COO-CO-CH3(乙酸酐)、HOOC-CH2-COOH(丙二酸)、HOOC-CH2-CH2-COOH(丁二酸)、HOOC-CH2-CH(COOH)-CH2-COOH(丙三酸)、(丁二酸酐)、(1,2-環(huán)己二酸)、(1,2-環(huán)己二酸酐)、順丁烯二酸、(馬來(lái)酸酐)、(甲基納迪克酸酐)、(納迪克酸酐)。
根據(jù)本發(fā)明，式(II)所示的多胺化合物的具體實(shí)例例如可以包括：(稱作二乙烯三胺)、(稱作三乙烯四胺)、(稱作四乙烯五胺)、(稱作五乙烯六胺)。
根據(jù)本發(fā)明，上述式(II)所示的多胺化合物與式R1'-COOH所示的羧酸進(jìn)行的酰胺化反應(yīng)主要是指式(II)所示的多胺化合物的伯胺與式R1'-COOH所示的羧酸的羧酸基之間的酰胺化反應(yīng)，脫去水分子形成酰胺鍵，從而得到式(I’)所示的這樣的鏈中部的仲氨還未被取代的化合物中的一種或多種。優(yōu)選情況下，式(II)所示的多胺化合物與式R1'-COOH所示的羧酸的用量摩爾比為1：1.8-3，優(yōu)選為1：1.8-2.2。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述酰胺化反應(yīng)的條件包括：溫度為220-230℃，pH值為7-9，時(shí)間為3-5小時(shí)。為了能夠使得酰胺化反應(yīng)更為充分，該方法還可以包括：先將式(II)所示的多胺化合物與式R1'-COOH所示的羧酸中的一種或多種在80-300r/min的攪拌速度下進(jìn)行混合10-30min后再在80-300r/min的攪拌速度下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，并且，在酰胺化反應(yīng)過(guò)程中采用分水器分水。
根據(jù)本發(fā)明，將所述酰胺化反應(yīng)后的產(chǎn)物與式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐中的一種或多種進(jìn)行接觸反應(yīng)，即可獲得本發(fā)明的乳化劑。其中，所述酰胺化反應(yīng)后的產(chǎn)物可以進(jìn)行提純獲得所示的化合物，但是也可以無(wú)需提純，直接將酰胺化反應(yīng)后的產(chǎn)物與式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐中的一種或多種進(jìn)行接觸反應(yīng)，以便在兩個(gè)酰胺鍵之間的仲氨上連接上-C(O)-R2取代基，從而形成具有梳形結(jié)構(gòu)的式(I)所示的化合物。優(yōu)選情況下，式(II)所示的多胺化合物與R2-COOH所示的羧酸及其酸酐的用量摩爾比為1：0.5-20，例如，式(II)所示的多胺化合物與R2-COOH所示的羧酸及其酸酐的用量摩爾比為1：1.8-2.2、1：3.6-4.4、1：5.4-6.6、1：7.2-8.8、1：9-11、1：10.8-13.2。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)R1'-COOH所示的羧酸為具有碳碳雙鍵的不飽和羧酸時(shí)，且在所述接觸反應(yīng)過(guò)程中采用的式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐也存在碳碳雙鍵，那么在所述接觸反應(yīng)過(guò)程中，還可能發(fā)生式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐的碳碳雙鍵與所述酰胺化反應(yīng)的產(chǎn)物中的具有的碳碳雙鍵進(jìn)行的加成反應(yīng)，從而獲得式(I)所示的R1被基團(tuán)Y所取代的化合物。盡管本發(fā)明對(duì)此并無(wú)特別的限定，但是這種情況所得到的化合物也包括與本發(fā)明所述的乳化劑中。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為75-90℃，pH值為7-9，時(shí)間為6-10小時(shí)。為了能夠使得酰胺化反應(yīng)更為充分，該方法還可以包括：先將酰胺化反應(yīng)所得產(chǎn)物與式R2-COOH所示的羧酸及其酸酐中的一種或多種200-500r/min下攪拌進(jìn)行接觸反應(yīng)，并且，在接觸反應(yīng)過(guò)程中采用分水器分水。
根據(jù)本發(fā)明，需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的乳化劑既可以是式(I)所示的化合物中的一種，如果通過(guò)上述制備方法制備的話，那么所述乳化劑就可以是將上述制備方法所制得的產(chǎn)物進(jìn)行提純分離后的所得的式(I)所示的化合物中的一種。但是，更為高效的操作是，本發(fā)明的乳化劑既可以是式(I)所示的化合物中的多種，即如果通過(guò)上述制備方法制備的話，那么所述乳化劑就可以是將上述制備方法直接所得的產(chǎn)物，無(wú)需經(jīng)過(guò)提純即可使用，換句話說(shuō)，也可以認(rèn)為，本發(fā)明的乳化劑為上述方法在不進(jìn)行提純下所制得的產(chǎn)物。
更優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述油基鉆井液中的油相，所述乳化劑的用量為1-5重量份。
根據(jù)本發(fā)明，所述提切劑優(yōu)選為二聚酸-有機(jī)胺共聚物，該共聚物包括來(lái)自二聚酸的結(jié)構(gòu)單元、來(lái)自烷基胺的結(jié)構(gòu)單元以及來(lái)自芳香胺的結(jié)構(gòu)單元，其中，所述二聚酸為油酸和亞油酸的二聚體，所述烷基胺為C10-C20的烷基伯胺中的一種或多種，所述芳香胺為苯胺和苯環(huán)上被C1-C3的烷基單點(diǎn)取代的或多點(diǎn)取代的苯胺中的一種或多種所述提切劑優(yōu)選為二聚酸-有機(jī)胺共聚物。其中，所述二聚酸是含有2個(gè)羧酸基團(tuán)的二聚脂肪酸，其為油酸(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH))和亞油酸(CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH)的二聚體。這樣的二聚酸可以通過(guò)本發(fā)明常規(guī)的方法獲得，例如文獻(xiàn)“張樹(shù)林，二聚酸的合成與應(yīng)用，《精細(xì)石油化工》，1995”中記載的方法，也可以是市售品(優(yōu)選采用純度在98重量％以上的)。優(yōu)選地，所述烷基胺為十二烷基伯胺、十三烷基伯胺、十四烷基伯胺、十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯胺中的一種或多種，更優(yōu)選為十二烷基伯胺和/或十八烷基伯胺。優(yōu)選地，所述芳香胺為苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一種或多種，更優(yōu)選為苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺和4-甲基苯胺中的一種或多種。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述二聚酸為油酸和亞油酸的二聚體，所述烷基胺為十二烷基伯胺或十八烷基伯胺，所述芳香胺為苯胺或3-甲基苯胺。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述來(lái)自二聚酸的結(jié)構(gòu)單元、來(lái)自烷基胺的結(jié)構(gòu)單元以及來(lái)自芳香胺的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1：0.3-1：0.2-1，更優(yōu)選為1：0.3-0.8：0.2-0.7，更進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.4-0.7：0.3-0.6。
優(yōu)選情況下，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的重均分子量為2200-9000g/mol，絕對(duì)粘度為20000-150000cp。從獲得更適合于提高油基鉆井液的懸浮能力和抗溫性能的組合物上考慮，更優(yōu)選地，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的重均分子量為4000-9000g/mol，絕對(duì)粘度為100000-150000cp。更優(yōu)選地，所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的重均分子量為5000-9000g/mol，絕對(duì)粘度為100000-150000cp。在本發(fā)明中，重均分子量是采用GPC凝膠色譜進(jìn)行測(cè)量的重均分子量，絕對(duì)粘度為通過(guò)布氏粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)量的絕對(duì)粘度。
根據(jù)本發(fā)明，作為提切劑的所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，例如所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法包括：將二聚酸、烷基胺和芳香胺進(jìn)行共聚合反應(yīng)，其中，所述二聚酸為油酸和亞油酸的二聚體，所述烷基胺為C10-C20的烷基伯胺中的一種或多種，所述芳香胺為苯胺和苯環(huán)上被C1-C3的烷基單點(diǎn)取代的或多點(diǎn)取代的苯胺中的一種或多種。在該方法中，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺如上文中所描述的，在此不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明，上述二聚酸、烷基胺和芳香胺之間進(jìn)行共聚合反應(yīng)主要是羧酸和胺基之間的脫水縮合反應(yīng)。盡管只要采用本發(fā)明的二聚酸、烷基胺和芳香胺進(jìn)行共聚合就可以獲得具有優(yōu)良性質(zhì)的二聚酸-有機(jī)胺共聚物以作為油基鉆井液中的提切劑，但是為了獲得絕對(duì)粘度和分子量更加適于全油基鉆井液用的提切劑，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的摩爾用量比為1：0.3-1：0.2-1，更優(yōu)選為1：0.3-0.8：0.2-0.7，更進(jìn)一步優(yōu)選為1：0.4-0.7：0.3-0.6。
根據(jù)本發(fā)明，所述共聚合反應(yīng)可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)的方式進(jìn)行，只要能夠獲得可作為提切劑用的二聚酸-有機(jī)胺共聚物即可，優(yōu)選地，將二聚酸、烷基胺和芳香胺進(jìn)行共聚合反應(yīng)之前先將所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到單體混合物；再在濃硫酸存在下，所得的單體混合物進(jìn)行共聚合反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，如果先將所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到單體混合物，可以使得單體在其后的聚合反應(yīng)中更為充分接觸反應(yīng)，由于上述單體混合物的較粘，優(yōu)選在較高的溫度下進(jìn)行混合，特別優(yōu)選采用的混合的條件包括：溫度為100-130℃，時(shí)間為20-30min。
根據(jù)本發(fā)明，上述濃硫酸作為本發(fā)明的共聚合反應(yīng)的催化劑，對(duì)其用量并沒(méi)有特別的限定，只要能夠催化本發(fā)明的共聚合反應(yīng)進(jìn)行即可，優(yōu)選地，相對(duì)于所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的總重量，所述濃硫酸的用量為0.3-1重量％。所述濃硫酸可以是硫酸的濃度為95重量％以上的硫酸溶液(優(yōu)選為98重量％)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述共聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為150-180℃，時(shí)間為2-6h。更優(yōu)選地，所述共聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為155-175℃，時(shí)間為2-6h。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述共聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為160-170℃，時(shí)間為2-6h。
為了能夠促進(jìn)所述共聚合反應(yīng)的進(jìn)行，可以將共聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物水從反應(yīng)體系中除去，該除去副產(chǎn)物水的方式為本領(lǐng)域的常規(guī)方法，在此不再贅述。
當(dāng)采用上述方法制得的二聚酸-有機(jī)胺共聚物時(shí)，這樣的提切劑既可以是上述方法制得了二聚酸-有機(jī)胺共聚物，可以是在上述方法制得了二聚酸-有機(jī)胺共聚物后，直接采用稀釋劑將其稀釋至50-70重量％的濃度(即相對(duì)于稀釋后的二聚酸-有機(jī)胺共聚物溶液的總重量，其中二聚酸-有機(jī)胺共聚物的含量為50-70重量％)，或者本領(lǐng)域公知的其他方式制得含有所述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的本發(fā)明的提切劑。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，作為共聚合反應(yīng)的產(chǎn)物一般都不經(jīng)過(guò)分離，而是認(rèn)為所采用的單體基本完全反應(yīng)，并且也是直接將共聚合反應(yīng)的產(chǎn)物直接作為共聚物進(jìn)行使用，因此方便起見(jiàn)，所述稀釋劑可以在上述二聚酸-有機(jī)胺共聚物的制備方法中的共聚合反應(yīng)完成后直接加入到所述共聚合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中，而無(wú)需將其中的二聚酸-有機(jī)胺共聚物進(jìn)行純化分離。通常意義上，本發(fā)明中所指的二聚酸-有機(jī)胺共聚物也是共聚合反應(yīng)后并未進(jìn)行純化分離的產(chǎn)物，或者僅是如上文所述的將副產(chǎn)物水除去后的共聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。
所述稀釋劑例如可以為本領(lǐng)域常規(guī)采用的稀釋劑，如妥爾油和/或妥爾油脂肪酸。更優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述油基鉆井液中的油相，所述提切劑的用量為1-5重量份。
其中，所述潤(rùn)濕劑能夠提高鉆井液潤(rùn)濕性能，防止卡鉆等井下復(fù)雜狀況，例如可以為改性磷脂(例如購(gòu)自上海佑創(chuàng)實(shí)業(yè)有限公司FHGT-G牌號(hào)的改性磷脂)和脂肪酸甘油酯與表面活性劑混合物(如牌號(hào)為FK-1)中的一種或多種，優(yōu)選為FHGT-G改性磷脂。更優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述油基鉆井液中的油相，所述潤(rùn)滑劑的用量為0.5-2重量份。
其中，所述降濾失劑能夠提高鉆井液濾失造壁性，例如可以為氧化瀝青、改性腐殖酸和聚合物類油基降濾失劑(例如磺化聚苯乙烯、購(gòu)自四川泓華公司的HFLO型油基降濾失劑)中的一種或多種，優(yōu)選為改性腐殖酸和/或聚合物油基降濾失劑。優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述油基鉆井液中的油相，所述降濾失劑的用量為1-3重量份。
其中，所述堿度調(diào)節(jié)劑具有穩(wěn)定乳液、提高破乳電壓的作用，例如可以為CaO。優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述油基鉆井液中的油相，所述堿度調(diào)節(jié)劑的用量為2-5重量份。
其中，所述加重劑的作用為調(diào)節(jié)鉆井液的密度達(dá)到所需密度，例如可以為重晶石(例如可以為硫酸鋇含量在90重量％以上的重晶石)等。優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述油基鉆井液中的油相，所述加重劑的用量為400-600重量份。
上述添加劑為的各種物質(zhì)可以是市售品，也可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，這里不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)添加本發(fā)明所得的雙嵌段共聚物作為降粘劑，可以使得所得的密度達(dá)到2g/cm3以上的油基鉆井液在200℃老化后，仍然能夠獲得20％以上的降粘率，甚至可以達(dá)到30％以上，優(yōu)選達(dá)到40％以上。
本發(fā)明還提供了上述油基鉆井液在油氣鉆井中的應(yīng)用。
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中：
紅外圖譜是采用SpectraLab Scientific公司MAGNA-IR 560型號(hào)的傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)量的。
核磁共振氫譜和碳譜是采用Bruker公司AVANCE 400型號(hào)的核磁共振儀測(cè)量的。
乳化劑制備例1
(1)將反應(yīng)物按摩爾比四乙烯五胺:亞油酸＝1:2.2(即以伯胺基團(tuán)計(jì)的四乙烯五胺的用量與亞油酸的用量的摩爾比為1:1.1)混合，并在250r/min下攪拌40min，然后將得到的混合物的pH值調(diào)節(jié)至9，接著在230℃下反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)采用分水器分水，而后冷卻至室溫；(2)將步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物與丙二酸混合(四乙烯五胺的用量與丙二酸的用量的摩爾比為1:0.6)，然后將得到的混合物的pH值調(diào)節(jié)至8，接著在90℃下，并在400r/min的速度下攪拌反應(yīng)6h，得到乳化劑A1。經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測(cè)，乳化劑A1中含有酰胺基團(tuán)、不飽和雙鍵和羧基，且具有梳形結(jié)構(gòu)。
提切劑制備例1
(1)將摩爾比為1：0.5：0.5的二聚酸(上海和氏璧化工有限公司牌號(hào)Pripol 1013，以下同)、十二烷基伯胺和苯胺加入到反應(yīng)容器中，在120±2℃下攪拌30min，得到混合均勻的單體混合物；(2)向上述單體混合物中滴加入濃硫酸(濃度為98重量％，加入量為單體混合物的量的0.5重量％)(約2min加完)，在配置有冷凝排水裝置下，在160±5℃下反應(yīng)2h，所得反應(yīng)產(chǎn)物為二聚酸-有機(jī)胺共聚物，其重均分子量為6500g/mol，絕對(duì)粘度為125000cp。向二聚酸-有機(jī)胺共聚物中加入稀釋劑妥爾油(購(gòu)自濟(jì)南金泉化工有限公司，牌號(hào)F1，以下同)，將二聚酸-有機(jī)胺共聚物稀釋至50重量％的濃度，得到本發(fā)明的提切劑B1，該液體為橙色液體。
實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的雙嵌段共聚物及其制備方法。
(1)將甲基丙烯酸甲酯12g(120mmol)和鏈轉(zhuǎn)移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)1.27g(3.49mmol)溶解在25mL苯中，并通入氮?dú)?0min，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.27g(1.65mmol)于60℃反應(yīng)4h，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)單體，得到11.4g粘稠液體PMMA-1。其數(shù)均分子量為3800，分子量分布指數(shù)為1.2。
(2)將(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨23.4g(100mmol)和11.4g的PMMA-1溶于70mL的DMF中，并通入氮?dú)?0min，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.08g(0.49mmol)于100℃反應(yīng)24h，冷卻至室溫(約25℃)以終止聚合。粗產(chǎn)物在無(wú)水甲醇中沉淀，反復(fù)三次后過(guò)濾干燥，得到雙嵌段共聚物，即為降粘劑TFO-1。其中，該雙嵌段共聚物為由PMMA和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨聚合物段構(gòu)成的雙嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為11000，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R1為甲基，R1'為H，R2'為H，R2為-COOCH3)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R4和R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl)的含量摩爾比為1：0.8。
實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的雙嵌段共聚物及其制備方法。
(1)將順丁烯二酸二甲酯16g(110mmol)和鏈轉(zhuǎn)移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)1.09g(3mmol)溶解在40mL苯中，并通入氮?dú)?0min，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽0.32g(1.2mmol)于70℃反應(yīng)3.5h，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)單體，得到16.4g粘稠液體PDM-1。其數(shù)均分子量為5400，分子量分布指數(shù)為1.3。
(2)將(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨29.2g(130mmol)和16.4g的PDM-1溶于60mL DMF中，并通入氮?dú)?0min，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽0.14g(0.5mmol)于110℃反應(yīng)22h，冷卻至室溫以終止聚合。粗產(chǎn)物在無(wú)水甲醇中沉淀，反復(fù)三次后過(guò)濾干燥，得到雙嵌段共聚物，即為降粘劑TFO-2。其中，該雙嵌段共聚物為由PDM和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨聚合物段構(gòu)成的雙嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為15000，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R1和R1'為H，R2'和R2為-COOCH3)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R4和R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl)的含量摩爾比為1：1.1。
實(shí)施例3
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的雙嵌段共聚物及其制備方法。
(1)根據(jù)實(shí)施例1的步驟(1)制備得到PMMA-1。
(2)將(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化銨36.6g(180mmol)和11.4g的PMMA-1溶于80mL DMF中，并通入氮?dú)?0min，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.1g(0.61mmol)于120℃反應(yīng)18h，冷卻至室溫以終止聚合。粗產(chǎn)物在無(wú)水甲醇中沉淀，反復(fù)三次后過(guò)濾干燥，得到雙嵌段共聚物，即為降粘劑TFO-3。其中，該雙嵌段共聚物為由PMMA和(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化銨聚合物段構(gòu)成的雙嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為16000，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R1為甲基，R1'為H，R2'為H，R2為-COOCH3)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R4為甲基，R4'為H，X選自-O-，R5選自-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl)的含量摩爾比為1：1.5。
實(shí)施例4
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的雙嵌段共聚物及其制備方法。
(1)將甲基丙烯酸甲酯12g(120mmol)和鏈轉(zhuǎn)移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)1.64g(4.5mmol)溶解在25mL苯中，并通入氮?dú)?0min，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.33g(2mmol)于65℃反應(yīng)3h，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)單體，得到11.5g粘稠液體PMMA-2。其數(shù)均分子量為2800，分子量分布指數(shù)為1.15。
(2)根據(jù)實(shí)施例1的步驟(2)進(jìn)行制備，不同的是采用11.5g的PMMA-2代替PMMA-1，即為降粘劑TFO-4。其中，該雙嵌段共聚物為由PMMA和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨聚合物段構(gòu)成的雙嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為8500，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R1為甲基，R1'為H，R2'為H，R2為-COOCH3)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R4和R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl)的含量摩爾比為1：0.9。
實(shí)施例5
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的雙嵌段共聚物及其制備方法。
(1)將甲基丙烯酸甲酯12g(120mmol)和鏈轉(zhuǎn)移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)1.1g(3mmol)溶解在25mL苯中，并通入氮?dú)?0min，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.2g(1.2mmol)于55℃反應(yīng)6h，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)單體，得到11g粘稠液體PMMA-3。其數(shù)均分子量為4500，分子量分布指數(shù)為1.2。
(2)根據(jù)實(shí)施例1的步驟(2)進(jìn)行制備，不同的是采用11g的PMMA-3代替PMMA-1，即為降粘劑TFO-5。其中，該雙嵌段共聚物為由PMMA和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨聚合物段構(gòu)成的雙嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為14000，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R1為甲基，R1'為H，R2'為H，R2為-COOCH3)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R4和R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl)的含量摩爾比為1：0.9。
實(shí)施例6
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的雙嵌段共聚物及其制備方法。
(1)將甲基丙烯酸甲酯12g(120mmol)和鏈轉(zhuǎn)移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)2.18g(6mmol)溶解在25mL苯中，并通入氮?dú)?0min，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.39g(2.4mmol)于75℃反應(yīng)2.5h，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)單體，得到11.6g粘稠液體PMMA-4。其數(shù)均分子量為2000，分子量分布指數(shù)為1.2。
(2)根據(jù)實(shí)施例1的步驟(2)進(jìn)行制備，不同的是采用11.6g的PMMA-4代替PMMA-1，即為降粘劑TFO-6。其中，該雙嵌段共聚物為由PMMA和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨聚合物段構(gòu)成的雙嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為6000，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R1為甲基，R1'為H，R2'為H，R2為-COOCH3)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R4和R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl)的含量摩爾比為1：0.9。
實(shí)施例7
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的雙嵌段共聚物及其制備方法。
(1)將甲基丙烯酸甲酯12g(120mmol)和鏈轉(zhuǎn)移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)0.87g(2.4mmol)溶解在25mL苯中，并通入氮?dú)?0min，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.16g(1mmol)于50℃反應(yīng)6h，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)單體，得到11.2g粘稠液體PMMA-5。其數(shù)均分子量為8000，分子量分布指數(shù)為1.3。
(2)根據(jù)實(shí)施例1的步驟(2)進(jìn)行制備，不同的是采用11.2g的PMMA-5代替PMMA-1，即為降粘劑TFO-6。其中，該雙嵌段共聚物為由PMMA和(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨聚合物段構(gòu)成的雙嵌段共聚物，其數(shù)均分子量為24000，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R1為甲基，R1'為H，R2'為H，R2為-COOCH3)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R4和R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl)的含量摩爾比為1：0.9。
對(duì)比例1
將甲基丙烯酸甲酯12g(120mmol)、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨23.4g(100mmol)和鏈轉(zhuǎn)移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)2.54g(7mmol)溶解在70mL的DMF中，并通入氮?dú)?0min，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.7g(4.2mmol)于100℃反應(yīng)15h，冷卻至室溫以終止聚合。粗產(chǎn)物在無(wú)水甲醇中沉淀，反復(fù)三次后過(guò)濾干燥，得到無(wú)規(guī)共聚物，即為降粘劑D1。其中，該無(wú)規(guī)共聚物的數(shù)均分子量為20000，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元(R1為甲基，R1'為H，R2'為H，R2為-COOCH3)和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(R4和R4'為H，X選自-NH-，R5選自-CH2-CH2-CH2-，R6選自甲基，X'選自Cl)的含量摩爾比為1：0.8。
鉆井液實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鉆井液。
鉆井液配方為：100重量份的柴油(購(gòu)自北京金寶利公司0#柴油，以下相同)，20重量份的CaCl2的水溶液(該溶液中CaCl2濃度為30重量％)，1重量份的降粘劑TFO-1，3重量份的乳化劑A1，2重量份的提切劑B1，1重量份的潤(rùn)濕劑改性磷脂(例如購(gòu)自上海佑創(chuàng)實(shí)業(yè)有限公司FHGT-G牌號(hào)的改性磷脂，以下相同)，2重量份的聚合物油基降濾失劑(購(gòu)自四川泓華公司的HFLO型油基降濾失劑)，3重量份的CaO，450重量份的重晶石(購(gòu)自四川正蓉公司，以下相同)；從而制得鉆井液X1，密度為2.6g/cm3。
鉆井液實(shí)施例2-7
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的鉆井液。
根據(jù)鉆井液實(shí)施例1所述的配方，不同的是，分別采用降粘劑TFO-2至TFO-7代替TFO-1，從而得到鉆井液X2-X7，它們的密度為2.6g/cm3。
對(duì)比例1
根據(jù)鉆井液實(shí)施例1所述的配方，不同的是，不加入降粘劑TFO-1，從而制得鉆井液DX1。
對(duì)比例2
根據(jù)鉆井液實(shí)施例1所述的配方，不同的是，采用降粘劑D1代替降粘劑TFO-1，從而制得鉆井液DX2。
對(duì)比例3
根據(jù)鉆井液實(shí)施例1所述的配方，不同的是，采用PMMA-1代替降粘劑TFO-1，從而制得鉆井液DX3。
測(cè)試?yán)?
分別將上述鉆井液高速攪拌20分鐘后，保持鉆井液溫度為55℃，測(cè)其表觀黏度(AV)、塑性黏度(PV)、動(dòng)切力(YP)并計(jì)算降粘率；然后將測(cè)試對(duì)象裝入老化罐中在200℃下熱滾16小時(shí)，冷卻至室溫，移入攪拌杯中高速攪拌20分鐘，保持鉆井液溫度為55℃，測(cè)其流變性能(AV、PV、YP和降粘率)；結(jié)果見(jiàn)表1所示。
塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)量的，單位為mPa·s，PV＝θ600-θ300。表觀粘度(AV)是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)量的，單位為mPa·s，動(dòng)切力(YP)是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)量的，YP＝0.5(2θ300-θ600)，單位為Pa。降粘劑降粘效果用塑性粘度降低率Rpv(以下稱作降粘率)表示，其計(jì)算分式如下：RPV＝[(PV0–PV)/PV0]×100％，式中，RPV—降粘率，％；PV0—未加降粘劑鉆井液的塑性粘度；PV—加入降粘劑鉆井液的塑性粘度(即鉆井液DX1)。
表1
注：“/”未測(cè)量。
通過(guò)表1的數(shù)據(jù)可以看出，含有本發(fā)明的雙嵌段共聚物作為降粘劑的油基鉆井液降粘率可以達(dá)到20％以上，能夠適用于通常的油基鉆井液的降粘，降粘率甚至可以30％以上，有的可以達(dá)到40％以上，同時(shí)對(duì)該油基鉆井液的切力影響不大，并且該降粘劑在200℃老化后性能降粘性能仍然沒(méi)有太大的改變，能保持很好的熱穩(wěn)定性。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。