本發(fā)明涉及精細有機化學合成領域，具體涉及一種格氏縮合反應的后處理方法。
背景技術(shù)：
格氏試劑的縮合反應是利用醛、酮來制備仲醇或叔醇的有效方法，該工藝通常包括格氏試劑的制備、縮合反應和水解反應三個過程，反應通式如下：
格氏試劑的制備：
縮合反應：
水解反應：
格氏試劑通常是鹵代烷(氯或溴)與鎂在無水乙醚、無水四氫呋喃、無水芳烴做溶劑條件下制備，此反應為強放熱反應，一般需要加入碘或其他引發(fā)劑來引發(fā)。通常溴代烷的活性比氯代烷強，在常溫、常壓引發(fā)劑存在下就可以發(fā)生反應，氯代烷往往需要高溫、加壓條件下才能進行反應。該反應得到的格氏試劑很不穩(wěn)定，遇水、空氣會發(fā)生劇烈的分解反應，并有發(fā)生燃燒的風險，故格氏反應需要在嚴格隔絕空氣、水分條件下進行。為保證反應能夠順利進行必須使用醚類溶劑，通常的解釋是醚類溶劑分布在格氏試劑的分子周圍，提高了格氏試劑的穩(wěn)定性。
縮合反應是格氏試劑對醛酮羰基碳氧雙鍵的加成反應，該反應比較容易進行，基本可以定量將反應原料反應完全。反應過程放出大量的反應熱，為了達到高的選擇性一般需要控制在較低的溫度下進行。
水解反應也是強放熱反應，一般的工藝過程為：縮合反應完畢，回收縮合反應溶劑乙醚、四氫呋喃或甲基四氫呋喃，回收過程中不斷加入甲苯、己烷、汽油、或石油醚等非極性性溶劑進行置換掉縮合反應的溶劑?？s合反應溶劑回收完畢，一邊冷卻一邊緩慢加入稀硫酸或稀鹽酸溶液進行水解反應。水解反應完畢，靜置分層，下層為鎂鹽水溶液層。上層為目標產(chǎn)物層。下層通過蒸餾脫水方法使溶液中溶解的鎂鹽析出晶體，經(jīng)過過濾分離得到固體鎂鹽。上層目標產(chǎn)物層蒸餾脫除溶劑后得到目標產(chǎn)物。
格氏工藝制備仲醇或叔醇的優(yōu)點是反應溫和，容易實現(xiàn)工業(yè)化。但其最大的缺點是廢水量大，廢水中鎂鹽濃度高，高濃度鎂鹽廢水如果不進行脫鹽處理，在后續(xù)廢水處理過程中會對廢水處理系統(tǒng)產(chǎn)生致命的影響。如果對廢水進行脫鹽處理就存在能耗大，設備腐蝕嚴重，處理設備投資大等弊病，所以嚴重阻礙了格氏工藝在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，徹底解決一般格氏縮合水解工藝中存在大量鎂鹽廢水的問題，真正實現(xiàn)廢水零排放，提高化學反應的原子經(jīng)濟性。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種格氏縮合反應的后處理方法，在醛/酮與格氏試劑進行縮合反應結(jié)束后，將縮合反應液滴入水中進行水解反應，生成的鎂鹽直接以松散的固體結(jié)晶復合物析出，經(jīng)過濾得到鎂鹽，濾液中含有目標產(chǎn)品；
所述鎂鹽為鹵化鎂和氫氧化鎂的混合物，其組成為Mgm(OH)nXk·sH2O，其中，1≤m≤4，1≤n≤5，1≤k≤4，2≤s≤8，X為鹵素；
以縮合反應中格氏試劑的用量計，所述的水與縮合反應中格氏試劑的摩爾比為4～12：1。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于控制鎂鹽Mgm(OH)nXk·sH2O中結(jié)晶水的數(shù)量，只有保證2≤s≤8的條件下形成的混合鎂鹽才容易通過過濾方式與反應液進行有效分離；當s＜2，形成的鎂鹽是無定型固體，水解反應進行的不徹底，無法進行過濾；當s＞8時，雖然形成的鎂鹽具有一定的晶型，但由于溶劑聚結(jié)形成大的團塊狀，也無法進行過濾操作；當2≤s≤8時，過濾過程可以穩(wěn)定的進行。
作為優(yōu)選，所述的水與縮合反應中格氏試劑的摩爾比為5～8：1。本發(fā)明通過嚴格控制水解反應的水用量，以確保鎂鹽中結(jié)晶水的量符合要求，且水解反應完畢后的濾液中含水量也能控制在小于1％，減少了后續(xù)縮合溶劑除水的負擔。
所述的水為蒸餾水或去離子水。雖然采用稀酸更利于水解反應的進行，本發(fā)明采用蒸餾水或去離子水進行水解反應，一方面避免了水解反應對目標產(chǎn)物的破壞，另一方面，通過嚴格控制水的用量，確保鎂鹽中結(jié)晶水含量符合要求，使得到的鎂鹽直接以松散的固體結(jié)晶復合物析出，可通過簡單的過濾操作回收鎂鹽。
所述水解反應的主反應是縮合物與水的水解反應，競爭副反應是形成的混合鎂鹽與水形成結(jié)晶鎂鹽的過程。采用常規(guī)的方法，將水或酸性水溶液加入縮合反應物的過程形成的鎂鹽結(jié)晶水數(shù)量很不固定很難形成能夠穩(wěn)定過濾的松散的鎂鹽晶體，而采用本發(fā)明方法，將縮合反應液滴入水中則有利于控制鎂鹽結(jié)晶水數(shù)量，可以形成結(jié)晶水數(shù)量比較穩(wěn)定的松散鎂鹽。
所述水解反應通過控制縮合反應液的滴加速度以保證水解反應的溫度不高于縮合反應液中溶劑的沸點。作為優(yōu)選，水解反應的溫度不高于40℃。
作為優(yōu)選，所述縮合反應中溶劑為乙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯、甲苯、正己烷和石油醚中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述縮合反應的溫度為-10～35℃，溫度過高則反應過于激烈，溶劑減少，不利于后處理的進行。
當縮合反應使用的溶劑為四氫呋喃、甲基四氫呋喃、乙醚等具有一定水溶性的溶劑時，水解反應的攪拌速度不要求控制；當縮合反應使用的溶劑為苯、甲苯等非極性溶劑時，采用所述后處理方法進行水解，需要控制水解反應時攪拌的轉(zhuǎn)速，攪拌速度為600～1000r/min，在充分攪拌條件下，不僅可以使水和縮合反應液中的溶劑均勻分散，同時能使析出的鎂鹽更加松散，更利于過濾。
縮合反應液經(jīng)水解反應后得到目標產(chǎn)物和鎂鹽。水解完畢，目標產(chǎn)物溶解在縮合反應的溶劑中，鎂鹽則在溶劑中析出。過濾，得到的鎂鹽用縮合反應中所用的溶劑洗滌，濾液、洗滌液合并后濃縮得到目標產(chǎn)物；鎂鹽烘干后可以直接外售或與氫鹵酸反應得到鹵化鎂外售。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的以下有益效果：
(1)減少一次溶劑濃縮過程。一般格氏縮合反應完畢，需要對醚類溶劑進行濃縮回收，再加入非極性溶劑才能進行水解反應；而本發(fā)明工藝不需要進行溶劑交換，直接進行水解反應，降低目標產(chǎn)物加熱分解的風險。
(2)現(xiàn)有技術(shù)中，格氏縮合水解反應一般采用稀酸進行水解，稀酸容易引發(fā)副反應，對目標產(chǎn)物造成破壞，比如稀酸很容易引發(fā)叔醇脫水形成烯烴的副反應，影響產(chǎn)品質(zhì)量。而本發(fā)明采用水與縮合反應液進行水解，水解過程中反應體系呈中性或弱堿性，降低了水解反應對目標產(chǎn)物的破壞。
(3)現(xiàn)有技術(shù)中，格氏縮合水解反應多采用稀硫酸或稀鹽酸進行水解，由于成本問題，工業(yè)生產(chǎn)中以采用硫酸為主，會形成硫酸鎂和鹵化鎂的混合鹽，不利于后期鎂鹽的再利用。而采用本發(fā)明后處理方法，得到的是鹵化鎂和氫氧化鎂的復合鹽，加氫鹵酸即可得到單一的鹵化鎂鹽，便于再利用；
(4)采用現(xiàn)有工藝會產(chǎn)生大量含鹽廢水，處理起來消耗大量能量，而采用本發(fā)明方法從有機相分離鎂鹽的同時實現(xiàn)了廢水零排放，具有很強的原子經(jīng)濟性。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1
(1)在反應瓶中加入濃度為1.83mol/L的1-氯丙烷格氏試劑240ml，在恒壓滴加漏斗中稱取丙酮21.23g(0.37mol)，加入無水THF 40g，混合均勻。
當反應瓶內(nèi)溫達到-5℃，開始滴入配置好的丙酮與THF混合液，滴加時間控制在0.5～1.0小時之間，控制反應瓶內(nèi)溫為-5～0℃。滴加完畢后，保溫1小時，得縮合反應液。
(2)在反應瓶中加入51.4g去離子水(2.86mol)，在水浴下將步驟(1)中得到的縮合反應液滴入去離子水中，控制滴加速度保證反應瓶內(nèi)溫不超過40℃，反應瓶內(nèi)逐步形成松散的固體鎂鹽。
(3)水解反應完畢，過濾，濾餅用200ml無水THF進行打漿洗滌，洗滌完畢，抽干，濾餅為氯化鎂和氫氧化鎂結(jié)晶復合物，濾餅烘干THF后得到固體復合鎂鹽42g，經(jīng)XRD檢測，該固體復合鎂鹽的組成為：Mg3(OH)4Cl2·4H2O)，可以直接銷售或加濃鹽酸制備氯化鎂銷售；濾液含水量低于1％，經(jīng)回收THF后得到2-甲基-2-戊醇37.2g，含量為98.1％，收率為96.7％。
實施例2
(1)在反應瓶中加入濃度為1.92mol/L的正丁基溴化鎂格氏試劑200ml，在恒壓滴加漏斗中稱取多聚甲醛9.6g(折合甲醛0.32mol)，加入乙醚80ml，混合均勻。
在15～20℃下滴入含有多聚甲醛的乙醚溶液，控制滴加時間為0.5～1.0小時，滴加完畢后，保溫1小時，得縮合反應液。
(2)在反應瓶中加入48.4g蒸餾水(2.69mol)，在水浴下將步驟(1)中得到的縮合反應液滴入蒸餾水中，控制滴加速度保證反應瓶內(nèi)溫不超過40℃，反應瓶內(nèi)逐步形成松散的固體鎂鹽。
(3)水解反應完畢，過濾，濾餅用150ml無水乙醚進行打漿洗滌，洗滌完畢，抽干，濾餅為氯化鎂和氫氧化鎂結(jié)晶復合物，濾餅烘干乙醚后得到固體復合鎂鹽37g，經(jīng)XRD檢測，該固體復合鎂鹽的組成為：Mg2(OH)3Br1·4H2O)，可以直接銷售或加濃氫溴酸制備溴化鎂銷售；濾液含水量低于1％，經(jīng)回收乙醚后得到正戊醇28.5g，含量為97.1％，收率為98.3％。
實施例3
(1)在反應瓶中加入濃度為1.90mol/L的正丁基溴化鎂格氏試劑200ml(乙醚作為溶劑)，在恒壓滴加漏斗中稱取多聚甲醛9.6g(折合甲醛0.32mol)，加入甲苯80ml，混合均勻。
在15～20℃下滴入含有多聚甲醛的甲苯溶液，控制滴加時間為0.5～1.0小時，滴加完畢后，保溫1小時，得縮合反應液。
(2)在反應瓶中加入48.4g蒸餾水(2.69mol)，在水浴下將步驟(1)中得到的縮合反應液滴入蒸餾水中。將攪拌轉(zhuǎn)速提高到1000r/min，在充分攪拌下控制滴加速度保證反應瓶內(nèi)溫不超過40℃，反應瓶內(nèi)逐步形成松散的固體鎂鹽。
(3)水解反應完畢，過濾，濾餅用150ml無水乙醚進行打漿洗滌，洗滌完畢，抽干，濾餅為氯化鎂和氫氧化鎂結(jié)晶復合物，濾餅烘干乙醚后得到固體復合鎂鹽37g，經(jīng)XRD檢測，該固體復合鎂鹽的組成為：Mg2(OH)3Br1·6H2O)，可以直接銷售或加濃氫溴酸制備溴化鎂銷售；濾液含水量低于0.7％，經(jīng)回收乙醚甲苯混合物后得到正戊醇27.9g，含量為96.7％，收率為95.8％。
對比例1
(1)在反應瓶中加入濃度為1.83mol/L的1-氯丙烷格氏試劑240ml，在恒壓滴加漏斗中稱取丙酮21.23g(0.37mol)，加入無水THF 40g，混合均勻。
當反應瓶內(nèi)溫達到-5℃，開始滴入配置好的丙酮與THF混合液，滴加時間控制在0.5～1.0小時之間，控制反應瓶內(nèi)溫為-5～0℃。滴加完畢后，保溫1小時，得縮合反應液。
(2)在反應瓶中加入質(zhì)量分數(shù)為10％的稀硫酸440g(折合硫酸0.45mol)，在水浴下將步驟(1)中得到的縮合反應液滴入稀硫酸溶液中，控制滴加速度保證反應瓶內(nèi)溫不超過40℃。水解完畢，反應液不分層，沒有固體析出，，無法進行下一步處理。
對比例2
(1)在反應瓶中加入濃度為1.83mol/L的1-氯丙烷格氏試劑240ml，在恒壓滴加漏斗中稱取丙酮21.23g(0.37mol)，加入無水THF 40g，混合均勻。
當反應瓶內(nèi)溫達到-5℃，開始滴入配置好的丙酮與THF混合液，滴加時間控制在0.5～1.0小時之間，控制反應瓶內(nèi)溫為-5～0℃。滴加完畢后，保溫1小時，得縮合反應液。
(2)在反應瓶中加入188.58g去離子水(6.59mol)，在水浴下將步驟(1)中得到的縮合反應液滴入去離子水中，控制滴加速度保證反應瓶內(nèi)溫不超過40℃，縮合反應液一滴入去離子水中馬上形成懸浮狀顆粒，隨著滴加的進行懸浮顆粒開始聚集變大。當?shù)渭拥目s合反應液達到總量30％左右，瓶內(nèi)固體粘結(jié)在一起，攪拌無法轉(zhuǎn)動。停攪拌后繼續(xù)滴加，最終瓶底形成一大塊松軟的粘性固體，無法進行過濾操作。
對比例3
(1)在反應瓶中加入濃度為1.83mol/L的1-氯丙烷格氏試劑240ml，在恒壓滴加漏斗中稱取丙酮21.23g(0.37mol)，加入無水THF 40g，混合均勻。
當反應瓶內(nèi)溫達到-5℃，開始滴入配置好的丙酮與THF混合液，滴加時間控制在0.5～1.0小時之間，控制反應瓶內(nèi)溫為-5～0℃。滴加完畢后，保溫1小時，得縮合反應液。
(2)在反應瓶中加入23.72g去離子水(1.32mol)，在水浴下將步驟(1)中得到的縮合反應液滴入去離子水中，控制滴加速度保證反應瓶內(nèi)溫不超過40℃，縮合反應液一滴入去離子水中馬上形成懸浮狀顆粒，隨著滴加的進行懸浮顆粒開始聚集變大，縮合反應液滴加完畢后，懸浮顆粒充滿整個反應瓶，數(shù)小時都無法沉降完全。將水解液進行過濾，濾餅近似膏狀，堵塞孔道。