本發(fā)明屬于聚丙烯復合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種耐超低溫的抗菌聚丙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯是一種用途廣泛的通用塑料，由丙烯單體聚合而成，英文縮寫為PP，其熔點為165-175℃，屬半結(jié)晶性塑料。聚丙烯塑料具有質(zhì)量輕、易加工等特點，成為汽車用塑料中用量最大、發(fā)展速度最快的品種。但是聚丙烯材料的耐低溫性能差，剛性低，不能滿足汽車內(nèi)飾件的要求和標準。內(nèi)飾件包括儀表板，副儀表板，A、B與C立柱，手套箱，門板，后尾箱板等。
汽車制件越來越關(guān)注安全性能。汽車受到車外意外沖擊能量時，需要保證儀表板及時將安全氣囊爆開，用以保護司乘人員受到的損傷減到最小，同時不能因為破壞產(chǎn)生碎片或者銳角使司乘人員受到傷害。因此，汽車內(nèi)飾件必須達到一定的耐低溫沖擊要求，特別是0℃到-40℃的低溫沖擊性能。材料的低溫韌性成為汽車內(nèi)飾用材料中，特別是硬質(zhì)儀表板設(shè)計中優(yōu)先考慮的性能。目前，表征材料的低溫沖擊只要是懸臂梁(簡支梁)沖擊強度，目前儀表板專用聚丙烯材料的低溫懸臂梁缺口沖擊強度(-30℃)在4KJ/m2，多軸沖擊在6.6m/s,-30℃的條件下，其斷裂形式為脆性斷裂；隨著汽車內(nèi)飾件要求的不斷提高，越來越多的主機廠會對材料的多軸沖擊性能進行要求。
為了提高聚丙烯的低溫韌性和剛性，通常采用的辦法是添加彈性體提高低溫沖擊性能，添加礦物填料提高材料的剛性。CN101550252A公開了一種由聚丙烯，聚乙烯，乙烯基共聚物橡膠，滑石粉與抗氧劑組成的具有良好低溫性能與良好外觀的抗菌聚丙烯組合物；EP 0794222-A1公布了包括聚丙烯，含苯乙烯的彈性體和滑石的熱塑性樹脂組合物，其中報道了可接受的韌性與剛性的平衡；在PCT申請WO97/38050中，報道了包括乙烯-丙烯基聚合物組合物，乙烯-α烯烴共聚物基橡膠和/或含乙烯基芳香化合物和滑石的橡膠的熱塑性樹脂的類似平衡性能。WO03/07076511A1采用HDPE與乙烯-己烯或者乙烯-丁烯共聚物增韌PP。
然而，現(xiàn)有技術(shù)中公開的聚丙烯復合材料的缺點是沒有獲得令人滿意的低溫沖擊韌性和良好的剛性的綜合。并且，這些技術(shù)使用懸臂梁或簡支梁缺口沖擊強度來評價低溫沖擊性能，缺口沖擊強度在某種程度上可以評價低溫沖擊性能但是不能滿足汽車的安全性能的評價。
另外，隨著人們生活水平的提交，產(chǎn)品人性化、健康化將是競爭的焦點之一。材料的抗菌要求會越來越高。
目前，中國對塑料制品的抗菌已經(jīng)有一個工業(yè)標準?？咕鷺藴蕿椋嚎辜毦史螴≥99％的抗菌塑料可以作為強抗菌塑料，抗細菌率符合I≥90％的抗菌塑料可以作為有抗菌作用塑料。目前對抗菌材料的報道集中在聚丙烯材料，如專利CN 1017255771A采用添加載銀離子抗菌劑來達到抗菌作用。
綜上所述，為滿足高性能汽車材料需求，研究出開發(fā)超低溫(-40℃)多軸沖擊汽車內(nèi)飾抗菌專用材料將具有廣闊的市場。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種耐超低溫的抗菌聚丙烯組合物及其制備方法，該組合物具有良好的低溫沖擊韌性，尤其是多軸低溫沖擊強度；以及良好的抗菌性能；并保持良好的尺寸穩(wěn)定性。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
一種耐超低溫的抗菌聚丙烯組合物，包括如下重量份數(shù)的組分：
進一步的，所述樹脂A為聚丙烯樹脂，所述聚丙烯樹脂在溫度為230℃、砝碼重量2.16Kg的條件下的熔體流動速率為25-100g/10min。
聚丙烯樹脂為丙烯聚合物，在室溫下是韌性材料，即在機械應力下僅僅在材料斷裂制件發(fā)生塑性變形。然而，在降低的溫度下，丙烯聚合物顯示脆性斷裂。
進一步的，所述聚烯烴彈性體為乙烯－丁烯共聚物和/或乙烯－辛烯共聚物。
進一步的，所述聚烯烴彈性體的密度為0.850-0.870g/cm3。
進一步的，所述填充增強劑為滑石粉
進一步的，所述填充增強劑為以樹脂B為載體的滑石母粒。
進一步的，所述以樹脂B為載體的滑石母粒由包括如下重量份數(shù)的原料組成：樹脂B：10-30份；滑石粉：70-90份；其中，所述的滑石粉的粒徑為0.1-5μm，SiO2的含量≥61％，在1000℃下的燒失量≤6％；所述樹脂B為聚丙烯樹脂，所述聚丙烯樹脂在溫度為230℃、砝碼重量2.16Kg的條件下的熔體流動速率為10-100g/10min，懸臂梁缺口沖擊強度為Izod≥5KJ/m2。
將滑石粉制備成母粒，可以使滑石粉在共混物中分散的更加均勻。使用粒徑小的滑石粉可以使材料的結(jié)晶度提高，并且選用SiO2含量高于61％，燒失量在1000℃下≤6％可進一步增強聚丙烯復合材料的剛性。
進一步的，所述低溫改性劑為丙烯酸-聚硅氧烷橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物或/和丙烯酸-乙丙橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物。
進一步的，所述低溫改性劑的橡膠含量≥70％。
進一步的，所述抗菌劑為光觸媒抗菌劑與銀系無機抗菌劑復配而成的抗菌劑；優(yōu)選地，所述光觸媒抗菌劑與銀系無機抗菌劑的重量百分比為(10-30％)：(70-90％)，更優(yōu)選地，所述光觸媒抗菌劑與銀系無機抗菌劑的重量百分比為1：1。
采用光觸媒抗菌劑與銀系無機抗菌劑復配而成的抗菌劑，可以克服單一抗菌劑的局限性；其抗菌機理為：吸收紫外光、可見光等外界能量，通過激發(fā)電子躍遷，激活抗菌劑周圍的氧氣和水分子，成為活性氧和氫氧自由基。它們能氧化或使細菌細胞中的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、糖苷等發(fā)生反應，破壞其正常結(jié)構(gòu)，從而使細菌死亡或喪失增殖能力。
進一步的，所述助劑為熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料中一種或兩種以上的混合物。
進一步的，所述熱穩(wěn)定劑為酚類、亞磷酸酯類、硫代酯類中的一種或一種以上復配。熱穩(wěn)定劑可以提高材料在加工和使用過程中的耐熱老化性能。
進一步的，所述光穩(wěn)定劑為受阻胺類或紫外線吸收劑。光穩(wěn)定劑可以提高材料在使用過程中的耐光老化性能。
進一步的，所述潤滑劑為低分子酯類硬脂酸、金屬皂、硬脂酸復合酯、酰胺類潤滑劑中的一種或兩種以上的混合物。
優(yōu)選地，所述金屬皂選自Cast或Znst。
優(yōu)選地，所述酰胺類潤滑劑為芥酸酰胺。
上述耐超低溫的抗菌聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟：
將各組分放入混合機中混合均勻，混合機的轉(zhuǎn)速為450-500轉(zhuǎn)/分鐘，之后將混合均勻的組分加入到雙螺桿擠出機中，在180-230℃的溫度下進行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥，包裝。
當填充增強劑為以樹脂B為載體的滑石母粒時，所述耐超低溫的抗菌聚丙烯組合物的制備方法包括如下步驟：
(1)將滑石粉和樹脂B加入到高溫混煉機中，在170-250℃的溫度下進行預混合，造粒冷卻得到填充增強劑；
(2)將填充增強劑和樹脂A、聚烯烴彈性體、低溫改性劑、抗菌劑、助劑混合均勻，混合機的轉(zhuǎn)速為450-500轉(zhuǎn)/分鐘，之后將混合均勻的組分加入到雙螺桿擠出機中，在180-230℃的溫度下進行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥，包裝。
本發(fā)明的耐超低溫的抗菌聚丙烯組合物可應用于制備汽車內(nèi)飾件，內(nèi)飾件包括儀表板、副儀表板、ABC立柱、手套箱、門板、后尾箱板。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的耐超低溫的抗菌聚丙烯組合物具有以下優(yōu)勢：
本發(fā)明提供的組合物具有良好的低溫沖擊韌性(尤其是多軸低溫沖擊強度)以及良好的抗菌性能；并保持良好的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的以PP為載體的滑石粉母粒的制備方法，有助于改善工作環(huán)境。另外，本發(fā)明添加抗菌劑后，制備的玻纖增強AS復合材料具有優(yōu)異的抗菌效果。
具體實施方式
除有定義外，以下實施例中所用的技術(shù)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
實施例1-5和對比例1-5中使用的樹脂A為聚丙烯樹脂，其熔體流動速率為29g/10min；聚烯烴彈性體為POE，密度為0.862g/cm3；滑石粉的粒徑為2.6μm，SiO2的含量為64％，在1000℃下的燒失量為5％；樹脂B為聚丙烯樹脂，其熔體流動速率為11g/10min，懸臂梁缺口沖擊強度為43KJ/m2；熱穩(wěn)定劑為受阻酚類抗氧劑；光穩(wěn)定劑為受阻胺復合類光穩(wěn)定劑；潤滑劑為酰胺類潤滑劑。
下面結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。
實施例1
一種耐超低溫的抗菌聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將滑石粉和樹脂B以4：1的比例加入到高溫混煉機中，在170℃的溫度下進行預混合，造粒冷卻得到填充增強劑；
(2)將4份填充增強劑和78.9份樹脂A、15份聚烯烴彈性體、1份低溫改性劑、0.5份抗菌劑、0.2份熱穩(wěn)定劑、0.2份光穩(wěn)定劑和0.2份潤滑劑混合均勻，混合機的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，之后將混合均勻的組分加入到雙螺桿擠出機中，在230℃的溫度下進行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥，包裝。
其中，低溫改性劑為丙烯酸-聚硅氧烷橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物。
實施例2
一種耐超低溫的抗菌聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將滑石粉和樹脂B以4：1的比例加入到高溫混煉機中，在170℃的溫度下進行預混合，造粒冷卻得到填充增強劑；
(2)將15份填充增強劑和54.4份樹脂A、27份聚烯烴彈性體、2份低溫改性劑、1份抗菌劑、0.2份熱穩(wěn)定劑、0.2份光穩(wěn)定劑和0.2份潤滑劑混合均勻，混合機的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，之后將混合均勻的組分加入到雙螺桿擠出機中，在230℃的溫度下進行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥，包裝。
其中，低溫改性劑為丙烯酸-乙丙橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物。
實施例3
一種耐超低溫的抗菌聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將滑石粉和樹脂B以4：1的比例加入到高溫混煉機中，在170℃的溫度下進行預混合，造粒冷卻得到填充增強劑；
(2)將27份填充增強劑和53.4份樹脂A、15份聚烯烴彈性體、3份低溫改性劑、1份抗菌劑、0.2份熱穩(wěn)定劑、0.2份光穩(wěn)定劑和0.2份潤滑劑混合均勻，混合機的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，之后將混合均勻的組分加入到雙螺桿擠出機中，在230℃的溫度下進行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥，包裝。
其中，低溫改性劑為質(zhì)量比為1：1的丙烯酸-聚硅氧烷橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物和丙烯酸-乙丙橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物。
實施例4
一種耐超低溫的抗菌聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將滑石粉和樹脂B以4：1的比例加入到高溫混煉機中，在170℃的溫度下進行預混合，造粒冷卻得到填充增強劑；
(2)將25份填充增強劑和51.9份樹脂A、17份聚烯烴彈性體、4份低溫改性劑、1.5份抗菌劑、0.2份熱穩(wěn)定劑、0.2份光穩(wěn)定劑和0.2份潤滑劑混合均勻，混合機的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，之后將混合均勻的組分加入到雙螺桿擠出機中，在230℃的溫度下進行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥，包裝。
其中，低溫改性劑為質(zhì)量比為1：1的丙烯酸-聚硅氧烷橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物和丙烯酸-乙丙橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物。
實施例5
一種耐超低溫的抗菌聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將滑石粉和樹脂B以4：1的比例加入到高溫混煉機中，在170℃的溫度下進行預混合，造粒冷卻得到填充增強劑；
(2)將24份填充增強劑和47.4份樹脂A、21份聚烯烴彈性體、5份低溫改性劑、2份抗菌劑、0.2份熱穩(wěn)定劑、0.2份光穩(wěn)定劑和0.2份潤滑劑混合均勻，混合機的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，之后將混合均勻的組分加入到雙螺桿擠出機中，在230℃的溫度下進行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥，包裝。
其中，低溫改性劑為質(zhì)量比為1：1的丙烯酸-聚硅氧烷橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物和丙烯酸-乙丙橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物。
對比例1
一種聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將滑石粉和樹脂B以4：1的比例加入到高溫混煉機中，在170℃的溫度下進行預混合，造粒冷卻得到填充增強劑；
(2)將4份填充增強劑和80.4份樹脂A、15份聚烯烴彈性體、0.2份熱穩(wěn)定劑、0.2份光穩(wěn)定劑和0.2份潤滑劑混合均勻，混合機的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，之后將混合均勻的組分加入到雙螺桿擠出機中，在230℃的溫度下進行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥，包裝。
對比例2
一種聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將滑石粉和樹脂B以4：1的比例加入到高溫混煉機中，在170℃的溫度下進行預混合，造粒冷卻得到填充增強劑；
(2)將15份填充增強劑和57.4份樹脂A、27份聚烯烴彈性體、0.2份熱穩(wěn)定劑、0.2份光穩(wěn)定劑和0.2份潤滑劑混合均勻，混合機的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，之后將混合均勻的組分加入到雙螺桿擠出機中，在230℃的溫度下進行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥，包裝。
對比例3
一種聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將滑石粉和樹脂B以4：1的比例加入到高溫混煉機中，在170℃的溫度下進行預混合，造粒冷卻得到填充增強劑；
(2)將27份填充增強劑和57.4份樹脂A、15份聚烯烴彈性體、0.2份熱穩(wěn)定劑、0.2份光穩(wěn)定劑和0.2份潤滑劑混合均勻，混合機的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，之后將混合均勻的組分加入到雙螺桿擠出機中，在230℃的溫度下進行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥，包裝。
對比例4
一種聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將滑石粉和樹脂B以4：1的比例加入到高溫混煉機中，在170℃的溫度下進行預混合，造粒冷卻得到填充增強劑；
(2)將25份填充增強劑和53.4份樹脂A、17份聚烯烴彈性體、4份低溫改性劑、0.2份熱穩(wěn)定劑、0.2份光穩(wěn)定劑和0.2份潤滑劑混合均勻，混合機的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，之后將混合均勻的組分加入到雙螺桿擠出機中，在230℃的溫度下進行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥，包裝。
其中，低溫改性劑為丙烯酸-聚硅氧烷橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物。
對比例5
一種聚丙烯組合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將滑石粉和樹脂B以4：1的比例加入到高溫混煉機中，在170℃的溫度下進行預混合，造粒冷卻得到填充增強劑；
(2)將24份填充增強劑和49.4份樹脂A、21份聚烯烴彈性體、5份低溫改性劑、0.2份熱穩(wěn)定劑、0.2份光穩(wěn)定劑和0.2份潤滑劑混合均勻，混合機的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，之后將混合均勻的組分加入到雙螺桿擠出機中，在230℃的溫度下進行熔融混合，然后造粒、冷卻、干燥，包裝。
其中，低溫改性劑為丙烯酸-乙丙橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物。
將實施例1-5和對比例1-5的原料配比見表1和表2，得到的聚丙烯組合物成品分別進行性能測試，測試方法如下，測試結(jié)果見表2：
(1)拉伸強度：按ISO527測試；速度為50mm/min；
(2)懸臂梁缺口沖擊強度：按ISO180測試；
(3)彎曲模量：按ISO178測試，速度為2mm/min；
(4)密度：按ISO1183測試；
(5)熔體流動速率(MFR)：按ISO1133測試，條件230℃，2.16Kg；
(6)多軸沖擊強度：按ASTM D3763測試，沖擊速度為6.6m/s，沖擊頭直徑為12.7mm，支撐圈直徑為76.2mm。
(7)抗菌率測定，采用中國輕工行業(yè)標準QB/T 2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能評價及其測試方法》標準。實驗菌種為大腸桿菌，金黃色葡萄球菌。
表1實施例和對比例所述組分的含量(按重量百分比)
表2本發(fā)明實施例和對比例中采用的彈性體性能指標(按重量百分比)
表3各實施例性能測試結(jié)果
由產(chǎn)品測試結(jié)果可以看出：對比例1未添加低溫改性劑，雖然其常溫性能和實施例1差不多，但是其低溫多軸沖擊全部為脆弱破裂。對比例2與實施例2相比，未添加低溫改性劑，低溫多軸沖擊有30％的是韌性破裂，而實施例2添加低溫改性劑后，韌性破裂的比例提高到了80％。對比例3未添加低溫改性劑，低溫多軸沖擊只有20％的是韌性破裂，而實施例3添加低溫改性劑后，韌性破裂的比例提高到了90％。
從對比例4與實施例4相比，對比例5與實施例5相比，可以發(fā)現(xiàn)，使用丙烯酸-聚硅氧烷橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物和丙烯酸-乙丙橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物復配作為低溫改性劑，其低溫增韌效果更加優(yōu)異。對比例4和對比例5使用單一低溫改性劑，低溫多軸沖擊有90％的是韌性破裂，而使用復配方案后，低溫多軸沖擊100％的是韌性破裂。
由上表中還可以看出：添加光觸媒抗菌劑與銀系無機抗菌劑復配而成的抗菌劑，可以克服單一抗菌劑的局限性，制備的復合材料具有優(yōu)異的抗菌效果。
本發(fā)明選用丙烯酸-聚硅氧烷橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物或/和丙烯酸-乙丙橡膠-甲基丙稀酸甲酯多元共聚物作為低溫改性劑，可以顯著提高材料的低溫性能；另外，使用以PP為載體的滑石粉母粒，可以減少工作環(huán)境灰塵，同時還保證了材料具有良好的剛性，達到汽車內(nèi)飾材料使用的各項標準。其制備的汽車內(nèi)飾件，不僅能夠滿足汽車工業(yè)安全與外觀使用要求，而且能夠通過超低溫(-40℃)多軸沖擊測試。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。