本發(fā)明涉及一種太陽能電池用密封片。
背景技術(shù)：
太陽能電池作為適于利用可再生能源的發(fā)電裝置，近年來其普及得到推進(jìn)。
太陽能電池一般而言由玻璃制的受光面保護(hù)材料、太陽能電池元件(即發(fā)電元件)、密封片、以及背板構(gòu)成，作為密封片，使用包含乙烯－乙酸乙烯酯共聚物或乙烯－α－烯烴共聚物的片(例如參照專利文獻(xiàn)1及2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2014－27034號公報
專利文獻(xiàn)2：wo2014/189019號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
太陽能電池有時在高電壓下使用。但是，已知當(dāng)在高電壓下使用太陽能電池時，容易產(chǎn)生太陽能電池的輸出功率降低的pid(potentialinduceddegradation)現(xiàn)象，對于密封片等構(gòu)成太陽能電池的各構(gòu)件要求可以抑制pid現(xiàn)象。另外，配置于受光面?zhèn)鹊拿芊馄菀讓μ柲茈姵氐霓D(zhuǎn)換效率產(chǎn)生影響。因此，希望有可以提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率、并且可以良好地抑制pid現(xiàn)象的太陽能電池用密封片。
另外，最近，由于發(fā)電效率高于以往的太陽能電池，因此作為發(fā)電元件包含n型硅的太陽能電池受到關(guān)注。但是，作為發(fā)電元件包含n型硅的太陽能電池比以往的太陽能電池更難以抑制pid現(xiàn)象。因此，在作為發(fā)電元件包含n型硅的太陽能電池中，也希望有可以提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率、并且可以良好地抑制pid現(xiàn)象的太陽能電池用密封片。
本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率、并且可以良好地抑制太陽能電池的pid現(xiàn)象的太陽能電池用密封片。
用于解決問題的方法
本發(fā)明涉及一種太陽能電池用密封片，是由含有選自乙烯－α－烯烴共聚物、乙烯均聚物及乙烯－不飽和酯共聚物中的至少一種乙烯樹脂的材料構(gòu)成的太陽能電池用密封片，所述材料的在23℃測定的體積固有電阻值為1×1017ω·cm以上，所述材料的400nm到1200nm的波長范圍中的平均光線透射率為91％以上。以下，有時將“太陽能電池用密封片”簡記為“密封片”。簡記為“密封片”的構(gòu)件是指“太陽能電池用密封片”。另外，以下有時將形成密封片的材料稱作“片形成材料”。即，密封片由片形成材料構(gòu)成。
發(fā)明效果
利用本發(fā)明，可以提供能夠?qū)崿F(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率、并且可以良好地抑制太陽能電池的pid現(xiàn)象的密封片。
具體實施方式
[乙烯樹脂]
形成本發(fā)明的密封片的材料中所含的乙烯樹脂是選自乙烯－α－烯烴共聚物、乙烯均聚物、以及乙烯－不飽和酯共聚物中的至少一種乙烯樹脂。
對于本發(fā)明中所用的乙烯樹脂的維卡軟化點，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點、以及更有效地防止密封時的太陽能電池元件的破裂的觀點考慮，優(yōu)選為90℃以下，更優(yōu)選為85℃以下。該維卡軟化點是依照jisk7206－1979進(jìn)行測定。
〔乙烯－α－烯烴共聚物〕
作為所述乙烯樹脂使用的所謂乙烯－α－烯烴共聚物，是含有來自于乙烯的單體單元與來自于碳原子數(shù)3以上且20以下的α－烯烴的單體單元的共聚物。作為該α－烯烴，可以舉出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十二烯、4－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯等，這些α－烯烴可以單獨使用，也可以并用。作為α－烯烴，優(yōu)選為1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、或1－辛烯。
對于所述乙烯－α－烯烴共聚物中的來自于乙烯的單體單元的含量，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點、以及更有效地防止密封時的太陽能電池元件的破裂的觀點考慮，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且99.5質(zhì)量％以下，來自于α－烯烴的單體單元的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。其中，將所述來自于乙烯的單體單元與所述來自于α－烯烴的單體單元的合計量設(shè)為100質(zhì)量％。而且，在所述乙烯－α－烯烴共聚物具有兩種以上的來自于α－烯烴的單體單元的情況下，來自于α－烯烴的單體單元的含量是乙烯－α－烯烴共聚物中的來自于各α－烯烴的單體單元的合計量。所述來自于乙烯的單體單元的含量和所述來自于α－烯烴的單體單元的含量可以利用紅外線分光法(ir法)測定。
作為所述乙烯－α－烯烴共聚物，例如可以舉出乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－4－甲基－1－戊烯共聚物、乙烯－1－辛烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－己烯共聚物、乙烯－1－丁烯－4－甲基－1－戊烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－辛烯共聚物、乙烯－1－己烯－1－辛烯共聚物等，優(yōu)選為乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－4－甲基－1－戊烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－己烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－辛烯共聚物、或乙烯－1－己烯－1－辛烯共聚物。這些乙烯－α－烯烴共聚物可以單獨使用，也可以并用。
對于所述乙烯－α－烯烴共聚物的密度的上限值，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點、以及實現(xiàn)密封片制造時的片形成材料從輥上的更良好的剝離性的觀點考慮，優(yōu)選為950kg/m3，更優(yōu)選為920kg/m3，進(jìn)一步優(yōu)選為910kg/m3，更進(jìn)一步優(yōu)選為905kg/m3。對于密度的下限值，從更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點、以及更有效地防止密封片之間的不希望的膠粘的觀點考慮，優(yōu)選為860kg/m3，更優(yōu)選為880kg/m3，進(jìn)一步優(yōu)選為900kg/m3。該密度是依照jisk7112－1980中記載的a法進(jìn)行測定。另外，所述乙烯－α－烯烴共聚物的密度可以通過調(diào)節(jié)乙烯－α－烯烴共聚物中的來自于乙烯的單體單元的含量來調(diào)整。
對于所述乙烯－α－烯烴共聚物的熔體流動速率(以下有時記作“mfr”。)的下限值，從降低密封片制造時的擠出負(fù)荷的觀點考慮，優(yōu)選為0.01g/10分鐘，更優(yōu)選為0.1g/10分鐘。另外，對于mfr的上限值，從實現(xiàn)密封片的更高的機(jī)械強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選為100g/10分鐘，更優(yōu)選為50g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為30g/10分鐘。mfr是在溫度190℃、載荷21.18n的條件下、利用jisk7210－1995中規(guī)定的a法測定的值。另外，所述乙烯－α－烯烴共聚物的mfr例如可以通過調(diào)節(jié)利用聚合制造乙烯－α－烯烴共聚物時的氫濃度、聚合溫度來調(diào)整，氫濃度、聚合溫度越高，則乙烯－α－烯烴共聚物的mfr越大。
作為所述乙烯－α－烯烴共聚物，可以舉出利用差示掃描量熱測定法測定的20℃以上且110℃以下的溫度范圍中的熔解熱相對于總?cè)劢鉄岬谋壤?以下有時將該比例記作“hl110”。)為85％以上的乙烯－α－烯烴共聚物、hl110小于85％的乙烯－α－烯烴共聚物。以下，有時將hl110為85％以上的乙烯－α－烯烴共聚物稱作“乙烯－α－烯烴共聚物(x)”，另外，有時將hl110小于85％的乙烯－α－烯烴共聚物稱作“乙烯－α－烯烴共聚物(y)”。
對于所述乙烯－α－烯烴共聚物(x)的hl110，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點考慮，優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為95％以上。所述乙烯－α－烯烴共聚物(x)的hl110可以通過調(diào)節(jié)共聚物的密度、共聚物的組成分布來調(diào)整。而且，所謂“共聚物的組成分布”，是指共聚單體含量的分子間分布。
該hl110是利用如下所示的方法求出。使用差示掃描量熱計(例如perkinelmer公司制diamond°dsc)測定hl110。將試樣4～10mg放入鋁盤中，在150℃保持5分鐘后，以5℃/分鐘的降溫速度從150℃冷卻到20℃，在20℃保持2分鐘后，以5℃/分鐘的升溫速度從20℃升溫到150℃，在升溫的過程中測定吸熱量而得到熔解曲線。在該熔解曲線上，以連結(jié)該曲線變平坦的溫度時的點與溫度20℃時的點的直線作為基線，分別求出由該基線和熔解曲線包圍的區(qū)域的總面積(該面積對應(yīng)于總?cè)劢鉄?、和20℃到110℃的區(qū)域的面積(該面積對應(yīng)于20℃以上110℃以下的區(qū)域的熔解熱)，利用下式算出hl110。
hl110(％)＝(20℃以上110℃以下的區(qū)域中的熔解熱)/(總?cè)劢鉄?×100
從降低密封片制造時的擠出負(fù)荷的觀點考慮，所述乙烯－α－烯烴共聚物(x)優(yōu)選具有長鏈支鏈。本發(fā)明中所謂“長鏈支鏈”，是指碳原子數(shù)5以上的支鏈。長鏈支鏈更優(yōu)選為碳原子數(shù)5以上的烷基。
對于所述乙烯－α－烯烴共聚物(x)的長鏈支鏈數(shù)(以下有時記作“nlcb”。)，從降低密封片制造時的擠出負(fù)荷的觀點考慮，優(yōu)選為0.05以上，更優(yōu)選為0.08以上。另外，從實現(xiàn)密封片的更高的機(jī)械強(qiáng)度的觀點考慮，nlcb優(yōu)選為1.0以下，更優(yōu)選為0.70以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.50以下。
所述乙烯－α－烯烴共聚物(x)的nlcb可以通過變更大分子生成能高并且共聚性高的催化劑的種類、該催化劑與助催化劑的組合來調(diào)整。
nlcb通過如下操作得到，即，根據(jù)利用碳核磁共振(13c－nmr)法測定的13c－nmr譜圖，以5～50ppm的化學(xué)位移范圍中觀測到的所有峰的面積的總和作為1000，求出來自于鍵合有碳原子數(shù)5以上的支鏈的次甲基碳的峰的面積的比例而得。在38.2ppm附近觀測到來自于鍵合有碳原子數(shù)5以上的支鏈的次甲基碳的峰。(參考：學(xué)術(shù)文獻(xiàn)《macromolecules》，(美國)，americanchemicalsociety，1999年，第32卷，p.3817－3819)該來自于鍵合有碳原子數(shù)5以上的支鏈的次甲基碳的峰的位置有時會根據(jù)測定裝置及測定條件而發(fā)生偏移，因此通常對每個測定裝置及測定條件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定而確定。另外，在譜圖分析時，作為窗口函數(shù)，優(yōu)選使用負(fù)的指數(shù)函數(shù)。
對于乙烯－α－烯烴共聚物(x)的流動活化能(以下有時記作“ea”。)，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點及降低密封片制造時的擠出負(fù)荷的觀點考慮，為30kj/mol以上，優(yōu)選為40kj/mol以上，更優(yōu)選為50kj/mol以上。另外，從實現(xiàn)密封片的更高的機(jī)械強(qiáng)度的觀點考慮，ea為100kj/mol以下，優(yōu)選為90kj/mol以下，更優(yōu)選為80kj/mol以下。
所述乙烯－α－烯烴共聚物(x)的ea可以通過變更大分子生成能高并且共聚性高的催化劑的種類、該催化劑與助催化劑的組合來調(diào)整。
ea是根據(jù)基于溫度－時間疊加原理制成顯示190℃的溶融復(fù)數(shù)粘度(單位：pa·秒)的角頻率(單位：rad/秒)依賴性的主曲線(matercurve)時的移動因子(at)、利用阿倫尼烏斯型方程式算出的數(shù)值，是用以下所示的方法求出的值。即，對130℃、150℃、170℃及190℃各個溫度(t；單位：℃)下的烯烴聚合物的熔融復(fù)數(shù)粘度－角頻率曲線(熔融復(fù)數(shù)粘度的單位：pa·秒；角頻率的單位：rad/秒)，基于溫度－時間疊加原理，將各溫度(t)下的每個熔融復(fù)數(shù)粘度－角頻率曲線疊加在190℃下的烯烴聚合物的熔融復(fù)數(shù)粘度－角頻率曲線上，求出此時所得的各溫度(t)下的移動因子(at)，根據(jù)各個溫度(t)和各溫度(t)下的移動因子(at)，利用最小二乘法算出[ln(at)]和[1/(t+273.16)]的一次近似式(下式(ii))。然后，根據(jù)該一次式的斜率m和下式(iii)求出ea。
ln(at)＝m(1/(t+273.16))+n(ii)
ea＝|0.008314×m|(iii)
at：移動因子
ea：流動活化能(單位：kj/mol)
t：溫度(單位：℃)
在上述計算中，可以使用市售的計算軟件，作為該計算軟件，可以舉出rheometrics公司制rhiosv.4.4.4等。
而且，移動因子(at)是使各個溫度(t)下的熔融復(fù)數(shù)粘度－角頻率的雙對數(shù)曲線沿log(y)＝－log(x)軸向移動(其中，將y軸設(shè)為熔融復(fù)數(shù)粘度，將x軸設(shè)為角頻率。)、并疊加在190℃下的熔融復(fù)數(shù)粘度－角頻率曲線上時的移動量，利用該疊加，使各個溫度(t)下的熔融復(fù)數(shù)粘度－角頻率的雙對數(shù)曲線的每條曲線的角頻率移動到at倍，使熔融復(fù)數(shù)粘度移動到1/at倍。另外，根據(jù)130℃、150℃、170℃及190℃的4點的值利用最小二乘法求出(ii)式時的相關(guān)系數(shù)通常為0.99以上。
作為乙烯－α－烯烴共聚物(x)的制造方法，例如可以舉出在使助催化劑載體(a)、具有多個環(huán)戊二烯形陰離子骨架的鋯絡(luò)合物(b)及有機(jī)鋁化合物(c)接觸而得的催化劑的存在下，將乙烯與碳原子數(shù)3以上且20以下的α－烯烴共聚的方法。作為助催化劑載體(a)，例如可以舉出(a)二乙基鋅、(b)氟代苯酚、(c)水、(d)二氧化硅及(e)三甲基硅烷化劑接觸而得的載體等。
作為上述絡(luò)合物(b)，例如可以舉出具有可以被取代的環(huán)戊二烯基的鋯絡(luò)合物、具有可以被取代的茚基的鋯絡(luò)合物、具有可以被取代的芴基的鋯絡(luò)合物等，具體而言，可以舉出可以被取代的環(huán)戊二烯基之間被交聯(lián)基交聯(lián)的交聯(lián)型雙(可以被取代的環(huán)戊二烯基)鋯絡(luò)合物等，更具體而言，可以舉出外消旋－亞乙基雙(1－茚基)二氯化鋯、外消旋－亞乙基雙(1－茚基)二苯氧鋯等。
作為上述三甲基硅烷化劑(e)，例如可以舉出六甲基二硅氮烷(((ch3)3si)2nh)、氯三甲基硅烷、n，o－雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺等。
上述成分(a)、(b)、以及(c)的使用量沒有特別限制，然而如果將各成分的使用量的摩爾比率設(shè)為成分(a)：成分(b)：成分(c)＝1：y：z，則優(yōu)選y及z滿足下式。
|2－y－2z|≤1
作為上述的式中的y，優(yōu)選為0.01以上且1.99以下，更優(yōu)選為0.10以上1.80以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.20以上且1.50以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.30以上且1.00以下。
作為乙烯－α－烯烴共聚物(y)的制造方法，例如可以舉出使用了齊格勒·納塔系催化劑、茂金屬系絡(luò)合物或非茂金屬系絡(luò)合物等絡(luò)合物系催化劑的淤漿聚合法、溶液聚合法、本體聚合法、氣相聚合法等。乙烯－α－烯烴共聚物(y)的hl110可以通過調(diào)節(jié)共聚物的密度、共聚物的組成分布來調(diào)整。
〔乙烯均聚物〕
作為用作所述乙烯樹脂的乙烯均聚物，優(yōu)選為利用高壓法將乙烯聚合而得的乙烯均聚物。例如為通過使用槽型反應(yīng)器或管型反應(yīng)器、在自由基發(fā)生劑的存在下、在聚合壓力140mpa以上且300mpa以下、聚合溫度200℃以上且300℃以下將乙烯聚合而制造的乙烯均聚物。
對于乙烯均聚物的密度的下限值，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點考慮，優(yōu)選為920kg/m3，更優(yōu)選為925kg/m3，進(jìn)一步優(yōu)選為928kg/m3，對于密度的上限值，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點考慮，優(yōu)選為935kg/m3，更優(yōu)選為933kg/m3。該密度是在進(jìn)行jisk6760－1995中記載的退火后依照jisk7112－1980中規(guī)定的a法進(jìn)行測定。
〔乙烯－不飽和酯共聚物〕
用作所述乙烯樹脂的所謂乙烯－不飽和酯共聚物，是具有來自于乙烯的單體單元和來自于不飽和酯的單體單元的共聚物。
所謂不飽和酯，是在分子內(nèi)具有乙烯基和酯鍵的化合物，作為不飽和酯，例如可以舉出羧酸乙烯酯、不飽和羧酸烷基酯、不飽和羧酸縮水甘油酯等，優(yōu)選選自羧酸乙烯酯及不飽和羧酸烷基酯中。作為羧酸乙烯酯，可以舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作為不飽和羧酸烷基酯，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。作為不飽和羧酸縮水甘油酯，可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。這些不飽和酯可以單獨使用，也可以并用。
作為所述乙烯－不飽和酯共聚物，例如可以舉出乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－丙烯酸丁酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物等。這些乙烯－不飽和酯共聚物可以單獨使用，也可以并用。
對于所述乙烯－不飽和酯共聚物中的來自于乙烯的單體單元的含量，從實現(xiàn)密封片制造時的片形成材料從輥上的更良好的剝離性的觀點、以及實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點考慮，優(yōu)選為65質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為67質(zhì)量％以上且77質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為68質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下。
對于所述乙烯－不飽和酯共聚物中的來自于不飽和酯的單體單元的含量，從實現(xiàn)密封片制造時的片形成材料從輥上的更良好的剝離性的觀點、以及實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點考慮，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為23質(zhì)量％以上且33質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％以上且32質(zhì)量％以下。其中，將所述來自于乙烯的單體單元與來自于不飽和酯的單體單元的合計量設(shè)為100質(zhì)量％。
而且，在所述乙烯－不飽和酯共聚物具有兩種以上的來自于不飽和酯的單體單元的情況下，來自于不飽和酯的單體單元的含量是乙烯－不飽和酯共聚物中的來自于各不飽和酯的單體單元的合計量。
所述來自于乙烯的單體單元的含量和所述來自于不飽和酯的單體單元的含量可以利用紅外線分光法(ir法)測定。
對于所述乙烯－不飽和酯共聚物的熔體流動速率(mfr)的上限值，從實現(xiàn)密封片制造時的片形成材料從輥上的更良好的剝離性的觀點考慮，優(yōu)選為50g/10分鐘，更優(yōu)選為40g/10分鐘。對于mfr的下限值，從降低密封片制造時的擠出負(fù)荷的觀點考慮，優(yōu)選為4g/10分鐘，更優(yōu)選為5g/10分鐘。mfr是利用jisk7210－1995中規(guī)定的方法、在溫度190℃、載荷21.18n的條件下測定。另外，所述乙烯－不飽和酯共聚物的mfr例如可以通過調(diào)節(jié)基于聚合的乙烯－不飽和酯共聚物的制造時的氫濃度、聚合溫度來調(diào)整。
對于所述乙烯－不飽和酯共聚物的分子量分布(mw/mn)的下限值，從降低密封片制造時的擠出負(fù)荷的觀點考慮，優(yōu)選為2，更優(yōu)選為2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為3。對于分子量分布(mw/mn)的上限值，從實現(xiàn)密封片的更高的機(jī)械強(qiáng)度的觀點考慮，優(yōu)選為8，更優(yōu)選為5，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5，更進(jìn)一步優(yōu)選為4。分子量分布可以使用凝膠滲透色譜求出。而且，mw是指聚苯乙烯換算的重均分子量，mn是指聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。
對于所述乙烯－不飽和酯共聚物的聚乙烯換算的重均分子量，從實現(xiàn)密封片制造時的片形成材料從輥上的更良好的剝離性的觀點考慮，優(yōu)選為40000以上且80000以下，更優(yōu)選為50000以上且70000以下。聚乙烯換算的重均分子量是利用凝膠滲透色譜測定求出的聚苯乙烯換算的重均分子量乘以聚乙烯與聚苯乙烯的q因子的比(17.7/41.3)的乘積。
作為所述乙烯－不飽和酯共聚物的制造方法，可以舉出在公知的自由基發(fā)生劑的存在下將乙烯與不飽和酯共聚的方法。
[選自二氧化硅、沸石、氧化鉍系化合物、氧化銻系化合物、磷酸鈦系化合物、以及磷酸鋯系化合物中的至少一種化合物(a)]
片形成材料可以含有選自二氧化硅、沸石、氧化鉍系化合物、氧化銻系化合物、磷酸鈦系化合物、以及磷酸鋯系化合物中的至少一種化合物(以下有時也稱作化合物(a)。)。該片形成材料中，作為所述化合物(a)，可以含有一種化合物，也可以含有兩種以上的化合物。例如，可以含有二氧化硅和沸石，也可以含有未經(jīng)燒成的非晶質(zhì)二氧化硅和經(jīng)過燒成的非晶質(zhì)二氧化硅。
所述二氧化硅是以通式sio2表示的化合物，可以舉出晶質(zhì)二氧化硅、非晶質(zhì)二氧化硅。另外，作為非晶質(zhì)二氧化硅，可以舉出經(jīng)過燒成的非晶質(zhì)二氧化硅、未經(jīng)燒成的非晶質(zhì)二氧化硅。
作為晶質(zhì)二氧化硅，例如可以舉出龍森株式會社制的crystalite等。作為經(jīng)過燒成的非晶質(zhì)二氧化硅，例如可以舉出如evonikdegussajapan制燒成二氧化硅carplexcs－5等。作為未經(jīng)燒成的非晶質(zhì)二氧化硅，例如可以舉出中國宣城晶瑞新材料制vk－sp30s、鈴木油脂公司制多孔質(zhì)二氧化硅、pqcorporation制gasilab905、丸釜釜戸陶料株式會社制snowmarksp－5、evonikdegussajapan制二氧化硅carplex#80、carplexfps－2、carplexfps－101等。
作為二氧化硅，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點、以及更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為非晶質(zhì)二氧化硅，更優(yōu)選為未經(jīng)燒成的非晶質(zhì)二氧化硅。
另外，作為二氧化硅的灼熱減量，從更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為1.3％以上，更優(yōu)選為1.5％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為3％以上。另外，作為二氧化硅的灼熱減量，從更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為15％以下，更優(yōu)選為13％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10％以下。該灼熱減量是使用在真空下、約150℃干燥而得的試樣、依照jisk1150－1994中規(guī)定的方法測定的值。
所述沸石是以通式m2/no·al2o3·xsio2·yh2o(m表示na、k、ca或ba，n表示原子m的原子價數(shù)，x表示2到10的數(shù)，y表示2到7的數(shù)。)表示、且具有在alo4四面體或sio4四面體共有頂點而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的空孔中引入了堿金屬、堿土類金屬或水分子的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。本發(fā)明中，可以使用天然沸石、合成沸石的任意種。作為天然沸石，例如可以舉出方沸石(analcite)、菱沸石(chabazite)、毛沸石(erionite)、鈉沸石(natrolite)、絲光沸石(mordenite)、斜發(fā)沸石(clinoptilolite)、片沸石(heulandite)、輝沸石(stilbite)、濁沸石(laumontite)等。作為合成沸石，例如可以舉出a型沸石、x型沸石、y型沸石、l型沸石、zsm－5等。合成沸石可以通過如下方式得到，即，將硅酸鈉、鋁酸鈉、硅膠等起始原料充分混合，在80℃以上且120℃以下的溫度從起始原料混合物中析出晶體，水洗至ph9以上且12以下后，進(jìn)行過濾，由此得到合成沸石。
作為沸石，例如可以舉出：tosoh株式會社制高硅沸石(highsilicazeolite)hsz系列的820nha、822hoa、643nha、842hoa；union昭和株式會社制分子篩(molecularsieve)系列的3a、4a等。
另外，作為沸石的灼熱減量，從更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為1.3％以上，更優(yōu)選為1.5％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為3％以上，再更進(jìn)一步優(yōu)選為4％以上。另外，作為沸石的灼熱減量，優(yōu)選為15％以下，更優(yōu)選為13％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10％以下。該灼熱減量是使用在真空下、約150℃干燥而得的試樣、依照jisk1150－1994中規(guī)定的方法測定的值。
所述氧化鉍系化合物、氧化銻系化合物、磷酸鈦系化合物、以及磷酸鋯系化合物是具有離子捕捉能力的無機(jī)化合物。
作為所述氧化鉍系化合物，例如可以舉出東亞合成株式會社制ixe－500等。
作為所述氧化銻系化合物，例如可以舉出東亞合成株式會社制ixe－300等。
作為所述磷酸鈦系化合物，例如可以舉出東亞合成株式會社制ixe－400等。
作為所述磷酸鋯系化合物，例如可以舉出東亞合成株式會社制ixe－100等。
對于所述化合物(a)的平均粒徑，從密封片中的均勻分散容易性的觀點考慮，優(yōu)選為0.001μm以上且30μm以下，更優(yōu)選為0.01μm以上且10μm以下。
而且，所述化合物(a)的平均粒徑被如下所示地定義、測定。向?qū)⑺龌衔锓稚⒂谝掖贾卸玫姆稚⒁赫丈浼す馍渚€而使之散射，用透鏡將該散射光會聚。此時，根據(jù)在焦點面上產(chǎn)生的衍射像，以體積基準(zhǔn)測定粒度分布。所得的粒度分布的中心粒徑為平均粒徑。
而且，作為使所述化合物(a)的平均粒徑為0.001μm以上且30μm以下的方法，例如可以舉出將化合物(a)的粗粒子用乳缽磨碎的方法、或用噴射式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎的方法。
在作為所述乙烯樹脂使用選自所述乙烯－α－烯烴共聚物(y)、所述乙烯均聚物、以及所述乙烯－不飽和酯共聚物中的至少一種的情況下，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點、以及更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選片形成材料含有所述化合物(a)。作為所述化合物(a)，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點、以及更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為二氧化硅或沸石。
在片形成材料含有所述化合物(a)的情況下，對于所述化合物(a)的含量的下限值，從更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為0.001質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份，所述化合物(a)的含量的上限值優(yōu)選為5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份。其中，將所述乙烯樹脂設(shè)為100質(zhì)量份。
片形成材料可以含有交聯(lián)劑。作為所述交聯(lián)劑，可以舉出在高于本發(fā)明中所用的乙烯樹脂的熔點的溫度產(chǎn)生自由基的化合物，優(yōu)選1小時半衰期溫度高于片形成材料中所含的乙烯樹脂的熔點的有機(jī)過氧化物。作為交聯(lián)劑，從加工為密封片時難以分解、且容易因組裝太陽能電池時的加熱而分解、推進(jìn)乙烯樹脂之間的交聯(lián)的觀點考慮，更優(yōu)選1小時半衰期溫度為70℃以上且150℃以下的有機(jī)過氧化物。另外，從加工為密封片時交聯(lián)劑難以分解的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選1小時半衰期溫度為100℃以上的有機(jī)過氧化物，例如可以舉出叔丁基過氧化－2－乙基己基碳酸酯、2，5－二甲基己烷－2，5－二氫過氧化物、二烷基過氧化物等。它們可以單獨使用，也可以并用。
所謂二烷基過氧化物，是不具有過氧基以外的極性基、且在過氧基上鍵合有兩個烷基的化合物。作為所述極性基，可以舉出－coo－、－co－、－oh、－nh2等。而且，也可以在一個分子中包含多個過氧基。作為二烷基過氧化物，例如可以舉出二(2－叔丁基過氧化異丙基)苯、二枯基過氧化物、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基枯基過氧化物、二－叔丁基過氧化物、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基過氧基)3－己炔等。它們可以單獨使用，也可以并用。另外，也可以將二烷基過氧化物與二烷基過氧化物以外的交聯(lián)劑并用。
在片形成材料含有所述交聯(lián)劑的情況下，沒有因太陽能電池的組裝時的加熱分解而殘存的交聯(lián)劑在太陽能電池的使用時會慢慢地分解，引起密封片的變色等劣化。從更有效地抑制此種由殘存的交聯(lián)劑造成的密封片的劣化的觀點考慮，所述交聯(lián)劑的含量優(yōu)選相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份為0.001質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下，從抑制組裝太陽能電池時的氣泡產(chǎn)生的觀點考慮，更優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上且2質(zhì)量份以下。
片形成材料可以含有交聯(lián)助劑。作為所述交聯(lián)助劑，可以舉出單官能性交聯(lián)助劑、2官能性交聯(lián)助劑、3官能性交聯(lián)助劑、具有4個以上的(甲基)丙烯?；慕宦?lián)助劑等。作為單官能性交聯(lián)助劑，可以舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。作為2官能性交聯(lián)助劑，可以舉出n，n’－間亞苯基雙馬來酰亞胺等。作為3官能性交聯(lián)助劑，可以舉出三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。它們可以單獨使用，也可以并用。
所述具有4個以上的(甲基)丙烯?；慕宦?lián)助劑是在1個分子中具有4個以上的(甲基)丙烯?；幕衔?。具體而言，可以舉出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯二聚物等。另外，它們也可以是丙烯酸加成物或丙烯酸酯加成物，它們也可以是由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷改性了的物質(zhì)。具體而言可以舉出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯·單丙烯酸加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷改性物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷改性物等。它們可以單獨使用，也可以并用。另外，也可以將具有4個以上的(甲基)丙烯酰基的交聯(lián)助劑與具有4個以上的(甲基)丙烯?；慕宦?lián)助劑以外的交聯(lián)助劑并用。而且，本說明書中，所謂(甲基)丙烯?；?，是指甲基丙烯?；虮；?，所謂(甲基)丙烯酸酯，是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
另外，作為所述具有4個以上的(甲基)丙烯?；慕宦?lián)助劑，可以舉出氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯例如可以由有機(jī)異氰酸酯和含有羥基的(甲基)丙烯酸酯合成。
作為具有4個以上的(甲基)丙烯酰基的交聯(lián)助劑的市售品的例子，可以舉出新中村化學(xué)工業(yè)(株)制的“a－dph”、“ad－tmp”、“u－4ha”、“u－6ha”、“u－6lpa”、“u－15ha”、“ua－122p”、“ua－33h”、“a－9550”、“atm－35e”、“a－dph－6e”、“a－dph－12e”、“m－dph－6e”、以及“m－dph－12e”、共榮社化學(xué)(株)制的“ua－306h”、“ua－306t”、“ua306i”、以及“ua510h”、daicelallnex公司制的“krm8452”、“eb1290”、“eb5129”、“krm7864”、以及“eb1290k”、大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制的“viscoat802”、日本合成化學(xué)(株)制的“uv7600b”、“uv7605b”、“uv7610b”、以及“uv7620ea”等。它們可以單獨使用，也可以并用。
在片形成材料含有所述交聯(lián)助劑的情況下，所述交聯(lián)助劑的含量相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上且2.0質(zhì)量份以下。
在將所述交聯(lián)劑與所述交聯(lián)助劑并用的情況下，對于所述交聯(lián)助劑的含量與所述交聯(lián)劑的含量的質(zhì)量比，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點、以及更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為0.3以上且2.5以下，更優(yōu)選為0.4以上且1.9以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上且1.5以下。
在作為所述乙烯樹脂使用乙烯－不飽和酯共聚物的情況下，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點、以及更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，片形成材料優(yōu)選含有選自所述二烷基過氧化物及所述具有4個以上的(甲基)丙烯酰基的交聯(lián)助劑中的至少一種化合物(以下有時稱作化合物(b)。)。
片形成材料中，作為所述化合物(b)，可以含有一種化合物，也可以含有兩種以上的化合物。例如，可以含有二烷基過氧化物和具有4個以上的(甲基)丙烯?；慕宦?lián)助劑，也可以含有兩種以上的二烷基過氧化物。
在作為所述乙烯樹脂使用選自所述乙烯－α－烯烴共聚物(y)、以及所述乙烯均聚物中的至少一種的情況下，對于交聯(lián)助劑的含量與所述二烷基過氧化物的含量的質(zhì)量比，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點考慮，優(yōu)選為0.3以上且1.2以下，更優(yōu)選為0.4以上且0.7以下。
在作為所述乙烯樹脂使用所述乙烯－不飽和酯共聚物的情況下，從更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，片形成材料更優(yōu)選含有所述二烷基過氧化物及所述具有4個以上的(甲基)丙烯?；慕宦?lián)助劑，對于所述具有4個以上的(甲基)丙烯?；慕宦?lián)助劑的含量與所述二烷基過氧化物的含量的質(zhì)量比，從更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為0.3以上且1.2以下，更優(yōu)選為0.4以上且1.1以下。
片形成材料也可以根據(jù)需要含有硅烷偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防霧劑、增塑劑、表面活性劑、著色劑、防靜電干擾劑、防變色劑、阻燃劑、結(jié)晶成核劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑等。
作為所述紫外線吸收劑，例如可以舉出二苯甲酮系的紫外線吸收劑、苯并三唑系的紫外線吸收劑、受阻胺系的紫外線吸收劑、三嗪系的紫外線吸收劑、水楊酸系的紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系的紫外線吸收劑。所述紫外線吸收劑可以單獨使用，也可以并用。
作為所述二苯甲酮系的紫外線吸收劑，例如可以舉出2－羥基－4－辛氧基二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基－5－磺基二苯甲酮等。
作為所述苯并三唑系的紫外線吸收劑，例如可以舉出2－(2’－羥基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－(2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4，6－二叔丁基苯酚；2－(5－氯－2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4，6－二叔丁基苯酚；2－(2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4，6－二叔戊基苯酚；2－(5－氯－2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4，6－二叔戊基苯酚；2－(2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4－叔丁基苯酚；2－(5－氯－2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4－叔丁基苯酚；2－(2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4－甲基苯酚；2－(5－氯－2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4－甲基苯酚；2－(2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－6－十二烷基－4－甲基苯酚；2－(5－氯－2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－6－十二烷基－4－甲基苯酚；2－(2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4－甲基－6－叔丁基苯酚；2－(5－氯－2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4－甲基－6－叔丁基苯酚等。
在作為所述紫外線吸收劑將所述二苯甲酮系的紫外線吸收劑和所述苯并三唑系的紫外線吸收劑并用的情況下，二苯甲酮系的紫外線吸收劑及苯并三唑系的紫外線吸收劑的含量的合計相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以下。
作為所述受阻胺系的紫外線吸收劑，例如可以舉出水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯酯等。所述受阻胺系的紫外線吸收劑的含量相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
作為所述三嗪系的紫外線吸收劑，例如可以舉出2－(2－羥基－4－羥基甲基苯基)－4，6－二苯基－均三嗪、2－(2－羥基－4－羥基甲基苯基)－4，6－雙(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(2－羥基乙基)苯基〕－4，6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(2－羥基乙基)苯基〕－4，6－雙(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(2－羥基乙氧基)苯基〕－4，6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(2－羥基乙氧基)苯基〕－4，6－雙(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(3－羥基丙基)苯基〕－4，6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(3－羥基丙基)苯基〕－4，6－雙(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(3－羥基丙氧基)苯基〕－4，6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(3－羥基丙氧基)苯基〕－4，6－雙(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(4－羥基丁基)苯基〕－4，6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(4－羥基丁基)苯基〕－4，6－雙(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(4－羥基丁氧基)苯基〕－4，6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(4－羥基丁氧基)苯基〕－4，6－雙(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－(2－羥基－4－羥基甲基苯基)－4，6－雙(2－羥基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(2－羥基乙基)苯基〕－4，6－雙(2－羥基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(2－羥基乙氧基)苯基〕－4，6－雙(2－羥基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(3－羥基丙基)苯基〕－4，6－雙(2－羥基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羥基－4－(3－羥基丙氧基)苯基〕－4，6－雙(2－羥基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－[4，6－雙(2，4－二甲基苯基)－1，3，5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)苯酚、2－(4，6－二苯基－1，3，5－三嗪－2－基)－5－己氧基苯酚等。
作為所述水楊酸系的紫外線吸收劑，可以舉出水楊酸苯酯、水楊酸4－叔丁基苯酯、2，5－叔丁基－4－羥基苯甲酸正十六烷基酯、2，4－二叔丁基苯基－3'，5－二叔丁基－4'－羥基苯甲酸酯等。
作為所述氰基丙烯酸酯系的紫外線吸收劑，可以舉出2－乙基己基－2－氰基－3，3'－二苯基丙烯酸酯、乙基－2－氰基－3，3'－二苯基丙烯酸酯等。
作為所述抗氧化劑，例如可以舉出胺系、酚系、磷系、聯(lián)苯系、以及受阻胺系的抗氧化劑，例如可以舉出二叔丁基對甲酚、雙(2，2，6，6－四甲基－4－哌嗪基)癸二酸酯、三(2，4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、或三苯基亞磷酸酯等芳基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯等烷基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二異癸基苯基亞磷酸酯、二異辛基辛基苯基亞磷酸酯、苯基新戊二醇亞磷酸酯、2，4，6－三叔丁基苯基－(2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇)亞磷酸酯、(2，4，8，10－四(叔丁基)－6－{(乙基己基)氧基}－12h－二苯并)[d，g]1，3，2－二氧雜磷雜環(huán)辛烯(ジオキサホスホシン)等烷基－芳基亞磷酸酯、十八烷基－3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇－四[3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羥基芐基)苯、硫代二亞乙基－雙[3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]、n，n'－己烷－1,6二基雙[3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酰胺]、二乙基((3，5－雙(1，1－二甲基乙基)－4－羥基苯基)甲基)磷酸酯、3，3'，3”，5，5'，5”－六叔丁基－α，α'，α”－(均三甲苯基－2，4，6－三基)三對甲酚、亞乙基雙(氧基亞乙基)雙(3－(5－叔丁基－4－羥基－間甲苯基)丙酸酯)、六亞甲基－雙(3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯)、1，3，5－三(3，5－二叔丁基－4－羥基芐基)－1，3，5－三嗪－2，4，6(1h，3h，5h)－三酮、1，3，5－三((4－叔丁基－3－羥基－2，6－二甲苯基)甲基)－1，3，5－三嗪－2，4，6(1h，3h，5h)－三酮、2，6－二叔丁基－4－(4，6－二辛硫基－1，3，5－三嗪－2－基氨基)苯酚、3，9－雙(2－(3－(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酰氧基)－1，1－二甲基乙基)－2，4，8，10－四氧雜螺[5，5]十一烷等。所述抗氧化劑的含量相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.02質(zhì)量份以上且0.5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上且0.3質(zhì)量份以下。
作為所述著色劑，可以舉出鈦白、碳酸鈣等白色著色劑、群青等藍(lán)色著色劑、炭黑等黑色著色劑、玻璃珠或光擴(kuò)散劑等乳白色著色劑等，優(yōu)選為鈦白。這些著色劑的含量相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
作為所述增塑劑，可以舉出多元酸的酯、多元醇的酯等。具體而言，可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二己酯、三乙二醇二－2－乙基丁酸酯、癸二酸丁酯、四乙二醇二庚酸酯、三乙二醇二壬酸酯等。增塑劑的含量相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。
作為所述防變色劑，可以舉出鎘、鋇等金屬與高級脂肪酸的鹽。作為金屬與高級脂肪酸的鹽，例如可以舉出金屬皂等。防變色劑的含量相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。
作為所述阻燃劑，可以舉出在分子中含有1個以上的鹵素原子的有機(jī)阻燃劑、在分子中含有1個以上的鹵素原子的無機(jī)阻燃劑。作為鹵素原子，優(yōu)選為氯原子或溴原子。
作為所述在一個分子中含有1個以上的鹵素原子的有機(jī)阻燃劑的例子，可以舉出三(2，3－二溴丙基)異氰脲酸酯、氯代石蠟、氯代聚乙烯、六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸、全氯五環(huán)癸烷、四氯鄰苯二甲酸酐、1，1，2，2－四溴乙烷、1，4－二溴丁烷、1，3－二溴丁烷、1，5－二溴戊烷、α－溴丁酸乙酯、1，2，5，6，9，10－六溴環(huán)癸烷等。
作為所述在一個分子中含有1個以上的鹵素原子的無機(jī)阻燃劑的例子，可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化物鹽、磷酸銨、磷酸鋅等磷酸化物鹽、紅磷等。
所述阻燃劑的含量相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為70質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下。
可以還作為阻燃助劑含有三氧化銻或膨脹石墨。在作為所述阻燃助劑含有膨脹石墨的情況下，該膨脹石墨的含量相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，且優(yōu)選為25質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為17質(zhì)量份以下。在作為所述阻燃助劑含有三氧化銻的情況下，該三氧化銻的含量相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，且優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為9質(zhì)量份以下。
作為所述潤滑劑，可以舉出脂肪酸酰胺化合物、亞磷酸酯系化合物等。作為所述脂肪酸酰胺化合物，具體而言，可以舉出油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺等。作為亞磷酸酯系化合物，具體而言，可以舉出癸基亞磷酸酯等烷基亞磷酸酯；癸基酸式磷酸酯等烷基酸式磷酸酯；苯基酸式磷酸酯等芳基酸式磷酸酯；三己基磷酸酯等三烷基磷酸酯；三甲苯基磷酸酯等三芳基磷酸酯；二硫代磷酸鋅等。所述潤滑劑的含量相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上且0.5質(zhì)量份以下。
所述硅烷偶聯(lián)劑是出于提高密封片與受光面保護(hù)材料、或下部保護(hù)材料(背板)、太陽能電池元件的膠粘力的目的而添加的。作為所述硅烷偶聯(lián)劑，例如可以舉出γ－氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基－三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β－(3，4－乙氧基環(huán)己基)乙基－三甲氧基硅烷、γ－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－巰基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三異丙氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三乙氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基丁基三甲氧基硅烷、乙烯基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基丁基三異丙氧基硅烷、乙烯基戊基三甲氧基硅烷、乙烯基己基三甲氧基硅烷、乙烯基庚基三甲氧基硅烷、乙烯基辛基三甲氧基硅烷等。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用，也可以并用。作為所述硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三異丙氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三乙氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基丁基三甲氧基硅烷、乙烯基丁基三乙氧基硅烷、或乙烯基丁基三異丙氧基硅烷，更優(yōu)選乙烯基丁基三甲氧基硅烷。
所述硅烷偶聯(lián)劑的含量的下限值相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份，所述硅烷偶聯(lián)劑的含量的上限值優(yōu)選為5質(zhì)量份，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份。
作為本發(fā)明中所用的光穩(wěn)定劑，例如可以舉出雙(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(1－十一烷氧基－2，2，2，6－四甲基哌啶－4－基)碳酸酯、pka為6.0～8.0且分子量為2000～10000的受阻胺系化合物等。作為pka為6.0～8.0且分子量為2000～10000的受阻胺系化合物，可以舉出2，2，6，6－四甲基－4－哌啶胺與碳原子數(shù)20到24的α―烯烴的共聚物等。所述光穩(wěn)定劑的含量相對于乙烯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上且1質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且0.5質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15質(zhì)量份以上且0.3質(zhì)量份以下。
作為所述pka為6.0～8.0、分子量為2000～10000的受阻胺系化合物的市售品，可以舉出tinuvin622、uvinul5050h(basf公司制)等。而且，光穩(wěn)定劑可以單獨使用，也可以并用。
〔太陽能電池用密封片〕
本發(fā)明的密封片是由含有選自乙烯－α－烯烴共聚物、乙烯均聚物及乙烯－不飽和酯共聚物中的至少一種乙烯樹脂的材料構(gòu)成、該材料的在23℃測定的體積固有電阻值為1×1017ω·cm以上、該材料的400nm到1200nm的波長范圍中的平均光線透射率為91％以上的片。
片形成材料的在23℃測定的體積固有電阻值優(yōu)選為1×1017ω·cm以上，更優(yōu)選為2×1017ω·cm以上。所述體積固有電阻值是利用以下的步驟求出。將由片形成材料構(gòu)成的試樣片設(shè)置于平板試樣用大直徑電極(例如東亞dkk株式會社制sme－8310)上，在23℃下施加500v的電壓，在1分鐘后利用數(shù)字絕緣計(例如東亞dkk株式會社制dsm－8103)測定電阻值，基于該電阻值算出體積固有電阻值。所述在23℃測定的體積固有電阻值可以通過改變乙烯樹脂的物性值(hl110、密度、維卡軟化點等)、添加劑(所述化合物(a)、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑等)的種類或其含量來調(diào)整。
所述平均光線透射率可以通過改變乙烯樹脂的物性值(hl110、密度、維卡軟化點等)、添加劑(所述化合物(a)、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑等)的種類或其含量來調(diào)整。
所述平均光線透射率是利用以下的方法求出。將片形成材料用表面處理聚對苯二甲酸乙二醇酯片(例如panac株式會社、sppet－7501bu)的表面處理面夾持，利用100℃的熱壓機(jī)以2mpa的壓力加壓5分鐘后，用30℃的冷卻壓機(jī)冷卻5分鐘，其后，利用150℃的熱壓機(jī)以2mpa的壓力加壓20分鐘后，用30℃的冷卻壓機(jī)冷卻5分鐘，成形為厚約500μm的片。使用分光光度計(例如株式會社島津制作所制uv－3150)測定該片的厚度方向的光線透射光譜，算出波長范圍400nm～1200nm的光線透射率的平均值。
作為本發(fā)明的密封片的制造方法，可以舉出將片形成材料用t形模頭擠出機(jī)、壓延成形機(jī)等片加工機(jī)加工為密封片的方法等。
可以在預(yù)先將乙烯樹脂、以及根據(jù)需要使用的各種添加劑熔融混煉而得到片形成材料后，將該片形成材料向片加工機(jī)供給而加工為密封片。另外，在添加所述化合物(a)的情況下，可以將在乙烯樹脂的顆粒的表面附著所述化合物(a)而成的顆粒、和根據(jù)需要使用的其他的添加劑向片加工機(jī)供給而加工為密封片。
〔太陽能電池〕
本發(fā)明的密封片被作為太陽能電池的構(gòu)成構(gòu)件使用。本發(fā)明的太陽能電池具備受光面保護(hù)材料、下部保護(hù)材料、太陽能電池元件、以及至少一片本發(fā)明的密封片。使用本發(fā)明的密封片，可以得到利用該密封片將太陽能電池元件密封于受光面保護(hù)材料與下部保護(hù)材料之間的太陽能電池。作為所述受光面保護(hù)材料，可以舉出由玻璃、塑料等具有透光性的材料構(gòu)成的保護(hù)材料。作為所述下部保護(hù)材料，可以舉出由塑料、陶瓷、不銹鋼、鋁等材料構(gòu)成的各種保護(hù)材料。
作為太陽能電池的制造方法，例如可以舉出包括：以給定的配置設(shè)置受光面保護(hù)材料、下部保護(hù)材料、太陽能電池元件、以及至少一片密封片的工序(a)、和利用該密封片密封所述太陽能電池元件的工序(b)的方法等。
所述工序(a)中，優(yōu)選依照受光面保護(hù)材料/密封片/太陽能電池元件/密封片/下部保護(hù)材料的順序設(shè)置。
所述太陽能電池例如可以如下所示地組裝。在硅基板等平板狀的太陽能電池元件的兩面，各設(shè)置1片本發(fā)明的密封片。在設(shè)置有密封片的太陽能電池元件的一面，重疊上述的受光面保護(hù)材料，在另一面重疊上述的下部保護(hù)材料，將所得的組裝物投入真空層壓機(jī)，將真空層壓機(jī)內(nèi)部設(shè)為真空狀態(tài)(140pa以下的壓力)后，加熱到密封片熔融的溫度。使密封片在一定程度上熔融后，在保持加熱的狀態(tài)下進(jìn)行加壓。利用真空及加壓下的加熱，1片密封片中所含的乙烯樹脂之間交聯(lián)，設(shè)于太陽能電池元件的一面的密封片中所含的乙烯樹脂與設(shè)于太陽能電池元件的另一面的密封片中所含的乙烯樹脂交聯(lián)。另外，在密封片含有硅烷偶聯(lián)劑的情況下，利用上述的加熱，使密封片中所含的硅烷偶聯(lián)劑與所述受光面保護(hù)材料反應(yīng)、封片中所含的硅烷偶聯(lián)劑與所述下部保護(hù)材料反應(yīng)、并且密封片中所含的硅烷偶聯(lián)劑與所述太陽能電池元件反應(yīng)，由此將密封片與所述受光面保護(hù)材料膠粘，將密封片與所述下部保護(hù)材料膠粘，并且將密封片與所述太陽能電池元件膠粘。
所述加熱溫度優(yōu)選為100℃以上且200℃以下。作為所述加壓方法，例如可以舉出使用利用雙重真空室方式的真空層壓機(jī)、施加1.0×103pa以上且5.0×107pa以下的壓力的方法等。
作為所述太陽能電池元件，可以舉出p型單晶硅、n型單晶硅、多晶硅、無定形硅、化合物系元件等。
本發(fā)明的密封片可以提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，并且可以抑制pid現(xiàn)象，因此也適用于作為發(fā)電元件具備n型單晶硅單元(セル)的太陽能電池。
所述乙烯樹脂含有利用差示掃描量熱測定法測定的20℃以上且110℃以下的溫度范圍中的熔解熱相對于總?cè)劢鉄岬谋壤?hl110)小于85％的乙烯－α－烯烴共聚物(y)的片形成材料優(yōu)選含有0.001質(zhì)量份以上且2質(zhì)量份以下的二烷基過氧化物，并含有0.001質(zhì)量份以上且2質(zhì)量份以下的交聯(lián)助劑，對于所述交聯(lián)助劑的含量與所述交聯(lián)劑的含量的質(zhì)量比，從實現(xiàn)太陽能電池的更高的轉(zhuǎn)換效率的觀點、以及更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為0.3以上且2.5以下，更優(yōu)選為0.4以上且1.5以下。另外，對于所述化合物(a)的含量的下限值，從更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為0.001質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份，所述化合物(a)的含量的上限值優(yōu)選為5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份。其中，將所述乙烯樹脂的含量設(shè)為100質(zhì)量份。
所述乙烯樹脂含有乙烯－不飽和酯共聚物的片形成材料優(yōu)選含有0.001質(zhì)量份以上且2質(zhì)量份以下的二烷基過氧化物，并含有0.001質(zhì)量份以上且2質(zhì)量份以下的具有4個以上的(甲基)丙烯酰基的交聯(lián)助劑，對于所述具有4個以上的(甲基)丙烯?；慕宦?lián)助劑的含量與所述二烷基過氧化物的含量的質(zhì)量比，從更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為0.3以上且1.2以下，更優(yōu)選為0.6以上且1.1以下。另外，對于所述化合物(a)的含量的下限值，從更有效地抑制pid現(xiàn)象的觀點考慮，優(yōu)選為0.001質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份，所述化合物(a)的含量的上限值優(yōu)選為5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份。其中，將所述乙烯樹脂的含量設(shè)為100質(zhì)量份。
[實施例]
以下，利用實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
〔體積固有電阻值(單位：ω·cm)〕
將試樣片設(shè)于平板試樣用大直徑電極(東亞dkk株式會社制sme－8310)上，施加500v的電壓，在1分鐘后利用數(shù)字絕緣計(東亞dkk株式會社制dsm－8103)測定電阻值，基于該電阻值算出體積固有電阻值。
〔平均光線透射率(單位：％)〕
將樣品用表面處理聚對苯二甲酸乙二醇酯片(panac株式會社、sppet－7501bu)的表面處理面夾持，利用100℃的熱壓機(jī)以2mpa的壓力加壓5分鐘后，用30℃的冷卻壓機(jī)冷卻5分鐘，其后，利用150℃的熱壓機(jī)以2mpa的壓力加壓20分鐘后，用30℃的冷卻壓機(jī)冷卻5分鐘，成形為厚約500μm的片。使用分光光度計(株式會社島津制作所制uv－3150)測定該片的厚度方向的光線透射光譜，算出波長范圍400nm～1200nm的光線透射率的平均值。
〔平均粒徑(單位：μm)〕
利用以下的方法算出二氧化硅的平均粒徑。
將二氧化硅加入乙醇中，用均化器分散10分鐘。對上述分散液照射激光射線而使之散射，將該散射光用透鏡會聚。利用microtrac粒度分析儀(日機(jī)裝株式會社制mt－3000exii)作為體積基準(zhǔn)的粒度分布測定在焦點面上產(chǎn)生的衍射像。求出該粒度分布的中心粒徑，將其作為平均粒徑。
〔熔體流動速率(mfr、單位：g/10分鐘)〕
利用jisk7210－1995中規(guī)定的a法、在溫度190℃、載荷21.18n的條件下測定出乙烯－α－烯烴共聚物及乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物的熔體流動速率。
〔分子量分布(mw/mn)〕
使用凝膠滲透色譜(gpc)法，利用下述的條件(1)～(8)，測定共聚物的聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)，求出分子量分布(mw/mn)。
(1)裝置：waters制waters150c
(2)分離柱：tosohtskgelgmh－h(huán)t
(3)測定溫度：140℃
(4)載體：鄰二氯苯
(5)流量：1.0ml/分鐘
(6)注入量：500μl
(7)試樣濃度：5mg/5ml鄰二氯苯
(8)檢測器：差示折射計
〔灼熱減量(單位：％)〕
使用在真空下、約150℃干燥2小時而得的試樣、依照jisk1150－1994中規(guī)定的方法測定出二氧化硅的灼熱減量。
〔維卡軟化點(單位：℃)〕
依照jisk7206－1979中規(guī)定的方法測定出維卡軟化點。
〔20℃以上且110℃以下的溫度范圍中的熔解熱相對于總?cè)劢鉄岬谋壤?hl110、單位：％)〕
使用差示掃描量熱計(perkinelmer公司制diamond°dsc)測定出hl110。將試樣4～10mg加入鋁盤，在150℃保持5分鐘后，以降溫速度5℃/分鐘從150℃冷卻到20℃，在20℃保持2分鐘后，以升溫速度5℃/分鐘從20℃升溫到150℃，在升溫的過程中測定吸熱量而得到熔解曲線。在該熔解曲線上，以連結(jié)該曲線變平坦的溫度時的點與溫度20℃時的點的直線作為基線，分別求出由該基線和熔解曲線包圍的區(qū)域的總面積(該面積對應(yīng)于總?cè)劢鉄?、和20℃到110℃的區(qū)域的面積(該面積對應(yīng)于20℃以上且110℃以下的區(qū)域中的熔解熱)，利用下式算出hl110。
hl110(％)＝(20℃以上且110℃以下的熔解熱)/(總?cè)劢鉄?×100
〔太陽能電池初期輸出功率(單位：w)〕
將樣品用表面處理聚對苯二甲酸乙二醇酯片(panac株式會社制sppet－7501bu)的表面處理面夾持，利用100℃的熱壓機(jī)以2mpa的壓力進(jìn)行5分鐘加壓后，用30℃的冷卻壓機(jī)冷卻5分鐘而成形為厚約500μm的片。
在厚3.2mm的白板型板熱處理玻璃上，依次層疊上述片、太陽能電池單元(n型單晶硅、6英寸、3母線式、電池效率19.0％)、上述片、背板(sfc公司制、spe－35)，使用真空層壓機(jī)，加熱到145℃并進(jìn)行5分鐘的脫氣后，在真空下加壓25分鐘，由此得到太陽能電池。依照jisc8914，測定太陽能電池的最大輸出功率，作為太陽能電池初期輸出功率(單位：w)。
〔pid試驗后輸出功率保持率(單位：％)〕
在將利用上述操作得到的太陽能電池的玻璃側(cè)浸漬于水槽中的水中的狀態(tài)下，放入槽內(nèi)溫度60℃、相對濕度85％rh的恒溫恒濕機(jī)中，施加電壓。對于電壓，是在太陽能電池單元的布線側(cè)連接負(fù)極，在模塊框架側(cè)連接正極的布線，施加1000v的直流電壓。在本狀態(tài)下，施加96小時電壓后，依照jisc8914，測定太陽能電池的最大輸出功率，將所得的測定值作為pid試驗后輸出功率。利用下式，算出pid試驗后輸出功率保持率(單位：％)。
pid試驗后輸出功率保持率(單位：％)＝(pid試驗后輸出功率)/(太陽能電池初期輸出功率)×100
〔流動活化能(ea、單位：kj/mol)〕
對于ea，是對130℃、150℃、170℃及190℃各個溫度(t、單位：℃)下的烯烴聚合物的熔融復(fù)數(shù)粘度－角頻率曲線(熔融復(fù)數(shù)粘度的單位：pa·秒；角頻率的單位：rad/秒)，基于溫度－時間疊加原理，將各溫度(t)下的每條熔融復(fù)數(shù)粘度－角頻率曲線疊加在190℃下的烯烴聚合物的熔融復(fù)數(shù)粘度－角頻率曲線上，求出此時得到的各溫度(t)下的移動因子(at)，根據(jù)各個溫度(t)和各溫度(t)下的移動因子(at)，利用最小二乘法算出[ln(at)]和[1/(t+273.16)]的一次近似式(下述式(ii))，然后，根據(jù)該一次式的斜率m和下述式(iii)求出ea。
ln(at)＝m(1/(t+273.16))+n(ii)
ea＝|0.008314×m|(iii)
at：移動因子
ea：流動活化能(單位：kj/mol)
t：溫度(單位：℃)
在上述計算中，使用了市售的計算軟件rheometrics公司制rhiosv.4.4.4。
〔乙烯－1－丁烯共聚物(pe－1)的合成〕
(1)固體催化劑成分的制備
向進(jìn)行了氮氣置換的裝備有攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，在氮氣流通下加入在300℃進(jìn)行了加熱處理的二氧化硅(davison公司制sylopol948；50％體積平均粒徑＝55μm；微孔量＝1.67ml/g；比表面積＝325m2/g)2.8kg和甲苯24kg，進(jìn)行了攪拌。冷卻到5℃后，在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持為5℃的同時，用30分鐘滴加1，1，1，3，3，3－六甲基二硅氮烷0.9kg與甲苯1.4kg的混合溶液。滴加結(jié)束后，在5℃攪拌1小時，然后升溫到95℃，在95℃攪拌3小時后，過濾內(nèi)容物。將所得的固體產(chǎn)物用甲苯20.8kg清洗6次。其后，加入甲苯7.1kg而制成料漿，靜置一夜。
向利用上述操作得到的料漿中，投入二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅濃度：50重量％)1.73kg和己烷1.02kg，并進(jìn)行攪拌。其后，冷卻到5℃后，在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持為5℃的同時，用60分鐘滴加3，4，5－三氟苯酚0.78kg與甲苯1.44kg的混合溶液。滴加結(jié)束后，在5℃攪拌1小時，然后升溫到40℃，在40℃攪拌1小時。其后，冷卻到22℃，在將反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持為22℃的同時用1.5小時滴加水0.11kg。滴加結(jié)束后，在22℃攪拌1.5小時，然后升溫到40℃，在40℃攪拌2小時，再升溫到80℃，在80℃攪拌2小時。攪拌后，在室溫下，抽出上清液至余量為16l，投入甲苯11.6kg，然后，升溫到95℃，攪拌4小時。攪拌后，在室溫下，抽出上清液，得到固體產(chǎn)物。將所得的固體產(chǎn)物用甲苯20.8kg清洗4次，用己烷24升清洗3次。其后，進(jìn)行干燥，由此得到固體催化劑成分。以下，將該固體催化劑成分稱作“固體催化劑成分(1)”。
(2)預(yù)聚合催化劑成分的制備
向預(yù)先進(jìn)行了氮氣置換的內(nèi)容積210升的帶有攪拌機(jī)的高壓釜中，投入丁烷80升后，投入外消旋－亞乙基雙(1－茚基)二苯氧基鋯34.5mmol，將高壓釜升溫到50℃并進(jìn)行2小時攪拌。然后，將高壓釜內(nèi)降溫到30℃而使體系內(nèi)穩(wěn)定后，以高壓釜內(nèi)的氣相壓力計相當(dāng)于0.03mpa的量加入乙烯，投入上述固體催化劑成分(1)0.7kg，接下來投入三異丁基鋁140mmol而引發(fā)聚合。在以0.7kg/小時連續(xù)供給乙烯的同時經(jīng)過30分鐘后，升溫到50℃，并且分別以3.5kg/小時和10.2升(常溫常壓體積)/小時連續(xù)供給乙烯和氫，由此實施了合計4小時的預(yù)聚合。聚合結(jié)束后，吹掃乙烯、丁烷、氫氣等而將剩下的固體在室溫下真空干燥，得到相對于每1g的上述固體催化劑成分(1)預(yù)聚合了15g的聚乙烯的預(yù)聚合催化劑成分。
(3)pe－1的制造
使用利用上述操作得到的預(yù)聚合催化劑成分，在內(nèi)容積3升的帶有攪拌機(jī)的高壓釜中，實施乙烯與1－丁烯的共聚，得到聚合物粉末。作為聚合條件，將聚合溫度設(shè)為60℃，將乙烯分壓設(shè)為1.0mpa，將氫與乙烯的摩爾比設(shè)為5.5％，投入1－丁烯611g，以丁烷漿料狀進(jìn)行了聚合。在聚合中，為了使氣體組成恒定，連續(xù)地供給乙烯、氫。聚合時間設(shè)為3小時。由此，得到乙烯－1－丁烯共聚物(pe－1)。該共聚物(pe－1)具有長鏈支鏈，mfr為22g/10分鐘，密度為904kg/m3，ea為57kj/mol。另外，來自于乙烯的單體單元的含量為11質(zhì)量％，來自于1－丁烯的單體單元的含量為89質(zhì)量％。另外，維卡軟化點為62℃，hl110為99％。
＜實施例1＞
將乙烯－1－丁烯共聚物(pe－1)100質(zhì)量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注冊商標(biāo))a－174、momentiveperformancematerialsjapan合同會社制：硅烷偶聯(lián)劑)0.12質(zhì)量份、叔丁基過氧基－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注冊商標(biāo))e、日油株式會社制、1小時半衰期溫度121℃：交聯(lián)劑)0.4質(zhì)量份、三烯丙基異氰脲酸酯(taic(注冊商標(biāo))、東京化成工業(yè)株式會社制：交聯(lián)助劑)0.9質(zhì)量份利用laboplastomill混煉5分鐘后，將樣品用表面處理聚對苯二甲酸乙二醇酯片(panac株式會社、sppet－7501bu)的表面處理面夾持，利用100℃的熱壓機(jī)以2mpa的壓力加壓5分鐘后，用30℃的冷卻壓機(jī)冷卻5分鐘，其后，利用150℃的熱壓機(jī)以2mpa的壓力加壓20分鐘后，用30℃的冷卻壓機(jī)冷卻5分鐘，成形為厚約500μm的片。測定所得的片的體積固有電阻值、以及平均光線透射率，將其結(jié)果表示于表1中。另外，對于使用利用laboplastomill混煉的樣品制成的太陽能電池，測定初期轉(zhuǎn)換效率、pid試驗后的輸出功率保持率，將其結(jié)果表示于表1中。
＜實施例2＞
將乙烯－1－丁烯共聚物(pe－1)100質(zhì)量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注冊商標(biāo))a－174：硅烷偶聯(lián)劑)0.12質(zhì)量份、叔丁基過氧化－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注冊商標(biāo))e：交聯(lián)劑)0.4質(zhì)量份、三烯丙基異氰脲酸酯(taic(注冊商標(biāo))：交聯(lián)助劑)0.9質(zhì)量份、和未經(jīng)燒成的非晶質(zhì)二氧化硅(carplex(注冊商標(biāo))#67、evonikdegussajapan公司制、平均粒徑：8μm、灼熱減量：4.0％)0.2質(zhì)量份利用laboplastomill混煉5分鐘后，與實施例1相同地制作片，實施了評價。將評價結(jié)果表示于表1中。
＜實施例3＞
將乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma－1、住友化學(xué)株式會社制、acryft(注冊商標(biāo))wk402、mfr：20g/10分、來自于乙烯的單體單元的含量：75質(zhì)量％、來自于甲基丙烯酸甲酯的單體單元的含量：25質(zhì)量％、ea：114kj/mol、mw/mn：3.1；維卡軟化點：42℃；hl110：100％)100質(zhì)量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注冊商標(biāo))a－174：硅烷偶聯(lián)劑)0.12質(zhì)量份、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基過氧基)己烷(perhexa(注冊商標(biāo))25b、日油株式會社制、1小時半衰期溫度138.1℃：交聯(lián)劑)1.0質(zhì)量、三烯丙基異氰脲酸酯(taic(注冊商標(biāo))：交聯(lián)助劑)0.5質(zhì)量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(產(chǎn)品名a－dph、新中村化學(xué)工業(yè)株式會社：交聯(lián)助劑)1.0質(zhì)量份、和未經(jīng)燒成的非晶質(zhì)二氧化硅(carplex(注冊商標(biāo))#67)0.2質(zhì)量份利用laboplastomill混煉5分鐘后，與實施例1相同地制作出片，實施了評價。將評價結(jié)果表示于表2中。
＜實施例4＞
除了將2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基過氧基)己烷的量替換為0.6質(zhì)量份、二季戊四醇六丙烯酸酯的量替換為0.6質(zhì)量份以外，與實施例3相同地制作出片，實施了評價。將評價結(jié)果表示于表2中。
＜實施例5＞
將乙烯－1－己烯共聚物(pe－3、住友化學(xué)株式會社制、sumikatheneefv401、mfr：3.1g/10分、密度：903kg/m3、ea：35kj/mol、來自于乙烯的單體單元的含量：88質(zhì)量％、來自于1－己烯的單體單元的含量：12質(zhì)量％；維卡軟化點：83℃；hl110：76％)100質(zhì)量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注冊商標(biāo))a－174：硅烷偶聯(lián)劑)0.12質(zhì)量份、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基過氧基)己烷(perhexa(注冊商標(biāo))25b：交聯(lián)劑)1.0質(zhì)量份、三烯丙基異氰脲酸酯(taic(注冊商標(biāo))：交聯(lián)助劑)0.5質(zhì)量份、和未經(jīng)燒成的非晶質(zhì)二氧化硅(carplex(注冊商標(biāo))#67)0.2質(zhì)量份利用laboplastomill混煉5分鐘后，與實施例1相同地制作出片，實施了評價。將評價結(jié)果表示于表2中。
＜比較例1＞
除了取代乙烯－1－丁烯共聚物(pe－1)而使用了乙烯均聚物(pe－2、住友化學(xué)株式會社制、sumikathenel405、mfr：3.7g/10分、密度：924kg/m3、ea：66kj/mol；維卡軟化點：95℃；hl110：88％)100質(zhì)量份以外，與實施例1相同地制作出片，實施了評價。將評價結(jié)果表示于表1中。
＜比較例2＞
將乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma－1)100質(zhì)量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注冊商標(biāo))a－174：硅烷偶聯(lián)劑)0.12質(zhì)量份、叔丁基過氧基－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注冊商標(biāo))e：交聯(lián)劑)0.4質(zhì)量份、和三烯丙基異氰脲酸酯(taic(注冊商標(biāo))：交聯(lián)助劑)0.9質(zhì)量份利用laboplastomill混煉5分鐘后，與實施例1相同地制作出片，實施了評價。將評價結(jié)果表示于表2中。
＜比較例3＞
將乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma－1)100質(zhì)量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注冊商標(biāo))a－174：硅烷偶聯(lián)劑)0.12質(zhì)量份、叔丁基過氧基－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注冊商標(biāo))e：交聯(lián)劑)0.4質(zhì)量份、三烯丙基異氰脲酸酯(taic(注冊商標(biāo))：交聯(lián)助劑)0.9質(zhì)量份、和未經(jīng)燒成的非晶質(zhì)二氧化硅(carplex(注冊商標(biāo))#67)0.2質(zhì)量份利用laboplastomill混煉5分鐘后，與實施例1相同地制作出片，實施了評價。將評價結(jié)果表示于表2中。
＜比較例4＞
將乙烯－1－己烯共聚物(pe－3)100質(zhì)量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注冊商標(biāo))a－174：硅烷偶聯(lián)劑)0.12質(zhì)量份、叔丁基過氧基－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注冊商標(biāo))e：交聯(lián)劑)0.4質(zhì)量份、和三烯丙基異氰脲酸酯(taic(注冊商標(biāo))：交聯(lián)助劑)0.9質(zhì)量份利用laboplastomill混煉5分鐘后，與實施例1相同地制作出片，實施了評價。將評價結(jié)果表示于表3中。
＜比較例5＞
將乙烯系共聚物(pe－4、住友化學(xué)株式會社制、exelenevleul830、mfr：20g/10分、密度：895kg/m3；維卡軟化點：47℃；hl110：81％)100質(zhì)量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注冊商標(biāo))a－174：硅烷偶聯(lián)劑)0.12質(zhì)量份、叔丁基過氧基－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注冊商標(biāo))e：交聯(lián)劑)0.4質(zhì)量份、和三烯丙基異氰脲酸酯(taic(注冊商標(biāo))：交聯(lián)助劑)0.9質(zhì)量份利用laboplastomill混煉5分鐘后，與實施例1相同地制作出片，實施了評價。將評價結(jié)果表示于表3中。
＜比較例6＞
將乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma－1)100質(zhì)量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注冊商標(biāo))a－174：硅烷偶聯(lián)劑)0.12質(zhì)量份、叔丁基過氧基－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注冊商標(biāo))e：交聯(lián)劑)1.0質(zhì)量份、三烯丙基異氰脲酸酯(taic(注冊商標(biāo))：交聯(lián)助劑)0.5質(zhì)量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(產(chǎn)品名a－dph、新中村化學(xué)工業(yè)株式會社：交聯(lián)助劑)1.0質(zhì)量份、和未經(jīng)燒成的非晶質(zhì)二氧化硅(carplex(注冊商標(biāo))#67)0.2質(zhì)量份利用laboplastomill混煉5分鐘后，與實施例1相同地制作出片，實施了評價。將評價結(jié)果表示于表3中。
＜比較例7＞
將乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma－1)100質(zhì)量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注冊商標(biāo))a－174：硅烷偶聯(lián)劑)0.12質(zhì)量份、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基過氧基)己烷(perhexa(注冊商標(biāo))25b：交聯(lián)劑)1.0質(zhì)量份、三烯丙基異氰脲酸酯(taic(注冊商標(biāo))：交聯(lián)助劑)0.5質(zhì)量份、和未經(jīng)燒成的非晶質(zhì)二氧化硅(carplex(注冊商標(biāo))#67)0.2質(zhì)量份利用laboplastomill混煉5分鐘后，與實施例1相同地制作出片，實施了評價。將評價結(jié)果表示于表3中。
[表1]
[表2]
[表3]