本發(fā)明涉及一種化學方法，具體地說，是一種合成含亞胺吡啶咪唑啉的化合物及其制備方法，該化合物的金屬絡合物以及含有至少一種碳/碳或碳/雜原子雙鍵的有機化合物的硅氫化及脫氫硅氫化反應中的用途。
背景技術：
過渡金屬配合物催化的不對稱反應得到了世界范圍內學術界和工業(yè)界的廣泛關注，其中對于中心金屬所連接配體的研究也非常廣泛。其中雙噁唑啉配體是一種非常經典的配體，其可以和很多金屬形成絡合物催化許多類型的反應[(a)Nishiyama,H.；Sakaguchi,H.；Nakamura,T.；Horihata,M.；Kondo,M.；Itoh,K.Organometallics 1989,8,846.(b)Dalit Rechavi and Marc Lemaire.Chem.Rev.,2002,102(10),pp 3467–3494.(c)Giovanni Desimoni,Giuseppe Faita,and PaoloQuadrelli.Chem.Rev.,2003,103(8),pp 3119–3154]。因此，將噁唑啉環(huán)進行改造引起了化學工作者的廣泛興趣，其中一種方式就是將噁唑啉環(huán)中的O原子換成有取代的N原子。這樣，既可以保持噁唑啉環(huán)的基本骨架，又可以通過N原子上取代基的變化對配體的電子和空間位阻特性進行更廣闊的調整[Han Liu and Da-Ming Du*,Adv.Synth.Catal.2009,351,489–519]。1956年Busch and Stoufer等人第一次報道了吡啶二亞胺，隨后結構得到了確證[(a)Stoufer,R.C.；Busch,D.H.J.Am.Chem.Soc.1956,78,6016.(b)Lions,F.；Martin,K.V.J.Am.Chem.Soc.1957,79,2733.(c)Figgins,P.E.；Busch,D.H.J.Am.Chem.Soc.1959,82,820.]，其主要與廉價金屬(Fe，Co，Ni)配位組成催化劑，廣泛應用于烯烴的聚合反應，其他過渡金屬的配合物也相繼被合成出來，用于催化有機反應中，本發(fā)明人合成一種含亞胺吡啶咪唑啉的化合物，對過渡金屬催化具有重要意義。
有機硅化合物是一種非常重要的工業(yè)原料及有機合成中間體[In Chemistry of Organic Silicon Compounds；Rappoport,Z.,Apeloig,Y.,Eds.；Wiley:Chichester,1998,p 1687]。其中，烯烴的硅氫化及脫氫硅氫化是高效合成有機硅化合物的重要手段[(a)Y.Nakajima and S.Shimada*.RSC Adv.,2015,5,20603–20616.(b)Crisita Carmen Hojilla Atienza,Tianning Diao,Keith J.Weller,Susan A.Nye,Kenrick M.Lewis,§Johannes G.P.Delis,∥Julie L.Boyer,Aroop K.Roy,and Paul J.Chirik*,J.Am.Chem.Soc.2014,136,12108-12118]。然而，烯烴的硅氫化及脫氫硅氫化卻涉及到復雜的區(qū)域選擇性和光學選擇性問題。因此，發(fā)展廉價金屬催化的高效的高區(qū)域選擇性和高光學選擇性的烯烴硅氫化及脫氫硅氫化反應具有非常重要的意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明公開了一種合成含亞胺吡啶咪唑啉的化合物及其制備方法，所述咪唑琳環(huán)中SP2碳原子與吡啶2位相連，亞胺與吡啶6位相連，涉及這些化合物的金屬絡合物；并且涉及該金屬絡合物作為催化劑在區(qū)域選擇性及光學選擇性的化學反應中，特別在含有至少一種碳/碳或碳/雜原子雙鍵的有機化合物的硅氫化及脫氫硅氫化反應中的用途。
本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：
本發(fā)明公開了一種手性含亞胺吡啶咪唑啉的化合物，所述的化合物是高光學純的，結構式如下式
其中R1是未被取代的或被1-2個C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3個C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基，或是未被取代的或被1-4個C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的芐基、苯基或萘基；
R2是H或未被取代的或被1-2個C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3個C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基，或是未被取代的或被1-3個C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的苯基或萘基；
R3，R4，R5是H或未C1-C12-烷基、C1-C4-氟烷氧基、F或Cl、未被取代的或被1-3個C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基、硝基；
R6是未被取代的或被1-2個C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3個C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基，或是未被取代的或被1-4個C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的芐基、苯基或萘基；
R7，R8是未被取代的或被1-2個C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3個C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基，或是未被取代的或被1-3個C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的芐基、苯基或萘基；
R9是未被取代的或被1-2個C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，未被取代的或被1-3個C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的環(huán)戊基或環(huán)己基，或是未被取代的或被1-3個C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基、F或Cl取代的芐基、苯基或萘基；*代表手性碳原子。
作為進一步地改進，本發(fā)明所述的R1優(yōu)選為環(huán)烷基或芳基，R2優(yōu)選為烷基或芳基，R3，R4，R5優(yōu)選為烷基或芳基，R6優(yōu)選為烷基或芳基，R7，R8優(yōu)選為烷基或芳基，R9優(yōu)選為烷基或芳基。
本發(fā)明還公開了手性含亞胺吡啶咪唑啉的化合物的制備方法，所述的方法包含以下步驟：
a)、式(2)2-酰基-6-溴吡啶與式(3)R1-NH2(3)胺反應，以形成式(4)
其中R2，R3，R4，R5如權利要求1定義，R1如權利要求1定義；
b)、式(4)與式(5)咪唑啉環(huán)反應，其中R6，R7，R8，R9，
*如權利要求1定義，以生產權利要求1所述的化合物。
作為進一步地改進，本發(fā)明所述的步驟(b)為過渡金屬Ru、Rh、Pd、Ir無機鹽和有機膦配體、氮膦配體催化的偶聯(lián)反應。
作為進一步地改進，本發(fā)明所述的步驟(b)中參與反應的溶劑為有機溶劑，是極性或非極性溶劑，所述的有機溶劑為苯、四氯化碳、石油醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、二氧六環(huán)、乙腈中的任意一種。
作為進一步地改進，本發(fā)明所述的反應溫度0℃至150℃，反應時間為1小時到24小時。
作為進一步地改進，本發(fā)明所述的步驟(b)中，式(4)：式(5)：金屬催化劑：配體物料比為1-5:0.01-1:0.02-2。
本發(fā)明還公開了一種手性含亞胺吡啶咪唑啉的金屬絡合物，絡合物是由化合物與權利元素周期表的過渡族的過渡金屬形成，金屬絡合物的通式如下(6)式
R1-R9、*如權利要求1定義；
M為過渡金屬Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir；
Ε選自鹵化物(F、Cl、Br、I)、擬鹵化物(氰化物、氰酸、鹽、異氰酸鹽)、羧酸、磺酸、膦酸的陰離子(碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基磺酸根、三氯甲基磺酸根、苯基磺酸根、甲苯磺酸根)中的任意一種；
n為E的個數(shù)，為1、2、3。
一種金屬絡合物用于通過催化反應制備區(qū)域選擇性和光學選擇性有機化合物的方法，方法是在催化量的至少一種金屬絡合物式(6)存在下進行。
一種金屬絡合物用于制備區(qū)域選擇性和光學選擇性有機化合物的方法，方法通過在催化劑存在下，在有機化合物的碳碳或碳雜原子雙鍵上進行硅氫化或脫氫硅氫化反應來實現(xiàn)，反應在催化量的至少一種金屬絡合物式(6)存在下進行。
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明提供了一種新型手性含亞胺吡啶咪唑啉的化合物。
本發(fā)明還提供了一條高效的合成路線，兩步總產率可達到60％。
本發(fā)明提供了一種新型手性含亞胺吡啶咪唑啉的化合物可以與過渡金屬Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir形成穩(wěn)定的金屬絡合物。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的金屬絡合物作為均相催化劑的用途，催化劑通過在有機化合物的碳碳或碳雜原子雙鍵上進行硅氫化及脫氫硅氫化反應，可以用于制備手性或非手性有機化合物。
用于硅氫化和脫氫硅氫化作用優(yōu)選的不飽和化合物可以是包含C＝C、C＝N和/或C＝O基的開鏈或環(huán)的有機化合物，其中C＝C、C＝N和C＝0基團可以是環(huán)系統(tǒng)的一部分或是環(huán)外基。該不飽和化合物可以是烯烴、環(huán)烯、雜環(huán)烯和開鏈或環(huán)酮、α,β-二酮、α-或β-酮羧酸及其α，β-酮縮醛或縮酮、酯和酰胺、酮亞胺、酮肟和酮腙。
可根據(jù)本發(fā)明制備的手性或非手性有機化合物是活性物質或用于制備該物質的中間物，特別是在香料和增香劑、藥物制劑、農用化學品的生產方面。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種式(1)化合物，所述化合物為高光學純的，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9如以上定義。
術語“高光學純的”指有至少90％、優(yōu)選至少95％，更優(yōu)選至少99％的對映體選擇性。
R1優(yōu)選擇環(huán)烷基或芳基，更優(yōu)先選擇取代的苯基。
R2優(yōu)選擇為烷基或芳基，更優(yōu)先選擇烷基，更優(yōu)先選擇氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基。
R3，R4，R5優(yōu)選擇優(yōu)選擇為烷基或芳基，更優(yōu)先選擇烷基，更優(yōu)先選擇氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基。
R6優(yōu)選擇優(yōu)選擇為烷基或芳基，更優(yōu)先選氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、苯基、芐基。
R7，R8優(yōu)選擇優(yōu)選擇為烷基或芳基，更優(yōu)先選擇烷基，更優(yōu)先選擇氫、甲基、乙基、異丙基、叔丁基。
R9優(yōu)選擇優(yōu)選擇為烷基或芳基，更優(yōu)先選氫、異丙基、叔丁基、苯基、芐基。
本發(fā)明還提供一種用于制備高光學純的式(1)的化合物的方法，包含以下步驟：
(a)式(2)2-?；?6-溴吡啶
其中R2，R3，R4，R5如權利要求1定義，
式(2)與式(3)胺反應，R1-NH2(3)
R1如權利要求1定義，
以形成式(4)
(b)式(4)與式(5)咪唑啉環(huán)反應，
其中R6，R7，R8，R9*如以上定義。
以生產高光學純的式1的手性的化合物。
步驟(a)使用本領域已知的用2-?；?6-溴吡啶式(2)與胺式(3)反應方法進行，得到式(4)的化合物。
通常2-?；?6-溴吡啶式(2)與胺式(3)摩爾比為1:1-10。
催化劑為質子酸或分子篩。
步驟(b)為過渡金屬Ru、Rh、Pd、Ir無機鹽和有機膦配體、氮膦配體催化的偶聯(lián)反應[Mickae¨l Muselli,Christine Baudequin,Christophe Hoarau*and Laurent Bischoff*.Chem.Commun.,2015,51,745--748]。
步驟(b)溶劑均為有機溶劑，可以是極性或非極性溶劑。如如苯、四氯化碳、石油醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、二氧六環(huán)、乙腈等，反應溫度-78℃至300℃，反應10分鐘到48小時。
步驟(b)式(4):式(5):金屬催化劑：配體物料比為1:1-5:0.01-1:0.02-2。
本發(fā)明提供元素周期表的過渡族的過渡金屬的金屬絡合物如通式6
R1-R9、*如權利要求1定義，
M為過渡金屬Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir。
Ε選自鹵化物(F、Cl、Br、I)、擬鹵化物(氰化物、氰酸、鹽、異氰酸鹽)和羧酸、磺酸和膦酸的陰離子(碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基磺酸根、三氯甲基磺酸根、苯基磺酸根、甲苯磺酸根)。
n為E-的個數(shù)，為1、2、3。
其中式1與金屬的當量比優(yōu)選為約2.2:1-0.9:1和更優(yōu)選1.1:1-0.9:1。特別優(yōu)選，當量比為約1.1:1-1:1。
金屬絡合物可以在低的或高的溫度下進行，例如-20-150℃溫度。
金屬絡合物優(yōu)選使用量為0.001-10mol％，更優(yōu)選0.1-5mol％。
下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步地詳細說明：
以下實施例解釋本發(fā)明。所有反應在無空氣的氮氣和脫氣的溶劑中進行。但并不限制本發(fā)明內容。
實施例：胺式(3)是市售可得的，2-溴-6-?；拎な?2)依照文獻(Ruifa Zong,Dong Wang,Richard Hammitt,and Randolph P.Thummel.J.Org.Chem.,2006,71,167)制備。咪唑啉環(huán)式(5)依照文獻((a)Yuya Tanimura,Kenji Yasunaga,and Kaori Ishimaru*.Eur.J.Org.Chem.2013,6535–6539；(b)Gopal L.Khatik,Varun Kumar,and Vipin A.Nair*.Org.Lett.2012,14,2442-2445；(c)William R.Leonard,Jeffrey L.Romine,and A.I.Meyers*.J.Org.Chem.1991,56,1963-1966)制備。手性含亞胺吡啶咪唑啉的化合物式(1)依照文獻(Mickae¨l Muselli,Christine Baudequin,Christophe Hoarau*and Laurent Bischoff*.Chem.Commun.,2015,51,745--748)制備。
2-溴-6-亞胺吡啶式(4)的制備
實例A1：2-溴-6-亞胺吡啶A1的制備
2,6-二甲基苯胺(2.9083g,24mmol,1.2equiv)與2-溴-6-乙酰基吡啶(4.0006g,20mmol,1.0equiv)溶于50mL甲苯中，對甲苯磺酸(0.0760g,0.4mmol,2mol％)催化，反應24h，乙醇重結晶得到4.7901g(15.8mmol，79％)2-溴-6-亞胺吡啶A1。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(d,J＝7.7Hz,1H),7.64(t,J＝7.7Hz,1H),7.56(d,J＝7.7Hz,1H),7.06(d,J＝7.5Hz,2H),6.93(t,J＝7.5Hz,1H),2.15(s,3H),2.01(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.15,157.44,148.44,140.97,138.74,129.25,127.95,125.25,123.26,120.03,17.90,16.63.
實例A2：2-溴-6-亞胺吡啶A2的制備
2,6-二乙基苯胺(3.5815g,24mmol,1.2equiv)與2-溴-6-乙?；拎?4.0006g,20mmol,1.0equiv)溶于50mL甲苯中，對甲苯磺酸(0.0760g,0.4mmol,2mol％)催化，反應24h，乙醇重結晶得到5.5341g(16.7mmol，84％)2-溴-6-亞胺吡啶A2。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝7.7Hz,1H),7.65(t,J＝7.7Hz,1H),7.57(d,J＝7.7Hz,1H),7.25–6.98(m,3H),2.34(m,4H),2.17(s,3H),1.12(t,J＝7.5Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.90,157.46,147.47,140.99,138.75,131.05,129.21,125.99,123.55,119.99,24.57,16.96,13.70.calcd for m/z C17H19BrN2330.0732,found m/z 330.0735.
實例A3：2-溴-6-亞胺吡啶A3的制備
2,6-二異丙基苯胺(1.9791g,11mmol,1.2equiv)與2-溴-6-乙?；拎?1.8608g,9.3mmol,1.0equiv)溶于40mL甲苯中，對甲苯磺酸(0.0884g,0.47mmol,2mol％)催化，反應24h，乙醇重結晶得到2.7549g(7.63mmol，82％)2-溴-6-亞胺吡啶A3。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝7.7Hz,1H),7.66(t,J＝7.7Hz,1H),7.62–7.52(m,1H),7.22–6.95(m,3H),2.69(dt,J＝13.7,6.8Hz,2H),2.18(s,3H),1.14(dd,J＝6.9,1.9Hz,12H).
實例A4：2-溴-6-亞胺吡啶A4的制備
2-叔丁基苯胺(4.4772g,30mmol,1.2equiv)與2-溴-6-乙酰基吡啶(5.0008g,25mmol,1.0equiv)溶于70mL甲苯中，對甲苯磺酸(0.0951g,0.5mmol,2mol％)催化，反應24h，乙醇重結晶得到6.5918g(20.0mmol，80％)2-溴-6-亞胺吡啶A4。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝7.7Hz,1H),7.65(t,J＝7.7Hz,1H),7.55(d,J＝7.8Hz,1H),7.41(d,J＝7.8Hz,1H),7.18(t,J＝7.5Hz,1H),7.07(t,J＝7.6Hz,1H),6.49(d,J＝7.6Hz,1H),2.32(s,3H),1.33(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.21,157.93,149.29,140.96,139.77,138.73,129.03,126.46,126.41,124.04,120.21,119.54,35.14,29.61,17.01.calcd for m/z C17H19BrN2330.0732,found m/z 330.0733.
實例A5：2-溴-6-亞胺吡啶A5的制備
2,6-二異丙基基苯胺(2.1275g,12mmol,1.2equiv)與2-溴-6-丙?；拎?2.1739g,10mmol,1.0equiv)溶于50mL甲苯中，對甲苯磺酸(0.0435g,0.2mmol,2mol％)催化，反應24h，乙醇重結晶得到1.6879g(4.5mmol，45％)2-溴-6-亞胺吡啶A5。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝7.7Hz,1H),7.65(t,J＝7.7Hz,1H),7.56(d,J＝7.7Hz,1H),7.11(m,3H),2.93–2.42(m,4H),1.19(d,J＝6.8Hz,6H),1.12(d,J＝6.8Hz,6H),0.99(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ169.76,156.93,145.75,140.87,138.82,135.53,128.92,123.63,122.86,121.04,28.24,23.55,23.48,22.28,10.83.calcd for m/z C20H25BrN2372.1201,found m/z372.1205.
B)含亞胺吡啶咪唑啉的化合物B的制備
實例B1：含亞胺吡啶咪唑啉的化合物B1的制備
氮氣保護下，A3(1.8164g,5mmol,1equiv)與(S)-異丙基咪唑啉環(huán)(0.9517g,5mmol,1equiv)在15mL DMF中，醋酸鈀(0.0576g,0.25mmol,5mol％)，三苯基膦(0.1336g,0.5mmol,10mol％)，碘化亞銅(0.9677g,5mmol,1equiv)，DBU(0.75mL,5mmol,1equiv)110度反應22小時，得到1.4648g(3.1mmol,61％)含亞胺吡啶咪唑啉的化合物B1。
1H NMR:(400.1MHz,CDCl3)δ8.29(d,J＝8.0Hz,1H),8.09(d,J＝7.6Hz,1H),7.83(dd,J＝7.8,7.8Hz,1H),7.17-7.08(m,4H),7.08-7.01(m,1H),6.98-6.90(m,1H),6.83(d,J＝7.4Hz,2H),4.22-4.09(m,2H),3.78-3.65(m,1H),2.69-2.45(m,2H),2.07-1.91(m,1H),1.54(s,3H),1.15-0.98(m,18H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3)δ167.0,159.9,154.8,148.6,146.2,143.7,136.9,135.7,135.6,128.2,125.1,123.4,123.2,122.8,122.8,121.6,70.5,56.6,33.1,28.0,28.0,23.1,23.1,22.8,19.0,18.0,16.4；calcd for m/z C31H38N4466.3096,found m/z 466.3099.
實例B2：含亞胺吡啶咪唑啉的化合物B2的制備
氮氣保護下，A2(3.3910g,10mmol,1equiv)與(S)-異丙基咪唑啉環(huán)(2.0744g,11mmol,1.1equiv)在30mLDMF中，醋酸鈀(0.1120g,0.5mmol,5mol％)，三苯基膦(0.2662g,1mmol,10mol％)，碘化亞銅(1.9058g,10mmol,1equiv)，DBU(1.5mL,10mmol,1equiv)，110度反應22小時，得到3.8482g(8.8mmol,86％)含亞胺吡啶咪唑啉的化合物B2。
1H NMR:(400.1MHz,CDCl3)δ8.18(d,J＝7.8Hz,1H),7.97(d,J＝7.6Hz,1H),7.70(dd,J＝7.8,7.8Hz,1H),7.01(dd,J＝7.8,7.8Hz,2H),6.93(d,J＝7.4Hz,2H),6.90-6.78(m,2H),6.72(d,J＝7.8Hz,2H),4.11-3.97(m,2H),3.67-3.54(m,1H),2.27-2.03(m,4H),1.95-1.79(m,1H),1.47-1.39(s,3H),1.07-0.85(m,12H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3)δ166.8,159.8,154.8,148.6,147.5,143.6,136.8,130.9,130.9,128.2,125.7,125.0,123.3,123.1,121.4,77.3,77.0,76.7,70.5,56.5,33.0,24.3,24.3,18.9,18.0,16.0,13.5,13.5；calcd for m/z C29H34N4438.2783,found m/z438.2787.
實例B3：含亞胺吡啶噁唑啉的化合物B3制備
氮氣保護下，A4(3.4036g,10mmol,1equiv)與(S)-異丙基咪唑啉環(huán)(2.0710g,11mmol,1.1equiv)在30mLDMF中，醋酸鈀(0.1143g,0.5mmol,5mol％)，三苯基膦(0.2780g,1mmol,10mol％)，碘化亞銅(1.9270g,10mmol,1equiv)，DBU(1.5mL,10mmol,1equiv)，110度反應42小時，得到3.366g(7.7mmol,74％)含亞胺吡啶咪唑啉的化合物B3
1H NMR:(400.1MHz,CDCl3)δ8.23(d,J＝8.2Hz,1H),8.06(d,J＝7.8Hz,1H),7.84(dd,J＝7.8,7.8Hz,1H),7.37(d,J＝7.8Hz,1H),7.17-7.08(m,3H),7.02(dd,J＝7.8,7.5Hz,1H),6.95(dd,J＝7.4,7.5Hz,1H),6.39(d,J＝7.8Hz,1H),4.23-4.09(m,2H),3.79-3.65(m,1H),2.06-1.92(m,1H),1.67(s,3H),1.28(s,9H),1.11(d,J＝6.7Hz,3H),1.01(d,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3)δ165.4,160.0,155.4,149.5,148.8,143.8,139.6,136.9,128.4,126.3,126.2,125.0,123.6,123.4,123.1,121.8,119.6,77.3,77.0,76.7,70.6,56.6,35.0,33.2,29.5,19.0,18.1,16.1；calcd for m/z C29H34N4438.2783,found m/z 438.2784.
實例B4：含亞胺吡啶咪唑啉的化合物B4制備
氮氣保護下，A4(1.0103g,3mmol,1equiv)與(S)-芐基咪唑啉環(huán)(0.8919g,3.6mmol,1.2equiv)在9mLDMF中，醋酸鈀(0.0338g,0.15mmol,5mol％)，三苯基膦(0.0788g,0.3mmol,10mol％)，碘化亞銅(0.5786g,3mmol,1equiv)，DBU(0.45mL,3mmol,1equiv)，110度反應19小時，得到0.9305g(1.9mmol,63％)含亞胺吡啶咪唑啉的化合物B4
1H NMR:(400.1MHz,CDCl3)δ8.24(d,J＝8.0Hz,1H),8.04(d,J＝7.8Hz,1H),7.81(dd,J＝7.8,7.8Hz,1H),7.35(d,J＝8.0Hz,1H),7.32-7.23(m,4H),7.23-7.15(m,1H),7.13-6.96(m,4H),6.90(dd,J＝7.4,7.4Hz,1H),6.66(d,J＝7.6Hz,2H),6.37(d,J＝7.8Hz,1H),4.70-4.52(m,1H),4.08(dd,J＝9.8,9.8Hz,1H),3.74(dd,J＝7.6,9.4Hz,1H),3.27(dd,J＝4.6,13.6Hz,1H),2.91(dd,J＝8.4,13.6Hz,1H),1.66(s,3H),1.27(s,9H)；13C NMR:(100.6MHz,CDCl3)δ165.2,160.2,155.3,149.4,148.4,143.2,139.4,138.0,136.8,129.3,128.2,128.2,126.2,126.1,126.1,124.9,123.5,123.5,123.1,121.8,119.4,77.3,77.0,76.7,65.5,58.2,42.0,34.9,29.4,15.9；calcd for m/z C33H34N4486.2783,found m/z 486.2799.
c)金屬配合物C的制備
實例C1:
氮氣保護下，B1(0.4667g,1.0mmol,1equiv)和氯化鈷(0.1215g,0.95mmol,0.95equiv)于10mL四氫呋喃中，反應4小時，旋干，加入少量乙醚洗滌，抽濾，干燥，得到0.4451g(0.75mmol,80％)的金屬配合物C1。
Anal.Calcd for C31H38Cl2CoN4:Found:C,62.88；H,6.703；N,9.26.
同樣方法可得到以下金屬配合物(C2-C5)
d)金屬配合物C3催化的烯烴和二苯硅烷的脫氫硅氫化反應
室溫下，在一干燥的反應試管中加入金屬配合物C3(0.025mmol)，烯烴(0.75mmol)，二苯硅烷(0.5mmol)，三乙基硼氫化鈉(0.075mmol)，然后在室溫下攪拌1h后柱層析分離得到產物。
實例D1：(E)-1-(Diphenylsilyl)-2-phenylethene
(E)-1-(二苯硅基)-2-苯乙烯
油狀液體，含有1H NMR:(400.1MHz,CDCl3)δ7.68-7.59(m,4H),7.50-7.23(m,11H),7.09(d,J＝19.2Hz,1H),6.72(dd,J＝3.2,19.2Hz,1H),5.25(d,J＝3.2Hz,1H)；產物數(shù)據(jù)與已知物一致[Suk JoongLee,Moon KyeuPark&Byung HeeHan.Silicon Chemistry.2002,1,41–46.]
e)金屬配合物C5催化的芳香烯烴和二苯硅烷的馬氏加成硅氫化反應
室溫下，在一干燥的反應試管中加入金屬配合物C5(0.025mmol)，烯烴(0.5mmol)，二苯硅烷(0.6mmol)，三乙基硼氫化鈉(0.075mmol)，然后在室溫下攪拌1小時后柱層析分離得到產物。
實例E1：Diphenyl(1-phenylethyl)silane
二苯硅基(1-苯乙基)硅烷
油狀液體，含有28％ee；HPLC conditions:Chiralcel OJ-H,n-hexane/i-PrOH＝99/1,0.5mL/min,n＝220nm,tr12.0(minor),12.9(major)；1H NMR:(400.1MHz,CDCl3)δ7.55-6.96(m,15H),4.83(d,J＝3.4Hz,1H),2.82(qd,J＝3.4,7.6Hz,1H),1.46(d,J＝7.6Hz,3H)；產物數(shù)據(jù)與已知物一致[Yasuyuki Ura,Guohua Gao,Fengyu Bao,Masamichi Ogasawara,and Tamotsu Takahashi*,Organometallics 2004,23,4804-4806]
f)金屬配合物C2催化的烷基烯烴和苯硅烷的馬氏加成硅氫化反應
室溫下，在一干燥的反應試管中加入金屬配合物C2(0.025mmol)，烯烴(0.5mmol)，二苯硅烷(0.6mmol)，三乙基硼氫化鈉(0.075mmol)，然后在室溫下攪拌1小時后柱層析分離得到產物。
實例F1：Octan-2-yl(phenyl)silane
2-辛基(苯基)硅烷
油狀液體，含有產物數(shù)據(jù)與已知物一致[Xiaoyong Du+,Yanlu Zhang+,Dongjie Peng,and Zheng Huang*.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,6671-6675]
g)金屬配合物C4催化的芳香烯烴和二苯硅烷的反馬氏加成硅氫化反應
室溫下，在一干燥的反應試管中加入金屬配合物C5(0.025mmol)，烯烴(0.75mmol)，二苯硅烷(0.5mmol)，三乙基硼氫化鈉(0.075mmol)，然后在室溫下攪拌1小時后柱層析分離得到產物。
實例G1：Phenethyldiphenylsilane
苯乙基二苯基硅烷
油狀液體，含有產物數(shù)據(jù)與已知物一致[Lone Nielsen and Troels Skrydstrup*.J.Am.Chem.Soc.2008,130,13145–13151]
以上列舉的僅是本發(fā)明的一些具體實施例，顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形，本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。